CN116397437A - 一种耐久阻燃涤纶织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐久阻燃涤纶织物及其制备方法，属于纺织品整理技术领域。本发明所述的制备方法包括以下步骤，(1)将三(环氧丙基)异氰尿酸酯和磷酸进行环氧开环加成反应，得到磷酸酯阻燃剂；(2)将磷酸酯阻燃剂和硫代硫酸钠溶于水，调节pH为6‑7，得到整理液；(3)将涤纶织物浸渍于整理液中，经浸轧‑预烘‑焙烘处理，得到耐久阻燃涤纶织物；所述涤纶织物为富羟基和羧基涤纶织物。本发明所述的磷酸酯阻燃剂的制备方法，过程简单，便于操作。采用所述的反应型磷酸酯阻燃剂对涤纶织物进行阻燃改性，仅通过一次接枝改性可赋予涤纶织物较高的阻燃性能和耐水洗性能，大大简化了工艺流程。
Description
技术领域
本发明属于纺织品整理技术领域，尤其涉及一种耐久阻燃涤纶织物及其制备方法。
背景技术
纺织品在生活中各个领域的应用逐渐增多，由纺织品引起的火灾也不断增加。据统计，由纺织品燃烧而引起的火灾约占火灾总数的50％。其中住宅火灾中纺织品引起的火灾占比更大，床上用品和室内装饰用纺织品是引起火灾的主要原因。涤纶织物具有良好的尺寸稳定性、强度高、耐热性能好、化学稳定性优良，在日常生活中应用广泛。然而，涤纶织物属于易燃织物，其极限氧指数低，仅为21％左右，且在燃烧过程中产生大量熔滴，容易引起二次火灾。因此，对涤纶织物进行阻燃改性以提高其火灾安全性能具有重要的现实意义。
含磷阻燃剂在燃烧过程中可促进基质成炭，主要通过固相阻燃机理起到阻燃效果，是目前最有希望代替卤素阻燃剂的产品。然而，涤纶织物上的活性基团极少，无法与阻燃剂产生稳定的共价键结合，因此涤纶织物的耐久阻燃改性方法较为单一。如果能将含磷阻燃基团通过共价键接枝在涤纶织物上，将有助于开发耐久阻燃涤纶织物，属于阻燃纺织品领域的前沿问题。
中国发明专利CN114541129A公开了一种阻燃拒水涤纶制备方法，通过自由基聚合制备含有磷和硅基团的POSS基磷酸酯，然后对等离子体处理涤纶织物进行阻燃改性整理，阻燃涤纶织物的极限氧指数为26.3％-29.7％，仅可耐15次水洗。中国发明专利CN114263042A公开了一种基于卤胺及磷酸酯化合物的阻燃抗菌涤纶制备方法，通过对涤纶进行酯键水解，使其表面带有大量可反应型羟基；然后对其表面处理制备端基为溴的涤纶织物大分子引发剂，再通过表面引发自由基聚合的手段聚合磷酸酯阻燃单体和卤胺单体，阻燃涤纶织物的极限氧指数为27.5％-29.6％，仅可耐15次水洗。并且，自由基聚合技术工艺流程繁杂，耗时长，等离子体处理设备价格昂贵，不利于工业化生产。
另外，对涤纶纤维的酯键进行水解会产生羟基和羧基，然而目前改性方法均只利用了活性羟基进行接枝改性。而通过涤纶纤维酯键水解的方法所产生的羟基数量有限，很难通过一次改性使得涤纶织物具有耐久的阻燃功能。中国发明专利CN114737384A公开了一种持久阻燃的涤纶仿真丝织物的制备方法，首先采用三氯氧磷与碱减量处理涤纶织物表面的羟基反应，然后采用有机含磷阻燃剂进行二次接枝，首先通过一次接枝改性后涤纶织物的损毁长度为18cm，经5次水洗后失去阻燃效果；另外，通过两次共价接枝将大量阻燃基团固定在涤纶面料上，阻燃涤纶织物损毁长度不高于12.9cm，阻燃涤纶织物仅可耐20次水洗，阻燃耐久性仍需进一步提升。并且，该方法工艺流程繁杂、耗时长、两次接枝条件控制困难。
如果能够同时利用水解涤纶织物表面的羟基和羧基活性基团，则可接枝的阻燃剂的量将会大大增加，通过一次接枝改性即可将足量的阻燃剂固定在涤纶织物上，达到高效耐久的阻燃功能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐久阻燃涤纶织物及其制备方法。本发明合成了一种反应型磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂具有可与羟基和羧基同时反应的环氧基团，可通过一次接枝将足量的阻燃剂接枝在涤纶织物上；同时该阻燃剂的磷含量较高，与含氮杂环有机结合起到磷/氮协同阻燃效应。因此，仅通过一次接枝改性可赋予涤纶织物较高的阻燃性能和耐水洗性能。
本发明的第一个目的是提供一种耐久阻燃涤纶织物的制备方法，包括以下步骤，
(1)将三(环氧丙基)异氰尿酸酯和磷酸进行环氧开环加成反应，得到磷酸酯阻燃剂；
(2)将步骤(1)所述的磷酸酯阻燃剂和硫代硫酸钠溶于水，调节pH为6-7，得到整理液；
(3)将涤纶织物浸渍于步骤(2)所述的整理液中，经浸轧-预烘-焙烘处理，得到耐久阻燃涤纶织物；所述涤纶织物为富羟基和羧基涤纶织物。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述磷酸酯阻燃剂的结构如下所示：
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述三(环氧丙基)异氰尿酸酯和磷酸的摩尔比为1：2-2.3。理论上每摩尔三(环氧丙基)异氰尿酸酯可与三摩尔磷酸发生反应，控制两者之间比例，使得三(环氧丙基)异氰尿酸酯的两个环氧基团与磷酸发生反应，提高反应型磷酸酯阻燃剂的磷含量，并保留一个反应型环氧基团，磷酸稍微过量有助于提高反应效率，但过高则浪费。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述环氧开环加成反应的反应温度为125℃-135℃，反应时间为2h-4h。该反应温度超过三(环氧丙基)异氰尿酸酯熔点，三(环氧丙基)异氰尿酸酯为溶液状态，可与磷酸均匀混合进行反应；反应温度的升高和时间的延长有助于合成反应的进行，但过高则浪费。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，还包括对所述磷酸酯阻燃剂进行提纯的步骤，具体包括：对所述的磷酸酯阻燃剂先进行真空干燥，然后采用甲醇和甲苯进行提纯，磷酸酯阻燃剂的产率为87％-90％。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述整理液中磷酸酯阻燃剂的浓度为80g/L-160g/L；所述硫代硫酸钠的质量为磷酸酯阻燃剂的3％-5％。磷酸酯阻燃剂的环氧基团可在高温条件下与刻蚀涤纶织物表面的活性羟基和羧基同时发生反应，通过共价键将阻燃剂接枝在涤纶织物上，从而提供高效耐久的阻燃功能，反应型磷酸酯阻燃剂用量高有助于提高改性涤纶织物的阻燃性能，但涤纶织物上阻燃剂的接枝量会达到饱和，用量过高则浪费；采用硫代硫酸钠作为催化剂，促进磷酸酯阻燃剂与刻蚀涤纶纤维发生交联反应。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述pH的调节剂为氨水，pH值调节在6-7范围内有助于保护涤纶织物。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述富羟基和羧基涤纶织物由涤纶织物经烧碱溶液进行表面刻蚀处理得到。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述富羟基和羧基涤纶织物的制备过程具体包括以下步骤：将涤纶织物浸渍于烧碱和十六烷三甲基溴化铵的混合液中，90℃-95℃表面刻蚀处理50min-90min，后经水洗、烘干得到所述的富羟基和羧基涤纶织物。温度升高、时间延长有助于促进涤纶织物的刻蚀，但温度过高，水解反应剧烈，容易损伤涤纶织物。
在本发明的一个实施例中，所述混合液中烧碱的浓度为10g/L-15g/L，十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.5g/L-1g/L。
在本发明的一个实施例中，烧碱为聚酯大分子水解剂，在烧碱的作用下，涤纶织物表面的聚酯大分子链段发生水解，生成反应型羟基和羧基，十六烷三甲基溴化铵为促进剂，促进烧碱和涤纶织物的水解反应，烧碱用量升高有助于促进涤纶织物的表面刻蚀，但过高则损伤涤纶织物，且造成浪费。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述浸轧的浸渍时间为7min-10min；轧余率为100％-110％；所述预烘的温度为70℃-80℃，时间为2min-4min；所述焙烘的温度为140℃-150℃，时间为3min-5min。有助于促进反应型磷酸酯阻燃剂与改性涤纶织物间发生交联反应，但过高则浪费。
本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备得到的耐久阻燃涤纶织物。
在本发明的一个实施例中，所述耐久阻燃涤纶织物的阻燃性能为：极限氧指数(LOI)为29.0％-32.4％，损毁长度为9.2cm-12.0cm，无熔滴产生(未改性涤纶织物的LOI为20.1％，损毁长度为30cm，产生熔滴，引燃脱脂棉)；经160g/L阻燃剂整理涤纶织物可耐35次水洗，表明改性涤纶织物具有高效耐久的阻燃功能。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的磷酸酯阻燃剂是通过三(环氧丙基)异氰尿酸酯的环氧基团和磷酸根基团发生环氧基团的开环加成反应合成反应型磷酸酯阻燃剂，三(环氧丙基)异氰尿酸酯的两个环氧基团与磷酸反应，将阻燃基团接枝在三(环氧丙基)异氰尿酸酯结构上，保留一个反应型环氧基团，有助于接枝在涤纶织物上。
(2)本发明所述的磷酸酯阻燃剂的磷酸根基团在高温条件下可促进涤纶织物脱水成炭，改变涤纶织物的热降解路径，同时反应型磷酸酯阻燃剂结构中的含氮杂环结构具有较强的热稳定性和催化成炭能力，与磷酸根基团起到协同阻燃效应，因此该反应型磷酸酯阻燃剂具有较高的阻燃性能。
(3)本发明所述的耐久阻燃整理采用的是富羟基和羧基涤纶织物，在烧碱和热的作用下，涤纶织物表面聚酯大分子的酯键水解断裂，产生刻蚀，涤纶织物表面出现大量活性羟基和羧基；反应型磷酸酯阻燃剂的活性环氧基团在焙烘条件下可同时与刻蚀涤纶织物羟基和羧基发生开环加成反应，从而通过一次接枝反应将足量的反应型磷酸酯阻燃剂通过共价键固定在涤纶织物上，具有较好的耐水洗性能；同时该磷酸酯阻燃剂的磷含量较高，与含氮杂环有机结合起到磷/氮协同阻燃效应，具有较高的阻燃性能。
(4)本发明所述的磷酸酯阻燃剂的制备方法，过程简单，便于操作。采用所述的反应型磷酸酯阻燃剂对涤纶织物进行阻燃改性，仅通过一次接枝改性可赋予涤纶织物较高的阻燃性能和耐水洗性能，大大简化了工艺流程。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1的反应型磷酸酯阻燃剂的13C核磁共振光谱；
图2为本发明未阻燃涤纶织物和本发明实施例1阻燃涤纶织物的烟密度测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种磷酸酯阻燃剂及其制备方法与在涤纶织物整理中的应用，具体包括以下步骤：
(1)将0.1mol三(环氧丙基)异氰尿酸酯和0.22mol磷酸加入三口烧瓶中，加热至125℃反应4h，经真空干燥后采用甲醇和甲苯进行提纯，制得反应型磷酸酯阻燃剂，产率为87％。
(2)将反应型磷酸酯阻燃剂和硫代硫酸钠溶于水中得到混合溶液，采用氨水调节溶液pH值至6，得到整理液；整理液中磷酸酯阻燃剂的浓度为160g/L；
硫代硫酸钠的质量为磷酸酯阻燃剂的5％。
(3)将涤纶织物浸渍于烧碱和十六烷三甲基溴化铵的混合液中，90℃表面刻蚀处理90min，得到富羟基和羧基涤纶织物，混合液中聚酯大分子水解剂的浓度为15g/L，十六烷三甲基溴化铵的浓度为1g/L。
(4)将富羟基和羧基涤纶织物浸渍于整理液中，10min内浸轧，轧余率为100％，然后将涤纶织物在70℃条件下预烘4min，最后在140℃条件下焙烘5min，制得耐久阻燃涤纶织物。
对比例1
基本同实施例1，不同之处在于无步骤(3)，采用未处理涤纶织物。
对比例2
基本同实施例1，不同之处在于步骤(1)中采用0.33mol磷酸与0.1mol三(环氧丙基)异氰尿酸酯反应，将三(环氧丙基)异氰尿酸酯的三个环氧基团全部取代。
实施例2
(1)将0.1mol三(环氧丙基)异氰尿酸酯和0.23mol磷酸加入三口烧瓶中，加热至135℃反应2h，经真空干燥后采用甲醇和甲苯进行提纯，制得反应型磷酸酯阻燃剂，产率为90％。
(2)将反应型磷酸酯阻燃剂和硫代硫酸钠溶于水中得到混合溶液，采用氨水调节溶液pH值至7，得到整理液；整理液中磷酸酯阻燃剂的浓度为130g/L；硫代硫酸钠的质量为磷酸酯阻燃剂的3％。
(3)将涤纶织物浸渍于烧碱和十六烷三甲基溴化铵的混合液中，95℃表面刻蚀处理50min，得到富羟基和羧基涤纶织物，混合液中聚酯大分子水解剂的浓度为10g/L，十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.5g/L。
(4)将富羟基和羧基涤纶织物浸渍于整理液中，10min内浸轧，轧余率为110％，然后将涤纶织物在80℃条件下预烘2min，最后在150℃条件下焙烘3min，制得耐久阻燃涤纶织物。
实施例3
(1)将0.1mol三(环氧丙基)异氰尿酸酯和0.2mol磷酸加入三口烧瓶中，加热至130℃反应3h，经真空干燥后采用甲醇和甲苯进行提纯，制得反应型磷酸酯阻燃剂，产率为89％。
(2)将反应型磷酸酯阻燃剂和硫代硫酸钠溶于水中得到混合溶液，采用氨水调节溶液pH值至6.5，得到整理液；整理液中磷酸酯阻燃剂的浓度为100g/L；硫代硫酸钠的质量为磷酸酯阻燃剂的4％。
(3)将涤纶织物浸渍于烧碱和十六烷三甲基溴化铵的混合液中，93℃表面刻蚀处理70min，得到富羟基和羧基涤纶织物，混合液中聚酯大分子水解剂的浓度为13g/L，十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.8g/L。
(4)将富羟基和羧基涤纶织物浸渍于整理液中，9min内浸轧，轧余率为105％，然后将涤纶织物在75℃条件下预烘3min，最后在145℃条件下焙烘4min，制得耐久阻燃涤纶织物。
实施例4
(1)将0.1mol三(环氧丙基)异氰尿酸酯和0.21mol磷酸加入三口烧瓶中，加热至132℃反应3h，经真空干燥后采用甲醇和甲苯进行提纯，制得反应型磷酸酯阻燃剂，产率为88％。
(2)将反应型磷酸酯阻燃剂和硫代硫酸钠溶于水中得到混合溶液，采用氨水调节溶液pH值至7，得到整理液；整理液中磷酸酯阻燃剂的浓度为80g/L；
硫代硫酸钠的质量为磷酸酯阻燃剂的5％。
(3)将涤纶织物浸渍于烧碱和十六烷三甲基溴化铵的混合液中，92℃表面刻蚀处理65min，得到富羟基和羧基涤纶织物，混合液中聚酯大分子水解剂的浓度为12g/L，十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.7g/L。
(4)将富羟基和羧基涤纶织物浸渍于整理液中，8min内浸轧，轧余率为107％，然后将涤纶织物在73℃条件下预烘4min，最后在145℃条件下焙烘5min，制得耐久阻燃涤纶织物。
测试例1
对实施例1制备的反应型磷酸酯阻燃剂进行表征，结果如图1所示。从图1可以看出，151.3和150.4ppm处的化学位移是由氮杂环上C＝O结构的碳原子引起的，47.5和43.7ppm处的化学位移是由环氧基团上的碳原子引起的，45.2ppm处的化学位移是由与环氧基团相连接C-N结构的碳原子引起的；66.7ppm和63.3ppm处的化学位移是由反应型磷酸酯阻燃剂结构中C-O-P和C-OH结构的碳原子引起的，表明环氧基团与磷酸根发生了反应。上述结构表明成功地合成了反应型磷酸酯阻燃剂。
测试例2
对未整理涤纶织物(富羟基和羧基涤纶织物)、实施例1-4和对比例1-2的整理后涤纶织物的阻燃性能进行测试。
织物的极限氧指数(LOI)按照GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能实验氧指数法》标准测定。
织物的损毁长度按照GB/T5455-2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度阴燃和续燃时间的测定》标准测定。
织物的比光密度按照ISO5659.2-2019《塑料烟生成第2部分：单室法测定烟密度试验方法》进行测试。
织物的燃烧性能按照GB/T17591-2006《阻燃织物》标准评定。
水洗方法参照AATCC61-2006《家用和商用耐洗涤色牢度的加速试验》。
图2为未阻燃涤纶织物和本发明实施例1阻燃涤纶织物的烟密度测试曲线：
表1所示为最终测得涤纶织物的相关性能参数：
表1
从表1和图2可以看出，耐久阻燃涤纶织物的阻燃性能为：极限氧指数(LOI)为29.0％-32.4％，损毁长度为9.2cm-12.0cm，无熔滴产生(未改性涤纶织物的LOI为20.1％，损毁长度为30cm，产生熔滴，引燃脱脂棉)；经80g/L阻燃剂整理涤纶织物可耐25次水洗，经160g/L阻燃剂整理涤纶织物可耐35次水洗，表明改性涤纶织物具有高效耐久的阻燃功能。由对比例1的结果可知，未经烧碱刻蚀的涤纶织物的耐水洗性能差，这是因为涤纶表面无反应性羧基和羟基，导致反应型磷酸酯阻燃剂无法与涤纶织物产生共价键接枝；对比例2中改性涤纶织物的耐水洗性能也较差，这是因为合成的磷酸酯阻燃剂无反应性环氧基团，磷酸酯阻燃剂无法与富羟基和羧基涤纶织物产生共价键接枝。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种耐久阻燃涤纶织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将三(环氧丙基)异氰尿酸酯和磷酸进行环氧开环加成反应，得到磷酸酯阻燃剂；
(2)将步骤(1)所述的磷酸酯阻燃剂和硫代硫酸钠溶于水，调节pH为6-7，得到整理液；
(3)将涤纶织物浸渍于步骤(2)所述的整理液中，经浸轧-预烘-焙烘处理，得到耐久阻燃涤纶织物；所述涤纶织物为富羟基和羧基涤纶织物。
2.根据权利要求1所述的耐久阻燃涤纶织物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述磷酸酯阻燃剂的结构如下所示：
3.根据权利要求1所述的耐久阻燃涤纶织物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三(环氧丙基)异氰尿酸酯和磷酸的摩尔比为1：2-2.3。
4.根据权利要求1所述的耐久阻燃涤纶织物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述环氧开环加成反应的反应温度为125℃-135℃，反应时间为2h-4h。
5.根据权利要求1所述的耐久阻燃涤纶织物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述整理液中磷酸酯阻燃剂的浓度为80g/L-160g/L；所述硫代硫酸钠的质量为磷酸酯阻燃剂的3％-5％。
6.根据权利要求1所述的耐久阻燃涤纶织物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述富羟基和羧基涤纶织物由涤纶织物经烧碱溶液进行表面刻蚀处理得到。
7.根据权利要求6所述的耐久阻燃涤纶织物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述富羟基和羧基涤纶织物的制备过程具体包括以下步骤：将涤纶织物浸渍于烧碱和十六烷三甲基溴化铵的混合液中，90℃-95℃表面刻蚀处理50min-90min，后经水洗、烘干得到所述的富羟基和羧基涤纶织物。
8.根据权利要求7所述的耐久阻燃涤纶织物的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述混合液中烧碱的浓度为10g/L-15g/L，十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.5g/L-1g/L。
9.根据权利要求1所述的耐久阻燃涤纶织物的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述浸轧的浸渍时间为7min-10min；轧余率为100％-110％；所述预烘的温度为70℃-80℃，时间为2min-4min；所述焙烘的温度为140℃-150℃，时间为3min-5min。
10.一种权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的耐久阻燃涤纶织物。
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