CN111363135A - 一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺‑环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺固体和脱水后的溶剂加入高压反应釜中，待三聚氰胺固体部分溶解后，通入氮气以除去空气，然后加入夺氢试剂进行反应，导出生成的氢气，再通入氮气，然后缓慢滴加氧化烯烃，滴加完成后在一定温度下进行亲核取代反应，反应结束后冷却至室温，得到白色乳液，之后经酸化、减压抽滤得到无色透明液体。本发明实现了三聚氰胺基聚醚多元醇的无甲醛化制备，具有环保优势，且制备的三聚氰胺‑环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇具有价格低廉、环保、化学稳定性和阻燃性好等优点，可用于制备阻燃性能好且不易收缩的硬质聚氨酯泡沫。

Description

一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备 方法及应用
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇技术领域，特别是涉及一种三聚氰胺-环氧乙烷/ 环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法及应用。
背景技术
聚氨酯材料具有优异的保温隔热性能，广泛应用于建筑外墙、家庭装 饰、冰箱、汽车配件等领域。聚氨酯材料通常是由聚醚多元醇和异氰酸酯 在催化剂及发泡剂等辅料的作用下得到。因此，聚醚多元醇的分子结构及 性能对最终合成的聚氨酯材料有较大影响。随着环保、安全等标准越来越 高，民众对原材料聚醚多元醇的各项技术指标也提出了更高要求。
聚醚多元醇是指分子结构中含有多个羟基(-OH)的聚醚，通常是由起 始剂(如甘油、乙二醇等)与环氧乙烷(或环氧丙烷)在碱性条件下聚合 而成，典型的聚醚多元醇的分子结构式如式(Ⅰ)所示。但通常情况下， 该类有机物起燃温度低、容易燃烧，使用时具有安全隐患。因此，迫切需 要研发和生产新型耐高温聚醚多元醇材料。
Figure BDA0002411598390000011
近年来，针对我国三聚氰胺产能过剩、分子结构中的三嗪环较为稳定 的特点，三聚氰胺-甲醛类聚醚多元醇得到了研究者们的较多关注。该类产 品具有较好的耐高温性能，可用于聚氨酯材料的合成，具有较好的工业应 用前景。但由于三聚氰胺分子结构中的三嗪环以及p-π共轭效应，导致其 -NH2较难与环氧乙烷/环氧丙烷直接参与化学反应，目前采用甲醛作为羟甲 基化试剂进行制备，但最终该类聚醚多元醇材料中通常含有残留的甲醛， 而且材料在长期使用过程中甲醛会缓慢释放出来，对材料的稳定性及人类 健康造成不利影响。因此，亟需研发出不含甲醛的三聚氰胺类聚醚多元醇 材料，从而制备安全、环保的聚氨酯材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种三聚氰胺-环氧 乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，实现三聚氰胺类聚醚多元醇 的无甲醛化制备，具有环保优势，且所制备的三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷 共聚物聚醚多元醇具有价格低廉、环保、化学稳定性和阻燃性好等优点， 可用于制备阻燃性能好且不易收缩的硬质聚氨酯泡沫。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，包括 以下步骤：将三聚氰胺固体和脱水后的溶剂加入高压反应釜中，待三聚氰 胺固体部分溶解后，通入氮气以除去空气，然后加入夺氢试剂进行反应， 导出生成的氢气，再通入氮气，然后滴加氧化烯烃，滴加完成后在一定温 度下进行亲核取代反应，反应结束后冷却至室温，得到白色乳液，之后经 酸化、减压抽滤得到无色透明液体，即为三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚 物聚醚多元醇。
所述三聚氰胺与溶剂、夺氢试剂、氧化烯烃的摩尔比为1：0.5～2：1～ 6：1～12。
所述溶剂为吡啶或二氯苯，二者均为非质子型溶剂，可避免其在材料 合成过程中参与化学反应，避免副产物的产生，并便于回收利用。
所述夺氢试剂为钠、钾、氢化钠或氨基钠。
所述氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种。
本发明制备三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的反应机 理是：三聚氰胺固体被溶剂溶解后，被后续加入的夺氢试剂钠、钾、氢化 钠或氨基钠夺去-NH2基团中的氢原子从而得到氮负离子，使三聚氰胺成盐， 然后该负离子可与加入的环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)发生亲核取代 反应而得到醇钠盐，最后经过酸化得到三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物 聚醚多元醇，以钠为夺氢试剂的反应过程如下式所示：
Figure RE-GDA0002483792430000031
其中：仅添加EO时，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立为H或
Figure BDA0002411598390000032
仅添加PO时，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立为H 或
Figure BDA0002411598390000033
同时添加EO和PO时，R1、R2、R3、R4、R5、R6各 自独立为H或
Figure BDA0002411598390000041
所述亲核取代反应的反应温度为90～110℃，反应时间为2～5h。适宜 的温度，可增加成盐的三聚氰胺与氧化烯烃的有效碰撞，增大反应速率； 如果温度过低，反应速率较慢；如果温度过高，则会因反应剧烈而在短时 间内大量放热，造成反应不可控，导致产物性能变差甚至炭化。
制备过程中，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH值为3～7。
所述减压抽滤的温度为110℃，减压抽滤时间为2h，减压抽滤主要用 于去除残留的溶剂和盐。
制备过程中，向高压反应釜中加入三聚氰胺固体和溶剂后，搅拌加热 至70～90℃使三聚氰胺固体部分溶解。该搅拌加热操作能够使三聚氰胺固 体部分快速溶解，促进三聚氰胺与夺氢试剂的反应，另夺氢试剂选择在三 聚氰胺固体部分溶解时加入，可有效控制三聚氰胺与夺氢试剂的反应速率， 避免反应速率过快而产生过量氢气，同时避免短时间内剧烈放热，以消除 安全隐患。
所述三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇可用于制备硬质 聚氨酯泡沫。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法以三聚氰胺固体为原料，以吡啶或二氯苯为溶剂，加 入钠、钾、氢化钠或氨基钠作为夺氢试剂，使三聚氰胺成盐，然后再与环 氧乙烷和/或环氧丙烷发生亲核取代反应，最后酸化得到一种三聚氰胺-环氧 乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇，该制备方法所用原材料来源丰富，价格 便宜，可降低生产成本，具有较好的可操作性，工艺稳定，易于大规模生 产，且整个制备过程不产生有毒副产物，原料的原子利用率高，避免了传 统三聚氰胺类聚醚多元醇制备过程中甲醛的使用以及长期使用过程中的甲 醛释放，解决了传统制备方法存在的环境污染及危害人体健康的问题。
(2)本发明制备的三聚氰胺类聚醚多元醇为结构型阻燃材料，具有较 好的化学稳定性和阻燃性能，酸度在3～7范围内均可保持稳定，羟值在 300～850mgKOH/g之间可调，与含磷阻燃剂配合使用后可用于制备硬质聚 氨酯泡沫，其氧指数可达30以上，阻燃性能好且不易收缩。
附图说明
图1为本发明的实施例12制备的聚氨酯泡沫塑料的外观图；
图2为本发明的实施例12制备的聚氨酯泡沫塑料在自然条件下放置 180天后的外观图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备：
实施例1
将三聚氰胺固体和脱水后的吡啶溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅拌 并加热至70℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气，加 入夺氢试剂金属钠反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧丙 烷，滴加完成后升温至90℃反应2h，反应结束后冷却至室温，得到白色乳 液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为5，然后在110℃下减压抽滤2h，得 到无色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺与吡啶、钠、环 氧丙烷的摩尔比为1：0.5：2：2。
实施例2
将三聚氰胺固体和脱水后的吡啶溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅拌 并加热至70℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气，加 入夺氢试剂金属钾反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧丙 烷，滴加完成后升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温，得到白色乳 液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为3，然后在110℃下减压抽滤2h，得 到无色透明液体，即为三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇，制备过程中，三聚氰胺与吡啶、钾、环氧丙烷的摩尔比为1：2：6：6。
实施例3
将三聚氰胺固体和脱水后的二氯苯溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅 拌并加热至90℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气， 加入夺氢试剂金属钠反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧 乙烷，滴加完成后升温至110℃反应5h，反应结束后冷却至室温，得到白 色乳液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为5，然后在110℃下减压抽滤2h， 得到无色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺与二氯苯、钠、 环氧乙烷的摩尔比为1：0.5：2：2。
实施例4
将三聚氰胺固体和脱水后的二氯苯溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅 拌并加热至90℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气， 加入夺氢试剂金属钾反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧 乙烷，滴加完成后升温至110℃反应5h，反应结束后冷却至室温，得到白 色乳液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为6，然后在110℃下减压抽滤2h， 得到无色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺与二氯苯、钾、 环氧乙烷的摩尔比为1：2：6：6。
实施例5
将三聚氰胺固体和脱水后的吡啶溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅拌 并加热至75℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气，加 入夺氢试剂氢化钠反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧乙 烷，滴加完成后升温至90℃反应2h，反应结束后冷却至室温，得到白色乳 液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为4，然后在110℃下减压抽滤2h，得 到无色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺与吡啶、氢化钠、 环氧乙烷的摩尔比为1：0.5：1：1。
实施例6
将三聚氰胺固体和脱水后的二氯苯溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅 拌并加热至90℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气， 加入夺氢试剂氢化钠反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧 丙烷，滴加完成后升温至110℃反应4h，反应结束后冷却至室温，得到白 色乳液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为5，然后在110℃下减压抽滤2h， 得到无色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺与二氯苯、氢 化钠、环氧丙烷的摩尔比为1：0.5：1：1。
实施例7
将三聚氰胺固体和脱水后的吡啶溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅拌 并加热至80℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气，加 入夺氢试剂氨基钠反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧乙 烷和环氧丙烷，滴加完成后升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温， 得到白色乳液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为7，然后在110℃下减压 抽滤2h，得到无色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺与吡啶、氨基钠、环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：1：1：0.4：0.6。
实施例8
将三聚氰胺固体和脱水后的二氯苯溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅 拌并加热至90℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气， 加入夺氢试剂氨基钠反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧 乙烷和环氧丙烷，滴加完成后升温至110℃反应5h，反应结束后冷却至室 温，得到白色乳液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为7，然后在110℃下 减压抽滤2h，得到无色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺 与二氯苯、氨基钠、环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：2：4：2：2。
实施例9
将三聚氰胺固体和脱水后的吡啶溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅拌 并加热至70℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气，加 入夺氢试剂钠反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧乙烷， 滴加完成后升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温，得到白色乳液， 采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为6，然后在110℃下减压抽滤2h，得到无 色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺与吡啶、钠、环氧乙 烷的摩尔比为1：2：6：12。
实施例10
将三聚氰胺固体和脱水后的吡啶溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅拌 并加热至70℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气，加 入夺氢试剂氢化钠反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧丙 烷，滴加完成后升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温，得到白色乳 液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为6，然后在110℃下减压抽滤2h，得 到无色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺与吡啶、氢化钠、 环氧丙烷的摩尔比为1：2：6：12。
实施例11
将三聚氰胺固体和脱水后的二氯苯溶剂加入5L高压反应釜中，机械搅 拌并加热至90℃使三聚氰胺固体部分溶解，通入氮气30min以除去空气， 加入夺氢试剂钾反应30min，导出生成的氢气，再通入氮气，滴加环氧乙烷 和环氧丙烷，滴加完成后升温至110℃反应5h，反应结束后冷却至室温， 得到白色乳液，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH为6，然后在110℃下减压 抽滤2h，得到无色透明液体，即为所需产品，制备过程中，三聚氰胺与二 氯苯、钾、环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：2：6：6：6。
分别对实施例1～11所制备的产品进行性能测试，测试结果如表1所 示。由表1可知，通过本发明提供的方法所制备的三聚氰胺-环氧乙烷/环氧 丙烷共聚物聚醚多元醇酸度在3～7范围内均可保持稳定，羟值在300～850 (mgKOH/g)之间可调，氧指数均大于24，可用于制备阻燃硬质聚氨酯泡 沫。
表1：
Figure BDA0002411598390000091
Figure BDA0002411598390000101
三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的应用：
实施例12～22
将实施例1～11所制备的三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元 醇分别与磷酸三(2,3-二溴丙基)酯混合使用(二者质量份数为100份：10 份)，加入异氰酸酯TDI(260份)、辛酸亚锡(0.2份)、三乙烯二胺(0.5 份)、硅油(2.0份)、环戊烷(6份)、水(3.0份)等辅料制备得到聚氨酯 泡沫。
分别对实施例12～22所制备的聚氨酯泡沫进行阻燃性能、收缩性能测 试，测试结果如表2所示。由表2可知，所制备的聚氨酯泡沫氧指数均可 达30以上，且其放置180天后的密度与初始密度基本一致，说明以本发明 提供的方法制备的三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇可用于 制备硬质聚氨酯泡沫，硬质聚氨酯泡沫具有阻燃性能好、不易收缩的特点， 可达到B1级阻燃效果。另，对比图1及图2，所得聚氨酯泡沫塑料在自然 条件下放置180天后，外观未发生明显变化，从另一方面表明聚氨酯泡沫 塑料具有不易收缩的特点。
表2：
Figure BDA0002411598390000111
另外，本发明还对三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇进行 了稳定性测试，即将实施例1～11所得的聚醚多元醇在相同条件下储存180 天，之后分别按照实施例12～22制备聚氨酯泡沫，记为实施例23～33，然 后分别测定其阻燃性能，测试结果如表3所示，发现实施例23～33所制备 的聚氨酯泡沫的氧指数与实施例12～22所制备的聚氨酯泡沫的氧指数对应 相同，这表明，以本发明所提供的方法制备的三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷 共聚物聚醚多元醇具有极好的化学稳定性，便于长时间存放。
表3：
Figure BDA0002411598390000112
Figure BDA0002411598390000121
以上所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在 本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包 含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将三聚氰胺固体和脱水后的溶剂加入高压反应釜中，待三聚氰胺固体部分溶解后，通入氮气以除去空气，然后加入夺氢试剂进行反应，导出生成的氢气，再通入氮气，然后滴加氧化烯烃，滴加完成后在一定温度下进行亲核取代反应，反应结束后冷却至室温，得到白色乳液，之后经酸化、减压抽滤得到无色透明液体，即为三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇。
2.如权利要求1所述一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺与溶剂、夺氢试剂、氧化烯烃的摩尔比为1：0.5～2：1～6：1～12。
3.如权利要求1所述一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述溶剂为吡啶或二氯苯。
4.如权利要求1所述一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述夺氢试剂为钠、钾、氢化钠或氨基钠。
5.如权利要求1所述一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种。
6.如权利要求1所述一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述亲核取代反应的反应温度为90～110℃，反应时间为2～5h。
7.如权利要求1所述一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：制备过程中，采用稀盐酸酸化白色乳液至pH值为3～7。
8.如权利要求1所述一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述减压抽滤的温度为110℃，减压抽滤时间为2h。
9.如权利要求1所述一种三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：制备过程中，向高压反应釜中加入三聚氰胺固体和溶剂后，搅拌加热至70～90℃使三聚氰胺固体部分溶解。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述方法制备的三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇的应用，其特征在于：所述三聚氰胺-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物聚醚多元醇可用于制备硬质聚氨酯泡沫。
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