CN112442895B - 一种螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螯合配位型磷‑硼‑氮协效阻燃剂及其制备方法和用途,该阻燃剂植酸、多元醇、硼酸和尿素经酯化和螯合配位等反应制得。其能作为纤维素、聚酯、聚乳酸、环氧树脂、木材、毛竹,胶合板、刨花板、橡胶、塑料、弹性体等的原料添加物,或作为阻燃涂层的主要功能物,也可作为织物或无纺布的接枝或固化功能物。该阻燃剂采用螯合配位方式,实现了硼元素的耐久应用,并通过磷氮硼协效阻燃方式提升了阻燃剂的阻燃性能,能克服现有磷氮系阻燃剂与基体相容性不佳,易于迁移、流失的缺陷,且具有环保可再生,原料廉价、制备简便、阻燃效果好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域,具体为一种磷-硼-氮协效阻燃剂及其制备方法和用途。
背景技术
阻燃剂也称防火剂或难燃剂,是能给予易燃物阻燃性的一类功能性助剂。目前阻燃剂研究领域和分类众多,市场应用中卤系阻燃剂应用广泛,但卤系阻燃剂使用过程中燃烧烟雾大,释放有毒、腐蚀性气体,污染环境,市场已经严禁使用,研究开发高效、低毒、无烟、绿色、环保阻燃剂刻不容缓。膨胀型阻燃剂中磷系阻燃剂和氮系阻燃剂具有低毒、低烟、高阻燃性的优良特性,大量实验表明,阻燃剂中磷含量越高,阻燃效果越好(Cellulose,2016;24(2):1159)。
磷系阻燃剂具有阻燃效率高,阻燃适应性广泛等优点(Cellulose,2019;26(6):4225),但其在广泛适应中尚存在一些问题,如:阻燃剂与材料的相容性不好,表面处理技术不够完善;有机磷系阻燃剂大多为液态,具有较强的挥发性,发烟量大、热稳定性差等,使其应用受到限制。
植酸是无毒、容易获得、可再生的植物基有机酸,含磷量高达28wt%,通常含磷量越高,阻燃活性分子越多,阻燃效果越好(Carbohydr Polym,2015;115: 670)。在燃烧过程中,已经表明气相条件下,磷比卤素更能抑制烷烃燃烧(Polymer Degradation andStability,2011;96(3):377),植酸作为含磷化合物,可以作为优良阻燃剂参杂到复合材料中,提高复合材料的阻燃性能(Journal of Cleaner Production,2016;124:114)。磷系阻燃剂可以与棉织物形成共价键-OH基,增加棉织物耐洗涤性(Cellulose,2015;22(4):2787)。硼元素具有成碳性好,增加炭生成量、促进形成稳定炭结构,具有阻燃作用(Journalof Fujian College of Forestry, 1998,18(2):163),在非耐久阻燃剂中被广泛应用。
为进一步提升磷系阻燃剂的阻燃效率,采用磷-硼-氮协效阻燃思路和螯合配位策略,实现磷、硼、氮三种阻燃元素的耐久协效阻燃作用(J Hazard Mater,2019; 362:482),通过调控阻燃元素含量,配比及螯合配位方式,起到耐久协效阻燃效果。硼元素的引入,将使该阻燃体系具有低烟、低毒、环境友好等诸多优点,具有广阔的应用发展前景。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种磷、氮、硼三种元素起到协同作用的膨胀型阻燃剂及其制备方法,该制备方法采用一锅法合成工艺,反应条件温和,制备工艺简单,适用于工业化大规模生产。本发明提出螯合配位型阻燃剂以显著提升阻燃剂在目标材料中的的阻燃性能,提升阻燃剂与材料的相容性和耐久性。
本发明解决所述技术问题的技术方案是,提供与现有技术相比,本发明有益效果在于:本发明所述螯合配位策略可以有效提升硼元素在阻燃剂及阻燃体系中的稳定性;所述磷-硼-氮协效阻燃剂的制备方法采用一锅法合成工艺,采用分水剂促进反应的进行,反应条件温和,制备工艺简单;所制备阻燃剂的阻燃元素配比可调,阻燃效率优良,耐洗涤性强,具有一定的抗菌性能,且符合绿色环保要求。本发明提出使用超声固化方法将阻燃剂接枝到棉织物耐久性阻燃,操作简单,耐久性能优良。本发明所述阻燃剂可以通过浸渍或添加方式应用于塑料、橡胶、纤维、弹性体等聚合物和天然棉、麻、木材、竹的阻燃。
附图说明
图1为本发明提供的螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂结构示意图;
图2为本发明提供的螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂合成路线示意图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明,不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂,其特征在于所述阻燃剂的结构如附图1所示,阻燃剂的合成路线示意图如附图2所示。
本发明提供了一种螯合配位型磷-硼-氮协效膨胀型阻燃剂及其制备方法,其特征在于具体步骤如下:
1)在烧瓶中加入反应物植酸,多元醇和硼酸和溶剂,优选(或无溶剂),一定温度下,搅拌反应至反应结束;
2)反应完成后,去除溶剂(无溶剂则无此步骤),得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水和尿素,在一定温度下,继续加热搅拌反应,至反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将目标阻燃剂作为添加剂直接使用,或配置成一定溶度的水溶液,浸渍,浸轧、超声等方式整理目标待阻燃物,经干燥、固化可得目标阻燃产品。
进一步,步骤1)中所述溶剂为苯类带水剂,具体为苯,甲苯,优选,二甲苯。
进一步,步骤1)中所述若采用无溶剂方式,控制一定温度进行脱水反应,至酯化反应完全;反应温度为80℃-160℃。
进一步,步骤1)中所述多元醇为二元~六元醇,含较多酯化位点多元醇,优选。
进一步,步骤1)中所述植酸,多元醇和硼酸的摩尔比为1∶0.1~6∶0.1~8;
更进一步,步骤2)中所述中间体不溶于带水剂,可通过倾倒方式去除,优选。
更进一步,步骤3)中所述中间体与尿素摩尔比为1∶1~1~30。
更进一步,步骤3)中所述反应温度为60℃~150℃。
更进一步,步骤4)中所述阻燃剂的添加量为0.5%~30%,配置成水溶液溶度为20g/L~300g/L。
上述螯合配位型磷-硼-氮协效膨胀型阻燃剂作为纤维素、聚酯、聚乳酸、环氧树脂、木材、毛竹,胶合板、刨花板、橡胶、塑料、弹性体等的原料添加物,或作为阻燃涂层的主要功能物,也可作为织物或无纺布的接枝或固化功能物。
本发明提供的设计思路和技术方案的优点如下:
1)本发明采用多元醇与高磷含量的植酸为母体,通过氮元素的螯合配位,多重作用提升硼酸在阻燃剂中的稳定性和高效、耐久阻燃性能。
2)本发明获得的螯合配位型阻燃剂所含阻燃元素磷、硼、氮的含量配比调节可调,同时,各阻燃元素间具有多元协效阻燃作用。
3)本发明采用多元酸,多元醇可显著提升硼酸在阻燃剂中的含量配比,可以提高阻燃剂与目标物的相容性,螯合配位方式可显著降低阻燃剂在添加共混使用过程中阻燃剂的迁移、流失问题。
4)本发明采用环保可再生的生物基植酸和多元醇及硼酸和尿素为原料,原料价廉,合成简便,操作容易,适宜工业化大规模生产。
实施例1
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),乙二醇(0.8mol)和硼酸(0.4 mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂配置成120g/L水溶液,浸渍,浸轧、超声等方式整理棉织物,经干燥、固化可得目标阻燃产品,所得棉织物经50次洗涤循环后,氧指数>28以上,垂直燃烧碳长均小于60mm。
实施例2
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),丙三醇(0.6mol)和硼酸(0.4 mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(1.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂配置成90g/L水溶液,浸渍,浸轧、超声等方式整理棉织物,经干燥、固化可得目标阻燃产品,所得棉织物经50次洗涤循环后,氧指数>28以上,垂直燃烧碳长均小于60mm。
实施例3
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),季戊四醇(0.4mol)和硼酸(0.4 mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂配置成50g/L水溶液,浸渍,浸轧、超声等方式整理棉织物,经干燥、固化可得目标阻燃产品,所得棉织物经50次洗涤循环后,氧指数>28以上,垂直燃烧碳长均小于60mm。
实施例4
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),新戊二醇(0.8mol)和硼酸(0.4 mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂配置成120g/L水溶液,浸渍,浸轧、超声等方式整理棉织物,经干燥、固化可得目标阻燃产品,所得棉织物经50次洗涤循环后,氧指数>28以上,垂直燃烧碳长均小于60mm。
实施例5
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),1,4丁二醇(0.8mol)和硼酸(0.4 mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂配置成100g/L水溶液,浸渍,浸轧、超声等方式整理棉织物,经干燥、固化可得目标阻燃产品,所得棉织物经50次洗涤循环后,氧指数>28以上,垂直燃烧碳长均小于60mm。
实施例6
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),三羟甲基丙烷(0.6mol)和硼酸(0.4mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂配置成300g/L水溶液,浸渍木材、毛竹,胶合板、刨花板,经干燥、固化可得目标阻燃产品,所得棉织物经50次洗涤循环后,氧指数>28以上,垂直燃烧碳长均小于60mm。
实施例7
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),二缩二乙二醇(0.2mol)和硼酸(0.4mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂配置成300g/L水溶液,浸渍木材、毛竹,胶合板、刨花板,经干燥、固化可得目标阻燃产品。
实施例8
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),一缩二丙二醇(0.3mol)和硼酸(0.4mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂配置成260g/L水溶液,浸渍木材、毛竹,胶合板、刨花板,经干燥、固化可得目标阻燃产品。
实施例9
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.2mol),木糖醇(0.1mol)和硼酸(0.4 mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂配置成80g/L水溶液,浸渍,浸轧、超声等方式整理棉织物,经干燥、固化可得目标阻燃产品。
实施例10
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),二缩二乙二醇(0.1mol)和硼酸(0.4mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂直接添加至聚酯、聚乳酸、环氧树脂、橡胶、塑料、弹性体等聚合物中,使用量为5%-30%,经干燥、固化可得目标阻燃产品,当添加量达到22%以上时,目标阻燃产品LOI均大于28%。
实施例11
1)在烧瓶中加入反应物植酸(0.4mol),一缩二丙二醇(0.1mol)和硼酸(0.4mol)和溶剂甲苯100mL,搅拌分水回流反应至反应结束;
2)反应完成后,冷却,去除溶剂甲苯,得到中间体;
3)在中间产物中加入去离子水(0.5mol)和尿素(2.0mol),100℃加热搅拌反应,至pH=2-8反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
4)将制备的阻燃剂直接添加至聚酯、聚乳酸、环氧树脂、橡胶、塑料、弹性体等聚合物中,使用量为5%-30%,经干燥、固化可得目标阻燃产品,当添加量达到20%以上时,目标阻燃产品LOI均大于28%。
Claims (3)
1.一种螯合配位型磷-硼-氮协效阻燃剂的制备方法,其特征在于:由植酸、硼酸和多元醇,经酯化反应制得中间体,再与尿素反应,配位络合制得;所述多元醇为:丙三醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇或木糖醇;其包括如下步骤:
1)在烧瓶中加入反应物植酸、多元醇和硼酸,以及溶剂或无溶剂,一定温度下,搅拌反应至反应结束;
2)反应完成后,去除溶剂,无溶剂则无此步骤,得到中间体;
3)在中间体产物中加入去离子水和尿素,在一定温度下,继续加热搅拌反应,至反应结束,得到粘稠液体,即为目标阻燃剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:植酸、硼酸和多元醇的物质量的比为1∶0.1~6∶0.1~8;中间体与尿素摩尔物质量的比为1∶1~1∶30。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述溶剂为:苯、甲苯或二甲苯;所述温度为回流分水温度;所述无溶剂条件下温度为80℃-160℃。
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