CN115558400B - 一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，具体为一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，方案制备时以聚氨酯乳液、二氧化硅分散液、分散剂、消泡剂、流平剂、钛白粉和去离子水等组分，复配得到聚氨酯阻燃涂料，该聚氨酯阻燃涂料具有优异的阻燃性能，防水性较优异，能够应用于建筑墙体表面保护。方案工艺设计合理，涂料中各个组分的配比较为适宜，制备得到的聚氨酯阻燃涂料能够在建筑外墙表面涂覆修饰，其具有较优异的阻燃、防水性能，实用性较高。

Description

一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，具体为一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺。
背景技术
外墙涂料，是用于涂刷建筑外立墙面的，一般要求其能够达到长时间照射不变色，而且随着研究的深入，现如今的外墙涂料还要求具有抗水性能，涂料的硬度和附着力也有一定要求。聚氨酯涂料是现有较为常用的一种外墙涂料。
基于该研发需求，本申请公开了一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，以实现外墙涂料的阻燃性优化，并且提高外墙涂料的防水性，保证实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺，包括以下步骤：
(1)取六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇和对苯二酚，搅拌均匀，加入氯化亚锡、对甲苯磺酸，140～145℃油浴下反应5～6h，冷却后收集产物，减压蒸馏，碳酸钠溶液调节pH＝7，纯化洗涤，干燥，得到阻燃交联剂；
(2)取羟基聚二甲基硅氧烷、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷混合，真空脱水，得到混合物A；
取混合物A，转移至50～55℃下搅拌均匀，加入阻燃交联剂、聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，继续搅拌20～30min，加热升温至80～85℃，反应1～2h，加入羟丙基硅油，继续反应至NCO反应完全，得到聚氨酯预聚体，再降温至50℃，三乙胺中和，加入去离子水乳化分散，得到聚氨酯乳液；
(3)取二氧化硅和去离子水混合，加入KH-550，30～35℃下搅拌6～8h，得到改性二氧化硅；取改性二氧化硅和去离子水，超声分散，得到二氧化硅分散液；
在聚氨酯乳液中加入二氧化硅分散液，再加入分散剂、消泡剂、流平剂、钛白粉和去离子水，搅拌均匀，得到成品。
较优化的方案，步骤(3)中，各组分用量为：以重量计，聚氨酯乳液60～70份、二氧化硅分散液8～10份、分散剂3～5份、消泡剂1～2份、流平剂2～3份、钛白粉8～10份、去离子水20～25份。
较优化的方案，步骤(1)中，所述六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇的摩尔比为1：(6～7)；所述对甲苯磺酸用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的1～1.5wt％；所述对苯二酚用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的0.8～1wt％；所述氯化亚锡用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的1.5～2wt％。
较优化的方案，步骤(1)中，所述多臂聚乙二醇为三臂聚乙二醇、四臂聚乙二醇、六臂聚乙二醇中的任意一种。
较优化的方案，步骤(2)中，所述聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比2：(9～10)，所述阻燃交联剂用量为聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的7～8％；所述二月桂酸二丁基锡用量为异佛尔酮二异氰酸酯的2～3wt％；所述二羟甲基丁酸用量为异佛尔酮二异氰酸酯的1～1.5wt％，所述三羟甲基丙烷用量为异佛尔酮二异氰酸酯的0.5～0.8wt％；所述聚醚多元醇、羟丙基硅油的摩尔比为1：1，所述羟基聚二甲基硅氧烷、羟丙基硅油的质量比为2：1。所述聚氨酯预聚体、去离子水的质量比为1：3。
较优化的方案，步骤(1)中，六对羧基苯氧基环三磷腈的制备步骤为：
S1：取六氯环三磷腈和四氢呋喃混合，搅拌至溶解，得到六氯环三磷腈溶液，
取对羟基苯甲醛、无水碳酸钾和四氢呋喃混合，25～30℃下搅拌均匀，缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，加热升温至60～70℃，回流反应20～26h，抽滤收集产物，去离子水洗涤，真空干燥，得到六对醛基苯氧基环三磷腈；
S2：取六对醛基苯氧基环三磷、氢氧化钠、去离子水和四氢呋喃混合，25～30℃下搅拌20～30min，缓慢加入高锰酸钾，反应至体系紫红色不消失时停止，抽滤收集产物，旋蒸除去四氢呋喃，洗涤后真空干燥，得到六对羧基苯氧基环三磷腈。
较优化的方案，S1步骤中，所述六氯环三磷腈溶液的浓度为5～6g/L；所述对羟基苯甲醛、无水碳酸钾的摩尔比为1：1；所述对羟基苯甲醛、六氯环三磷腈的摩尔比为(7～7.2)：1。
较优化的方案，S2步骤中，所述六对醛基苯氧基环三磷腈、氢氧化钠、高锰酸钾的摩尔比为3：20：40；所述去离子水和四氢呋喃的体积比为1：1。
较优化的方案，根据权利要求1～8中任一项所述的一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺制备的聚氨酯阻燃涂料。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
众所周知，聚氨酯乳液制备时利用聚醚多元醇或聚酯多元醇与体系中的异氰酸酯反应，该过程中一般需要加入小分子扩链剂和小分子交联剂，但由于小分子交联剂、小分子扩链剂与聚醚多元醇的相容性较差，该问题往往会影响聚氨酯涂料的综合性能，因此为解决该技术问题，本申请利用大分子交联剂部分替换小分子交联剂，并减少小分子扩链剂的用量，以此来克服或减少相容性问题；同时，聚氨酯涂料应用至建筑外墙表面时，其阻燃性能要求较高。
基于以上两个构思基础，本发明公开了一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，方案制备时以聚氨酯乳液、二氧化硅分散液、分散剂、消泡剂、流平剂、钛白粉和去离子水等组分，复配得到聚氨酯阻燃涂料，该聚氨酯阻燃涂料具有较优异的阻燃性能，防水性较优异，能够应用于建筑墙体表面保护，实用性较高。
在聚氨酯乳液制备时，本申请首先利用六氯环三磷腈的P-Cl键与对羟基苯甲醛中的羟基反应，得到六对醛基苯氧基环三磷腈，再通过高锰酸钾氧化醛基，生成六对羧基苯氧基环三磷腈，该产物表面含有大量的羧基，便于后续接枝反应；在该过程中，为保证六氯环三磷腈表面基团反应完全，方案限定了所述对羟基苯甲醛、六氯环三磷腈的摩尔比为(7～7.2)：1，保证对羟基苯甲醛的接枝，从而保证后续六对羧基苯氧基环三磷腈的生成。
接着方案利用六对羧基苯氧基环三磷腈与多臂聚乙二醇反应，通过羧基与多臂聚乙二醇中的羟基进行反应，该反应过程中，由于六对羧基苯氧基环三磷腈中含有多个反应位点(羧基)，而多臂聚乙二醇在实际可选择为三臂聚乙二醇、四臂聚乙二醇、六臂聚乙二醇中的任意一种，接枝后能够形成大分子支化结构，该大分子支化结构作为阻燃交联剂参与聚氨酯乳液的制备，一方面，阻燃交联剂部分替换小分子交联剂，能够降低小分子交联剂与聚醚多元醇相容性差带来的影响，而且该大分子支化结构中含有多个反应稳点(端羟基)，能够提高聚氨酯乳液的交联密度，从而提高产品涂料的防水性能，其在实际涂覆时，与墙体表面的附着力也能够随之提升。另一方面，六对羧基苯氧基环三磷腈的存在能够对聚氨酯乳液进行本征阻燃改性，从而提高聚氨酯阻燃涂料的阻燃性能。
在此基础上，在聚氨酯乳液制备时，方案还引入了羟基聚二甲基硅氧烷和羟丙基硅油，羟基聚二甲基硅氧烷实际可选择单端双羟基聚二甲基硅氧烷、双端双羟基聚二甲基硅氧烷或单端单羟基聚二甲基硅氧烷，可根据实际需求进行选择，这两者相互配合对聚氨酯乳液进行有机硅改性，能够提高聚氨酯乳液的疏水性能，从而提高聚氨酯阻燃涂料的疏水性能。
本方案公开了一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，工艺设计合理，涂料中各个组分的配比较为适宜，制备得到的聚氨酯阻燃涂料能够在建筑外墙表面涂覆修饰，其具有较优异的阻燃、防水性能，实用性较高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中，六氯环三磷腈购自山东淄博蓝印化工有限公司；氯化亚锡、对苯二酚、无水碳酸钾、对羟基苯甲醛、四氢呋喃购自上海阿拉丁试剂有限公司；高锰酸钾购自天津市大茂化学试剂厂；四臂聚乙二醇(Mn＝5000)购自西安凯新生物科技有限公司；对甲苯磺酸购自上海麦克林；羟基聚二甲基硅氧烷货号为P304442，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、异佛尔酮二异氰酸酯均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚醚多元醇为聚醚二元醇(DL2000)，购自源叶生物试剂有限公司；分散剂为分散剂731A，购自美国陶氏化学公司；消泡剂为SN-154，购自圣诺普科有限公司；流平剂为BYK333，购自德国毕克公司；钛白粉为1000目930金红石钛白粉。羟丙基硅油(Mn＝1000)购自上海荟研新材料有限公司。
实施例1：
一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，包括以下步骤：
(1)取六氯环三磷腈和四氢呋喃混合，搅拌至溶解，得到六氯环三磷腈溶液，所述六氯环三磷腈溶液的浓度为5g/L。
取1mol对羟基苯甲醛、无水碳酸钾和500mL四氢呋喃混合，25℃下搅拌30min，缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，滴加时间为60min，加热升温至60℃，回流反应26h，抽滤收集产物，去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到六对醛基苯氧基环三磷腈；所述对羟基苯甲醛、无水碳酸钾的摩尔比为1：1；所述对羟基苯甲醛、六氯环三磷腈的摩尔比为7.2：1。
取60mmol六对醛基苯氧基环三磷、氢氧化钠、300mL去离子水和300mL四氢呋喃混合，25℃下搅拌30min，缓慢加入高锰酸钾，反应至体系紫红色不消失时停止，抽滤收集产物，旋蒸除去四氢呋喃，洗涤后真空干燥，得到六对羧基苯氧基环三磷腈。所述六对醛基苯氧基环三磷腈、氢氧化钠、高锰酸钾的摩尔比为3：20：40；所述去离子水和四氢呋喃的体积比为1：1。
(2)取0.1mmol六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇和对苯二酚，搅拌20min，加入氯化亚锡、对甲苯磺酸，140℃油浴下反应6h，冷却后收集产物，减压蒸馏，碳酸钠溶液调节pH＝7，纯化洗涤，干燥，得到阻燃交联剂。
所述六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇的摩尔比为1：7；所述对甲苯磺酸用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的1.5wt％；所述对苯二酚用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的0.8wt％；所述氯化亚锡用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的2wt％；所述多臂聚乙二醇为四臂聚乙二醇。
(3)取羟基聚二甲基硅氧烷、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷混合，110℃下真空脱水2h，得到混合物A。取混合物A，转移至50℃下搅拌30min，加入阻燃交联剂、聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(270mmol)和二月桂酸二丁基锡，继续搅拌20min，加热升温至80℃，继续反应2h，加入羟丙基硅油，继续反应至NCO反应完全，得到聚氨酯预聚体，再降温至50℃，三乙胺中和，加入去离子水乳化分散，得到聚氨酯乳液。
所述聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比2：9，所述阻燃交联剂用量为聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的7％；所述二月桂酸二丁基锡用量为异佛尔酮二异氰酸酯的3wt％；所述二羟甲基丁酸用量为异佛尔酮二异氰酸酯的1wt％，所述三羟甲基丙烷用量为异佛尔酮二异氰酸酯的0.5wt％；所述聚醚多元醇、羟丙基硅油的摩尔比为1：1；所述羟基聚二甲基硅氧烷、羟丙基硅油的质量比为2：1；所述聚氨酯预聚体、去离子水的质量比为1：3。
(4)取二氧化硅和去离子水混合，加入KH-550，30℃下搅拌8h，抽滤收集，真空干燥，得到改性二氧化硅；所述二氧化硅、KH-550的质量比为1：10。取改性二氧化硅和去离子水，超声分散20min，得到二氧化硅散液；所述二氧化硅分散液的浓度为3g/L。
以重量计，在60g聚氨酯乳液中加入8g二氧化硅分散液，再加入3g分散剂、1g消泡剂、2g流平剂、8g钛白粉和25g去离子水，搅拌均匀，得到成品。
实施例2：
一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，包括以下步骤：
(1)取六氯环三磷腈和四氢呋喃混合，搅拌至溶解，得到六氯环三磷腈溶液，所述六氯环三磷腈溶液的浓度为5g/L。
取1mol对羟基苯甲醛、无水碳酸钾和500mL四氢呋喃混合，28℃下搅拌25min，缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，滴加时间为60min，加热升温至65℃，回流反应24h，抽滤收集产物，去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到六对醛基苯氧基环三磷腈；所述对羟基苯甲醛、无水碳酸钾的摩尔比为1：1；所述对羟基苯甲醛、六氯环三磷腈的摩尔比为7.2：1。
取60mmol六对醛基苯氧基环三磷、氢氧化钠、300mL去离子水和300mL四氢呋喃混合，28℃下搅拌25min，缓慢加入高锰酸钾，反应至体系紫红色不消失时停止，抽滤收集产物，旋蒸除去四氢呋喃，洗涤后真空干燥，得到六对羧基苯氧基环三磷腈。所述六对醛基苯氧基环三磷腈、氢氧化钠、高锰酸钾的摩尔比为3：20：40；所述去离子水和四氢呋喃的体积比为1：1。
(2)取0.1mmol六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇和对苯二酚，搅拌25min，加入氯化亚锡、对甲苯磺酸，142℃油浴下反应5.5h，冷却后收集产物，减压蒸馏，碳酸钠溶液调节pH＝7，纯化洗涤，干燥，得到阻燃交联剂。
所述六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇的摩尔比为1：7；所述对甲苯磺酸用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的1.5wt％；所述对苯二酚用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的0.8wt％；所述氯化亚锡用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的2wt％；所述多臂聚乙二醇为四臂聚乙二醇。
(3)取羟基聚二甲基硅氧烷、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷混合，110℃下真空脱水2.5h，得到混合物A。取混合物A，转移至50℃下搅拌25min，加入阻燃交联剂、聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(270mmol)和二月桂酸二丁基锡，继续搅拌25min，加热升温至82℃，继续反应1.5h，加入羟丙基硅油，继续反应至NCO反应完全，得到聚氨酯预聚体，再降温至50℃，三乙胺中和，加入去离子水乳化分散，得到聚氨酯乳液。
所述聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比2：9，所述阻燃交联剂用量为聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的7％；所述二月桂酸二丁基锡用量为异佛尔酮二异氰酸酯的3wt％；所述二羟甲基丁酸用量为异佛尔酮二异氰酸酯的1wt％，所述三羟甲基丙烷用量为异佛尔酮二异氰酸酯的0.5wt％；所述聚醚多元醇、羟丙基硅油的摩尔比为1：1；所述羟基聚二甲基硅氧烷、羟丙基硅油的质量比为2：1；所述聚氨酯预聚体、去离子水的质量比为1：3。
(4)取二氧化硅和去离子水混合，加入KH-550，30℃下搅拌7h，抽滤收集，真空干燥，得到改性二氧化硅；所述二氧化硅、KH-550的质量比为1：10。取改性二氧化硅和去离子水，超声分散25min，得到二氧化硅散液；所述二氧化硅分散液的浓度为3g/L。
以重量计，在60g聚氨酯乳液中加入8g二氧化硅分散液，再加入3g分散剂、1g消泡剂、2g流平剂、8g钛白粉和25g去离子水，搅拌均匀，得到成品。
实施例3：
一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，包括以下步骤：
(1)取六氯环三磷腈和四氢呋喃混合，搅拌至溶解，得到六氯环三磷腈溶液，所述六氯环三磷腈溶液的浓度为5g/L。
取1mol对羟基苯甲醛、无水碳酸钾和500mL四氢呋喃混合，30℃下搅拌20min，缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，滴加时间为60min，加热升温至70℃，回流反应20h，抽滤收集产物，去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到六对醛基苯氧基环三磷腈；所述对羟基苯甲醛、无水碳酸钾的摩尔比为1：1；所述对羟基苯甲醛、六氯环三磷腈的摩尔比为7.2：1。
取60mmol六对醛基苯氧基环三磷、氢氧化钠、300mL去离子水和300mL四氢呋喃混合，30℃下搅拌20min，缓慢加入高锰酸钾，反应至体系紫红色不消失时停止，抽滤收集产物，旋蒸除去四氢呋喃，洗涤后真空干燥，得到六对羧基苯氧基环三磷腈。所述六对醛基苯氧基环三磷腈、氢氧化钠、高锰酸钾的摩尔比为3：20：40；所述去离子水和四氢呋喃的体积比为1：1。
(2)取0.1mmol六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇和对苯二酚，搅拌30min，加入氯化亚锡、对甲苯磺酸，145℃油浴下反应5h，冷却后收集产物，减压蒸馏，碳酸钠溶液调节pH＝7，纯化洗涤，干燥，得到阻燃交联剂。
所述六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇的摩尔比为1：7；所述对甲苯磺酸用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的1.5wt％；所述对苯二酚用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的0.8wt％；所述氯化亚锡用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的2wt％；所述多臂聚乙二醇为四臂聚乙二醇。
(3)取羟基聚二甲基硅氧烷、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷混合，110℃下真空脱水3h，得到混合物A。取混合物A，转移至55℃下搅拌20min，加入阻燃交联剂、聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(270mmol)和二月桂酸二丁基锡，继续搅拌30min，加热升温至85℃，继续反应1h，加入羟丙基硅油，继续反应至NCO反应完全，得到聚氨酯预聚体，再降温至50℃，三乙胺中和，加入去离子水乳化分散，得到聚氨酯乳液。
所述聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比2：9，所述阻燃交联剂用量为聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的7％；所述二月桂酸二丁基锡用量为异佛尔酮二异氰酸酯的3wt％；所述二羟甲基丁酸用量为异佛尔酮二异氰酸酯的1wt％，所述三羟甲基丙烷用量为异佛尔酮二异氰酸酯的0.5wt％；所述聚醚多元醇、羟丙基硅油的摩尔比为1：1；所述羟基聚二甲基硅氧烷、羟丙基硅油的质量比为2：1；所述聚氨酯预聚体、去离子水的质量比为1：3。
(4)取二氧化硅和去离子水混合，加入KH-550，35℃下搅拌6h，抽滤收集，真空干燥，得到改性二氧化硅；所述二氧化硅、KH-550的质量比为1：10。取改性二氧化硅和去离子水，超声分散30min，得到二氧化硅散液；所述二氧化硅分散液的浓度为3g/L。
以重量计，在60g聚氨酯乳液中加入8g二氧化硅分散液，再加入3g分散剂、1g消泡剂、2g流平剂、8g钛白粉和25g去离子水，搅拌均匀，得到成品。
对比例1：以实施例3为对照，对比例1中在阻燃涂料中直接加入六对羧基苯氧基环三磷腈，其余步骤不变。
一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，包括以下步骤：
(1)取六氯环三磷腈和四氢呋喃混合，搅拌至溶解，得到六氯环三磷腈溶液，所述六氯环三磷腈溶液的浓度为5g/L。
取1mol对羟基苯甲醛、无水碳酸钾和500mL四氢呋喃混合，30℃下搅拌20min，缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，滴加时间为60min，加热升温至70℃，回流反应20h，抽滤收集产物，去离子水洗涤，60℃下真空干燥，得到六对醛基苯氧基环三磷腈；所述对羟基苯甲醛、无水碳酸钾的摩尔比为1：1；所述对羟基苯甲醛、六氯环三磷腈的摩尔比为7.2：1。
取60mmol六对醛基苯氧基环三磷、氢氧化钠、300mL去离子水和300mL四氢呋喃混合，30℃下搅拌20min，缓慢加入高锰酸钾，反应至体系紫红色不消失时停止，抽滤收集产物，旋蒸除去四氢呋喃，洗涤后真空干燥，得到六对羧基苯氧基环三磷腈。所述六对醛基苯氧基环三磷腈、氢氧化钠、高锰酸钾的摩尔比为3：20：40；所述去离子水和四氢呋喃的体积比为1：1。
(2)取羟基聚二甲基硅氧烷、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷混合，110℃下真空脱水3h，得到混合物A。取混合物A，转移至55℃下搅拌20min，加入六对羧基苯氧基环三磷腈、聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(270mmol)和二月桂酸二丁基锡，继续搅拌30min，加热升温至85℃，继续反应1h，加入羟丙基硅油，继续反应至NCO反应完全，得到聚氨酯预聚体，再降温至50℃，三乙胺中和，加入去离子水乳化分散，得到聚氨酯乳液。
所述聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比2：5，所述六对羧基苯氧基环三磷腈为聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的7％；所述二月桂酸二丁基锡用量为异佛尔酮二异氰酸酯的3wt％；所述二羟甲基丁酸用量为异佛尔酮二异氰酸酯的3wt％，所述三羟甲基丙烷用量为异佛尔酮二异氰酸酯的5wt％；所述聚醚多元醇、羟丙基硅油的摩尔比为1：1；所述羟基聚二甲基硅氧烷、羟丙基硅油的质量比为2：1；所述聚氨酯预聚体、去离子水的质量比为1：3。
(3)取二氧化硅和去离子水混合，加入KH-550，35℃下搅拌6h，抽滤收集，真空干燥，得到改性二氧化硅；所述二氧化硅、KH-550的质量比为1：10。取改性二氧化硅和去离子水，超声分散30min，得到二氧化硅散液；所述二氧化硅分散液的浓度为3g/L。
以重量计，在60g聚氨酯乳液中加入8g二氧化硅分散液，再加入3g分散剂、1g消泡剂、2g流平剂、8g钛白粉和25g去离子水，搅拌均匀，得到成品。
对比例2：以实施例3为对照，对比例2中仅采用聚乙二醇参与反应制备阻燃交联剂，其余步骤不变。
具体改变步骤为：
(2)取0.1mmol六对羧基苯氧基环三磷腈、聚乙二醇和对苯二酚，搅拌30min，加入氯化亚锡、对甲苯磺酸，145℃油浴下反应5h，冷却后收集产物，减压蒸馏，碳酸钠溶液调节pH＝7，纯化洗涤，干燥，得到阻燃交联剂。
所述六对羧基苯氧基环三磷腈、聚乙二醇的摩尔比为1：7；所述对甲苯磺酸用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、聚乙二醇总质量的1.5wt％；所述对苯二酚用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、聚乙二醇总质量的0.8wt％；所述氯化亚锡用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的2wt％。
检测实验：
1、取实施例1～3、对比例1～2制备的聚氨酯阻燃涂料，根据GB/T 9757-2001公开的检测方法制备试样，试样尺寸为150mm*70mm*5mm。
耐水性：将试样浸入GB/T6682规定的三级水中，当试样出现起泡、掉粉或变色等病态情况时，停止测试，并记录浸泡时间，以表征耐水性；
涂膜外观：观察涂膜表面，若无针孔和流挂，且涂膜均匀，则认为“正常”。
水接触角：检测试样涂膜面的水接触角，测试温度为25℃，水滴体积为3μL，平行测量5个位点，记录数据并取平均值。
耐老化性能：按照GB/T1865的规定进行，测试时间为300h，并评定变色等级，变色等级评定按照GB/T1766。
2、取实施例1～3、对比例1～2制备的聚氨酯阻燃涂料，将其涂覆于聚四氟乙烯板上，制备厚度为1.5mm的干膜，在温度为25℃，湿度为60％的标准条件下养护7天，再按照GB/T19250-2013《聚氨酯防水涂料》检测拉伸强度。
拉伸强度具体测试方法为：在样品上划好距离为25mm的两条平行线，作为拉伸率测试初始点，再用测厚仪测量标记线中间和试样两端点的厚度，以3个点的平均值作为试样的厚度，再将样品放至拉力试验机的夹子间，夹具间距约为70mm，设定拉伸速度为500mm/min，拉伸至断裂，记录断裂时的最大载荷和样品标记线之间的距离，计算拉伸强度。
测试其极限氧指数，测试时按照ASTM D2863公开的方法测试，测试时在ZRY型氧指数仪上测试，样品尺寸为120mm×6.5mm×5mm。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
涂膜外观 正常 正常 正常 正常 正常
耐水性 ≥3600h ≥3600h ≥3600h 2479h 3047h
变色等级 0级 0级 0级 0级 0级
水接触角 104.6° 105.7° 105.2° / /
拉伸强度MPa 8.7 8.9 8.9 6.8 8.4
极限氧指数 31 31 31 30 /
其中对比例1、对比例2的水接触角未测量记录，因此在上表中标记为“/”；对比例2的极限氧指数也未测量记录，同样在上表中标记为“/”。
结论：本方案公开了一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料及其制备工艺，工艺设计合理，涂料中各个组分的配比较为适宜，制备得到的聚氨酯阻燃涂料能够在建筑外墙表面涂覆修饰，其具有较优异的阻燃、防水性能，实用性较高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇和对苯二酚，搅拌均匀，加入氯化亚锡、对甲苯磺酸，140~145℃油浴下反应5~6h，冷却后收集产物，减压蒸馏，碳酸钠溶液调节pH=7，纯化洗涤，干燥，得到阻燃交联剂；
（2）取羟基聚二甲基硅氧烷、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷混合，真空脱水，得到混合物A；
取混合物A，转移至50~55℃下搅拌均匀，加入阻燃交联剂、聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，继续搅拌20~30min，加热升温至80~85℃，反应1~2h，加入羟丙基硅油，继续反应至NCO反应完全，得到聚氨酯预聚体，再降温至50℃，三乙胺中和，加入去离子水乳化分散，得到聚氨酯乳液；
（3）取二氧化硅和去离子水混合，加入KH-550，30~35℃下搅拌6~8h，得到改性二氧化硅；取改性二氧化硅和去离子水，超声分散，得到二氧化硅分散液；
在聚氨酯乳液中加入二氧化硅分散液，再加入分散剂、消泡剂、流平剂、钛白粉和去离子水，搅拌均匀，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺，其特征在于：步骤（3）中，各组分用量为：以重量计，聚氨酯乳液60~70份、二氧化硅分散液8~10份、分散剂3~5份、消泡剂1~2份、流平剂2~3份、钛白粉8~10份、去离子水20~25份。
3.根据权利要求1所述的一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇的摩尔比为1：（6~7）；所述对甲苯磺酸用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的1~1.5wt%；所述对苯二酚用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的0.8~1wt%；所述氯化亚锡用量为六对羧基苯氧基环三磷腈、多臂聚乙二醇总质量的1.5~2wt%。
4.根据权利要求1所述的一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述多臂聚乙二醇为三臂聚乙二醇、四臂聚乙二醇、六臂聚乙二醇中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比2：（9~10），所述阻燃交联剂用量为聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的7~8%；所述二月桂酸二丁基锡用量为异佛尔酮二异氰酸酯的2~3wt%；所述二羟甲基丁酸用量为异佛尔酮二异氰酸酯的1~1.5wt%，所述三羟甲基丙烷用量为异佛尔酮二异氰酸酯的0.5~0.8wt%；所述聚醚多元醇、羟丙基硅油的摩尔比为1：1，所述羟基聚二甲基硅氧烷、羟丙基硅油的质量比为2：1。
6.根据权利要求1所述的一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中，六对羧基苯氧基环三磷腈的制备步骤为：
S1：取六氯环三磷腈和四氢呋喃混合，搅拌至溶解，得到六氯环三磷腈溶液；
取对羟基苯甲醛、无水碳酸钾和四氢呋喃混合，25~30℃下搅拌均匀，缓慢滴加六氯环三磷腈溶液，加热升温至60~70℃，回流反应20~26h，抽滤收集产物，去离子水洗涤，真空干燥，得到六对醛基苯氧基环三磷腈；
S2：取六对醛基苯氧基环三磷腈、氢氧化钠、去离子水和四氢呋喃混合，25~30℃下搅拌20~30min，缓慢加入高锰酸钾，反应至体系紫红色不消失时停止，抽滤收集产物，旋蒸除去四氢呋喃，洗涤后真空干燥，得到六对羧基苯氧基环三磷腈。
7.根据权利要求6所述的一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺，其特征在于：S1步骤中，所述六氯环三磷腈溶液的浓度为5~6g/L；所述对羟基苯甲醛、无水碳酸钾的摩尔比为1：1；所述对羟基苯甲醛、六氯环三磷腈的摩尔比为（7~7.2）：1。
8.根据权利要求6所述的一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺，其特征在于：S2步骤中，所述六对醛基苯氧基环三磷腈、氢氧化钠、高锰酸钾的摩尔比为3：20：40。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的一种用于建筑外墙的聚氨酯阻燃涂料的制备工艺制备的聚氨酯阻燃涂料。
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