CN108329355A - 一种多功能型环磷腈阻燃剂的制备及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多功能型环磷腈阻燃剂的制备及使用方法。这种多功能型环磷腈阻燃剂是一种三羧基化的环三磷腈衍生物，它可与一些有机高分子材料发生酯化反应、酰基化反应等，将这种环三磷腈阻燃剂与有机聚合物进行适度交联，对有机高分子材料起到阻燃和交联作用。本发明将六氯环三磷腈进行侧基官能化，合成2,4,6‑三苯氧基‑2,4,6‑三对羧基苯氧基环三磷腈。这种环磷腈阻燃剂作为多功能型阻燃剂，可与环氧树脂、PET和PBT等聚合物发生化学反应。本发明将这种环磷腈阻燃剂与环氧树脂E‑51反应制备本征高效环保阻燃环氧树脂。制备的本征高效环保阻燃环氧树脂具有良好的耐热性，它的极限氧指数LOI为26.5‑29.1％，阻燃级别达到了UL94V‑0，环氧值为0.42‑0.47。
Description
技术领域
本发明公布了一种可以与环氧树脂、PET或PBT等有机高分子材料进行反应的功能化环磷腈阻燃剂，通过侧基的化学反应将这种阻燃剂接枝到有机高分子材料的主链上，对有机高分子材料进行阻燃改性，这种方法得到的官能化环磷腈阻燃聚合物材料，体系的相容性，机械性能损失小。
背景技术
将强亲核试剂与六氯环三磷腈发生侧基取代反应，可以合成得到多功能化环磷腈衍生物，这些环三磷腈的磷氮阻燃元素含量较高，但是大多数添加型环磷腈阻燃剂与基体有机聚合物的相容性较差、不利于分散，而使有机高分子材料的综合性能下降。基于上述问题，本发明制备了一种可以与有机高分子材料发生反应的新型环磷腈阻燃剂。通过化学反应将环磷腈阻燃剂接枝到有机高分子材料上，以提高体系的相容性，从而在不影响材料机械性能的前提下达到阻燃效果。
本发明合成了含三个羧基化的环磷腈阻燃剂，它可与一些有机高分子材料产生酯化反应、酰基化反应，例如，它可与羟基化合物产生酯化反应，与氨基化合物产生酰基化反应，与环氧树脂发生开环反应。
发明内容
为了克服添加型磷腈阻燃剂与材料相容性差的缺点，本发明提供了一种可以与有机高分子材料反应的多功能型环磷腈阻燃剂，通过化学反应使环磷腈阻燃剂与有机聚合物产生适度交联，提高环磷腈型阻燃剂与聚合物的相容性。本发明中阐述了一种含三羧基化的环磷腈阻燃剂的制备过程，作为多功能型环磷腈阻燃剂可以与环氧树脂、PET、PBT等材料进行反应，在提高相容性的同时达到阻燃效果，同时具备一定的交联作用。
本发明所采用的技术方案是：
1.一种多功能型环磷腈阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
a.按1：3的摩尔计量比将六氯环三磷腈和苯酚加入至三口反应器中，再加入1/2反应器体积的四氢呋喃和7倍于六氯环三磷腈的无水碳酸钠，50℃-70℃反应8h-12h；
b.再将3倍于六氯环三磷腈的对羟基苯甲酸钠加入到步骤a的三口反应器中，继续反应8h-12h，得到产物Ⅰ；
c.将步骤b所得产物Ⅰ倒入烧杯中，加入盐酸，出现白色沉淀，用去离子水洗涤纯化后，真空干燥，得到产物Ⅱ。
以上提到的倍数均以摩尔计量。
2.一种多功能型环磷腈阻燃剂的使用方法，其特征在于：
a.将环氧树脂、制备的产物Ⅱ以及三乙胺的质量比为100：(5-15)：0.5，溶于丙酮中，加入三口反应器中，90℃-100℃反应2h-4h
b.将步骤a中所得产物倒入烧杯中，用去离子水洗涤纯化后，真空干燥。
进一步，步骤b所得到的产物Ⅰ的分子结构式为：
进一步，步骤c所得到的产物Ⅱ的结构式为：
进一步，步骤c中所得产物Ⅱ是通过一步法反应得到的。
本发明在制备过程中用对羟基苯甲酸钠代替对羟基苯甲酸，以保护羧基，在反应结束之后用盐酸对羧酸钠进行酸化，最后通过一步法合成目标产物。
与现有技术对比，本发明的优势：
1多功能型环磷腈阻燃剂可以在达到阻燃效果的前提下提高与材料的相容性。通过用苯酚与对羟基苯甲酸对环磷腈进行混合取代，得到的含三个羧基的环磷腈阻燃剂可以作为交联点嵌入到聚合物当中。该环磷腈与材料反应可以在材料合成过程中加入也可以与聚合物材料直接反应。例如，可以在PET、PBT合成过程中加入该环磷腈，合成一种有环磷腈嵌段的PET或PBT；也可以与环氧树脂直接反应，合成一种环磷腈作为交联点的环氧树脂。
2对比已有文献报道，用对羟基苯甲酸取代环磷腈都是通过两步法取代，第一步是对羟基苯甲醛取代环磷腈，第二步是把对羟基苯甲醛的醛基氧化成羧基。而本发明中是用对羟基苯甲酸钠代替对羟基苯甲酸从而保护对羟基苯甲酸上的羧基，再用盐酸对羧酸钠进行酸化，最终得到目标产物。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面实例，实施例不应视作对本发明保护范围的限度。
实施例1
将1mol环磷腈与3mol苯酚加入三口反应器中，再加入100ml四氢呋喃和7mol无水碳酸钠，60℃反应10h；再将3mol对羟基苯甲酸钠加入到三口反应器中，继续反应10h，得到产物Ⅰ；将产物Ⅰ倒入烧杯中，加入盐酸至溶液pH为4，出现白色沉淀，用去离子水洗涤纯化后，真空干燥，得到产物Ⅱ，产率为86％。
实施例2
将1mol环磷腈与3mol苯酚加入三口反应器中，再加入100ml四氢呋喃和7mol无水碳酸钠，70℃反应8h；再将3mol对羟基苯甲酸钠加入到三口反应器中，继续反应8h，得到产物Ⅰ；将产物Ⅰ倒入烧杯中，加入盐酸至溶液pH为4，出现白色沉淀，用去离子水洗涤纯化后，真空干燥，得到产物Ⅱ，产率为88％。
实施例3
将100g环氧树脂和5g制备的环磷腈阻燃剂溶于30ml丙酮中，倒入三口反应器中，加入0.5g三乙胺做催化剂，在100℃下反应4h，反应结束后用去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥。加入8.5g乙二胺做固化剂，依次在60℃预固化1h，80℃固化2h，100℃后固化1h。改性环氧树脂的各测试参数：环氧值为0.47，极限氧指数LOI为26.5％，燃烧等级为UL94V-1，初始分解温度为298℃，750℃残碳率为16.34％。
实施例4
将100g环氧树脂和10g制备的环磷腈阻燃剂溶于丙酮中，倒入三口反应器中，加入0.5g三乙胺做催化剂，在100℃下反应4h，反应结束后用去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥。加入8.5g乙二胺做固化剂，依次在60℃预固化1h，80℃固化2h，100℃后固化1h。改性环氧树脂的各测试参数：环氧值为0.44，极限氧指数LOI为27.1％，燃烧等级为UL94V-1，初始分解温度为293℃，750℃残碳率为15.03％。
实施例5
将100g环氧树脂和15g制备的环磷腈阻燃剂溶于丙酮中，倒入三口反应器中，加入0.5g三乙胺做催化剂，在100℃下反应4h，反应结束后用去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥。加入8.5g乙二胺做固化剂，依次在60℃预固化1h，80℃固化2h，100℃后固化1h。改性环氧树脂的各测试参数：环氧值为0.42，极限氧指数LOI为29.1％，燃烧等级为UL94V-0，初始分解温度为290℃，750℃残碳率为15.56％。
Claims (4)
1.一种多功能型环磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.按1：3的摩尔计量比将六氯环三磷腈和苯酚加入至三口反应器中，再加入四氢呋喃和7倍于六氯环三磷腈的无水碳酸钠，50℃-70℃反应8h-12h；倍数以摩尔计量；
b.再将3倍于六氯环三磷腈的对羟基苯甲酸钠加入到步骤a的三口反应器中，继续反应8h-12h，得到产物Ⅰ；倍数以摩尔计量；
c.将步骤b所得产物Ⅰ倒入烧杯中，加入盐酸，出现白色沉淀，用去离子水洗涤纯化后，真空干燥，得到产物Ⅱ。
2.根据权利要求1所述的一种多功能型环磷腈的制备方法，其特征是：步骤b所得到的产物Ⅰ的分子结构式为：
3.根据权利要求1所述的一种多功能型环磷腈的制备方法，其特征是：步骤c所得到的产物Ⅱ的结构式为：
4.一种多功能型环磷腈阻燃剂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将环氧树脂、制备的产物Ⅱ以及三乙胺的质量比为100：(5-15)：0.5，溶于丙酮中，加入三口反应器中，90℃-100℃反应2h-4h；
b.将步骤a中所得产物倒入烧杯中，用去离子水洗涤纯化后，真空干燥。
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