KR20130042864A - 친환경 자외선 경화형 실리콘변성우레탄 프리폴리머 제조방법 및 이를 이용한 수분산 디스퍼젼과 그 제조방법 - Google Patents

친환경 자외선 경화형 실리콘변성우레탄 프리폴리머 제조방법 및 이를 이용한 수분산 디스퍼젼과 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환경오염을 유발하지 않고 내수성은 물론 기계적 물성, 내열성, 내후성이 향상된 친환경 자외선 경화형 실리콘변성우레탄 프리폴리머 제조방법 및 이를 이용한 수분산 디스퍼젼 및 그 제조방법에 관한 것으로,
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 10~20중량부의 마그네슘 분말과 150~220중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌크로라이드(methylene chloride)와 같은 극성용매(polar solvent) 및 60~80중량부의 디메틸디크로로실란(dimethyldichlorosilane)을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반한다.
여기에 0.1~1.5중량부의 메틸요오드(methyl iodide)나, 에틸요오드(ethyl iodide) 및 n-프로필요오드(n-propyl iodide)와 같은 알킬요오드(alkyl iodide)와 0.1~1.5중량부의 요오드(iodide)를 첨가하여 반응을 개시시킨다.
이때 반응온도는 65~75℃로 유지하면서 2~3시간 동안 초기 반응을 지속시킨다.
초기반응이 끝나고 반응기온도를 70~75℃로 유지하면서 1~2시간 동안 반응을 더 진행시킨 다음, 40~50중량부의 극성용매를 첨가하여 여과하고 나서 미반응 단량체(monomer) 및 극성용매를 감압회전증발기(rotary evaporator)로 제거한다.
여기에 15~20중량부의 이온교환수와 0.1~1.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 24~72시간 동안 가수분해시킨다.
상기의 가수분해 반응물을 분별깔때기에 넣고 80~100중량부의 소디움카보네이트(sodium carbonate)/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 가하여 세척 및 분별 작업을 거쳐 수분층을 제거한 다음 무수 소디움카보네이트 0.5~2.0중량부를 첨가하여 여분의 수분을 제거하는 실리콘레진전구체(silicone resin precursor) 제조단계와;
온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 실리콘레진전구체 제조단계에서 제조된 1,3-비스(4-히드록시알킬)테트라메틸디실록산 10~50중량부와, 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane)이나, 디에틸 디메톡시 실란 (diethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란 (dimethyl diethoxy silane), 디에틸 디에톡시 실란 (diethyl diethoxy silane), 디페닐 디메톡시 실란 (diphenyl dimethoxy silane)과 같은 이관능성실란 (bifunctional silane) 50~150중량부와, 이온교환수 10~30중량부 및 1.0~5.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기온도를 50~70℃로 유지시키고 1~3시간 동안 반응을 진행시킨다.
반응이 끝나면 감압회전증발기를 이용하여 축합반응으로 생성된 저가알코올(low molecular alcohol)을 제거한 다음 50~70중량부의 염산/이온교환수(18/82 중량%로) 수용액을 첨가하여 3~5시간 동안 100~120℃ 온도에서 환류(reflux) 시키면서 반응을 지속시킨다.
환류가 끝나면 반응물을 분별깔때기에 넣고 오일층-수분층으로 상분리(phase separation) 될 때까지 방치하여 수분층을 제거한 다음, 여기에 50~70중량부의 디에틸에테르(diethyl ether)와 50~70중량부의 소디움 카보네이트/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 첨가하여 세척한 후 다시 수분층을 분리한다.
여기에 50~100중량부의 이온교환수를 첨가하여 반응물의 pH가 7이 될 때까지 분별깔때기를 이용하여 세척작업을 반복한다.
세척이 완료된 반응물에 1~5중량부의 무수 마그네슘설페이트(anhydrous magnesium sulphate)를 넣어 반응물에 존재하는 수분을 제거하고 여과 한 다음, 감압회전증발기를 이용하여 디에틸에테르를 제거하여 0.5~0.8torr의 진공상태로 70~80℃의 온도에서 1시간 동안 진공건조시킨다.
진공건조가 끝난 정제된 반응물에 40~60중량부의 메탄올/이온교환수(중량%로 77.5/22.5) 수용액을 넣어 저분자량체(low molecular weight fractions)의 반응물을 제거하고 분별깔때기를 이용하여 하부의 오일층(oil layer) 부분을 분리한 다음, 50~70중량부의 디에틸에테르와 0.5~2중량부의 무수 마그네슘설페이트를 첨가하여 수분을 제거하고, 반응물을 여과하여 감압회전증발기로 디에틸에테르를 제거한 다음, 0.5~0.8torr의 진공상태로 75~85℃ 온도에서 1시간 동안 진공건조 하여 제조되는 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 순차적으로 히드로옥시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계에서 얻어진 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 35~70중량부와, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)나, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 20~40중량부 및 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol) 30~50중량부를 가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고, 반응기온도를 70~90℃ 로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시킨다.
반응이 끝난 후 순차적으로 아세톤(acetone) 이나 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 및 3-펜탄논(3-pentanone)과 같은 점도조절제와, 5~10중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 타타릭액시드(tartaric acid), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis(hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산(reactive organic acid) 10~20중량부 및 1,3-프로판올(1,3-propandiol)이나, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol)과 같은 체인익스텐더(chain extender) 0.5~5.0중량부를 넣고 반응기온도를 70~90℃로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시키는 실리콘변성 우레탄프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
상기 실리콘변성 우레탄프리폴리머 제조단계에서 생성된 반응생성물에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)나 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol methacrylate), 펜타에리쓰리톨 디아크레이트(pentaerythritol diacrylate), 1,3-프로판디올 디아크릴레이트(1,3-propanediol dimethacrylate)와 같은 이관능성 아크릴레이트모노머 (difunctional diacrylate monomer) 5~20중량부와, 히트로퀴논(hydrochinone)과 같은 중합금지제 0.1~0.5중량부 및 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate)나 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst) 0.1~2.0중량부를 넣고 반응기온도를 50~60℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 반응시키는 아크릴기도입단계와;
상기 아크릴기도입단계에서 제조된 반응생성물에 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제 5~10중량부를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
상기 반응성유기산 중화단계에서 얻어진 반응생성물에 벤조페논(benzophenone) 이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone}과 같은 광중합개시제(photo-polymerization initiator) 단독이나 이들의 혼합물로 이루어지는 광중합개시제 1~5중량부를 투입하여 30~60 분 교반하는 광중합개시제 배합단계와;
상기 광중합개시제 배합단계에서 생성된 혼합물을 800~1,500rpm 속도로 교반되는 100~200중량부의 이온교환수에 적가하면서 분산하는 분산단계와;
상기 분산단계에서 제조된 실리콘변성 우레탄 수분산 디스퍼젼에 이온교환수를 첨가하여 점도를 조절하는 제품화단계를; 거쳐 35~70중량부의 히드록시-터미네이티드 실리콘레진과 20~40중량부의 디이소시아네이트, 30~50중량부의 폴리디올, 5~10중량부의 반응성유기산, 0.5~5.0중량부의 체인익스텐더, 5~20중량부의 이관능성 아크릴레이트모노머, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.1~2.0중량부의 축합촉매, 5~10중량부의 중화제, 1~5중량부의 광중합개시제 및 100~200중량부의 이온교환수로 구성되는 친환경 자외선 경화형 실리콘변성우레탄 프리폴리머 제조방법 및 이를 이용한 수분산 디스퍼젼 및 그 제조를 완료하였다.

Description

친환경 자외선 경화형 실리콘변성우레탄 프리폴리머 제조방법 및 이를 이용한 수분산 디스퍼젼과 그 제조방법{Manufacturing method of environmental friendly ultraviolet light curable silicone modified urethane pre-polymer and its water dispersion}
본 발명은 환경오염을 유발하지 않고 내수성은 물론 기계적 물성, 내열성, 내후성이 향상된 친환경 자외선 경화형 실리콘변성우레탄 프리폴리머 제조방법 및 이를 이용한 수분산 디스퍼젼과 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 건축물의 표면마감 피복재로 사용되는 코팅제는(coating agent)유동성의 물질로 물체의 표면에 넓게 도포되어 얇은 피막 층을 형성하고 시간의 경과에 따라 건조, 경화됨으로써 물체의 표면을 보호할 뿐만 아니라 미감을 증대시키는 기능을 가지며 크게 용제형코팅제(solvent type coating agent)와 수성코팅제(water borne coating agent)로 구분할 수 있다.
용제형코팅제는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene) 및 포름알데히드(formaldehyde)와 같은 휘발성유기화합물(volatile organic compound)을 포함하고 있어 작업도중이나 코팅층(coating layer) 형성 시 대기로 방출되어 태양광선에 의해 질소산화물과 광화학적 산화반응을 일으켜 오존(O3)을 생성시키는 인체에 유해한 대기오염물질이다.
이중 특히 벤젠, 포름알데히드 등은 복통, 두통, 현기증, 암, 백혈병 등을 유발할 수 있는 화학물질로 알려져 있다.
따라서 휘발성유기화합물을 포함한 코팅제를 친환경적인 수성고분자로 대체하기 위한 연구의 일환으로 진행된 수분산폴리우레탄(polyurethane water dispersion) 개발은 섬유, 피혁, 목재, 고무, 접착제, 코팅제 등 중요한 재료로 사용되고 있으며 특히 도료, 잉크, 특수 코팅 등의 바인더수지(binder resin)로서 매우 광범위하게 사용되고 있다.
수분산폴리우레탄은 용제형에 비해 친수성그룹(hydrophilic group)을 많이 함유하므로 내수성(water resistance) 및 필름 특성 면에 있어서 취약한 구조적 문제를 안고 있다.
따라서 내수성 개선을 위하여 최근의 수계 고분자는 에멀젼 입자의 구조 조절을 통하여 용제형 고분자와 유사한 물성을 가지도록 분자쇄(molecular chain) 내에 소수성세그먼트(hydrophobic segment)를 도입하기 위해 코어-쉘 중합(core-shell polymerization) 방법이나 시드 중합(seeded polymerization)을 이용한 다상 구조의 분자구조(multi-phase morphology)를 가진 입자의 제조기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
물을 용제로 사용하는 수분산폴리우레탄의 제조에 있어서는 소수성인 수지를 외부유화제 없이 물에 분산시키기 위해 폴리우레탄 구조 내에 적절한 극성기의 도입이 필요하며, 가장 효과적인 방법은 폴리우레탄을 이오노머(ionomer)로 합성하는 것으로 알려져 있다.
즉, 수분산폴리우레탄 주쇄 내에 이온기를 도입함으로써 물 중에서 안정한 분산체를 얻을 수 있으며, 수분산폴리우레탄으로 형성시킨 코팅 도막은 용제형 폴리우레탄에서와 같이 하드세그먼트(hard segment)와 소프트세그먼트(soft segment)의 상분리 현상을 이용해 다양한 물성을 용이하게 제어할 수 있다는 장점을 가진다.
그러나 이러한 수분산폴리우레탄의 다양한 응용성에도 불구하고 열적 안정성 및 기계적 물성이 낮은 단점이 있어 최근 이를 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
미국특허 제4,287,039호에는 분산제를 이용하여 폴리에스테르 우레탄아크릴레이트(polyester urethane acrylate)를 분산하는 방법이 기재되어 있으나 이러한 강제 분산 방식에 의해 도료를 제조할 경우, 계면활성제로 사용되는 유화제와 마찬가지로 건조시간 및 방식에 따라서 도막에 많은 양의 수분이 존재하여 내수성, 경도, 광택 등의 물성 저하를 가져온다. 이 외에도, 미국특허 제5,135,963호, 제6,011,078호, 제6,207,744호, 제6,335,397호, 제6,436,540호 및 제6,538,046호 등에는 많은 자외선 경화형 폴리우레탄 수성 코팅 분산물이 공지되어 있다. 그러나, 자외선 경화형 폴리우레탄 수성 코팅 분산물은 기존 유성 도료에서 물성을 좌우하는 자외선 경화형 올리고머 및 자외선 경화형 단량체에 비해 물에서의 분산 안정성을 위해 상대적으로 큰 분자량을 가짐으로서 단순히 말단의 관능기 수를 높인다 하더라도 자외선 경화형 유성 도료에 비하여 경화 후 낮은 가교 밀도를 가지게 되고, 이로 인하여 부착성, 내습성, 경도, 광택, 내마모성, 내산성, 내약품성 등이 바인더 수지로 사용하기에는 요구조건에 크게 미치지 못한다. 유·무기 하이브리드 수지는 유기성분과 무기성분을 결합함으로써 무기물의 경도, 내열성과 내구성은 물론 유기 고분자의 유연성 및 인성을 동시에 얻을 수 있다. 도입된 유기성분은 무기재료의 기계적 성질을 현저하게 변화시킬 뿐만 아니라 필름이나 섬유형태로 쉽게 만들 수 있게 한다. 또한 나노 수준의 상분리가 가능하게 되면서 무색투명하고, 균일하며 기공률까지 임의로 조절이 가능하여 새로운 광학적 전기적 성질을 가진 고기능성 유·무기 하이브리드 복합소재의 제조가 가능하다. 수분산 폴리우레탄의 미흡한 열적 안정성 및 기계적 물성을 우수한 열적 안정성 및 기계적 물성을 보이는 실리카(silica), 알루미나(alumina) 등의 무기물을 수지 내에 도입함으로써 개선하고자 하는 시도나, 우레탄프리폴리머(prepolymer)에 실란커플링제인 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane)을 첨가하여 코팅 도막의 경도를 향상시키려는 시도가 있었다. 또한 수분산폴리우레탄을 제조한 후 여기에 실리카콜로이드(colloidal silica)를 혼합하여 열적 안정성이 개선된 폴리우레탄/실리카나노복합체(nanocomposite)가 제조되었으며 기계적 물성을 향상하기 위해 수분산폴리우레탄에 폴리살릭액시드(polysilicic acid)를 첨가하는 연구가 활발히 진행 중에 있다. 최근에는 다양한 실리콘 화합물이 개발되어짐에 따라 이를 이용한 응용연구도 활발히 이루어져 코팅제 바인더수지(binder resin) 분야에 있어서도 보다 포괄적인 연구가 진행되고 있다. 이에 따라 한국 등록특허 2009-10-0895197에서는 실록산 반응(siloxane reaction)과 에폭시 개환반응(epoxy ring opening reaction) 이외에 우레탄반응을 추가로 도입하여 경화성, 내용제성, 건조성, 도막 경도를 개선하고 내후성을 향상시킬 수 있는 기능성 실란(silane) 경화형우레탄 변성폴리실록산(polysiloxane) 도료 조성물에 대해 기재되어 있으나 실란 경화 시 낮은 경화밀도는(crosslinking density) 코팅층의 내수성과 내구성을 떨어뜨리는 단점을 갖는다. 미국특허 제3632557호에서는 이소시아네이트(isocyanate)를 말단으로 하는 프리폴리머(prepolymer)에 1차(primary) 및 2차(secondary) 지방족(aliphatic) 아미노실란(aminosilane)을 도입하였고, 미국 특허발명 제4645816호에서는 신율과 탄성을 높이기 위해 단일 활성 수소원자(one active hydrogen atom)를 갖고 적어도 하나의 디알콕시기(one dialkoxy group)를 갖는 유기관능성 실란을 도입해 상온경화형 실란 변성 우레탄 수지를 제조하였다. 미국특허 제5364955호에서는 이관능성(difuctional) 및 입체장해특성을 갖는(sterically hindered) N-알콕시실릴알킬 아스파틱산 에스테르(N-alkoxysilylalkyl aspartic acid ester)를 사용하여 경화 후 엘라스토머(cured elastomer)의 가교밀도(cross linking density)를 감소시켜 유연성(flexibility) 개선을 시도하였으나, 본질적으로 탄성율(modulus) 및 신율 조절이 어려워 그 용도가 제한되어 왔다.
상기한 문제점을 해소하기 위해 분자량별로 합성되는 히드록시-터미네이티드 실리콘레진(hydroxy terminated silicone resin)과 저분자량체의 디이소이소시아네이트(low molecular weight diisocyanate), 폴리올(polydiol) 및 이관능성 아크릴레이트모노머(difunctional acrylate monomer)로부터 형성되는 자외선 경화형 실리콘-우레탄 유·무기 하이브리드수지의 조성 및 분자량을 변화시켜 기계적 강도와 같은 물성을 유지하면서 내열성, 내약품성, 내수성 등을 보완할 수 있는 친환경 자외선 경화형 실리콘변성우렌탄 프리폴리머 및 수분산 디스퍼젼을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 습기와 같은 외부 환경 변화에 따른 경화 후 수지의 물성저하가 초래되지 않아야 하며 코팅 후 층간 박리가 일어나지 않아야 한다.
최종적으로 인체와 접촉 시 독성 물질이나 유해 성분이 이행(migration)되지 않아야 한다.
일반적으로 자외선경화물은(ultraviolet light curable material) 조성물 내에 미량 들어 있는 광 개시제가 자외선을 받으면 광중합 반응이 개시되어 코팅제의 주성분인 모노머(monomer)와 저분자량체인 올리고머(oligomer)가 순간적으로 중합체(polymer)를 이루어 경화(cure)된다.
따라서 본 발명의 친환경 자외선경화형 실리콘변성우렌탄 프리폴리머 및 수분산 디스퍼젼은 생산이 용이하면서 자외선경화(ultraviolet light crosslink) 시 짧은 시간에 완전 경화되어 미반응 화합물질이 발생하지 않아야 하며, 내수성, 내약품성은 물론 내구성, 기계적 강도가 우수해야하고, 제품화 될 경우 가사시간이 길고 취급이 간편하며 산업용은 물론 가정용으로 사용이 적합하며, 무용제형으로 휘발성유기화합물이나 인체에 유해성분을 발산 시키지 않아야한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 10~20중량부의 마그네슘분말과 150~220중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌크로라이드(methylene chloride)와 같은 극성용매(polar solvent) 및 60~80중량부의 디메틸디크로로실란(dimethyldichlorosilane)을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반한 다음, 여기에 0.1~1.5중량부의 메틸요오드(methyl iodide)나, 에틸요오드(ethyl iodide) 및 n-프로필요오드(n-propyl iodide)와 같은 알킬요오드(alkyl iodide)와 0.1~1.5중량부의 요오드(iodide)를 첨가하여 반응온도 65~75℃로 유지하면서 2~3시간 동안 초기 반응을 개시시키고, 상기한 방법으로 초기반응이 끝나면, 반응기온도를 70~75℃로 유지하면서 1~2시간 동안 반응을 더 진행시킨 다음, 40~50중량부의 극성용매를 첨가하여 여과하고 나서 미반응 단량체(monomer) 및 극성용매를 감압회전증발기(rotary evaporator)로 제거하고, 여기에 15~20중량부의 이온교환수와 0.1~1.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 24~72시간 동안 가수분해시킨 다음, 상기의 가수분해 반응물을 분별깔때기에 넣고 80~100중량부의 소디움카보네이트(sodium carbonate)/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 가하여 세척 및 분별 작업을 거쳐 수분층을 제거한 다음 무수 소디움카보네이트 0.5~2.0중량부를 첨가하여 여분의 수분을 제거하는 실리콘레진전구체(silicone resin precursor) 제조단계와;
온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 실리콘레진전구체 제조단계에서 제조된 1,3-비스(4-히드록시알킬)테트라메틸디실록산 10~50중량부와, 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane)이나, 디에틸 디메톡시 실란 (diethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란 (dimethyl diethoxy silane), 디에틸 디에톡시 실란 (diethyl diethoxy silane), 디페닐 디메톡시 실란 (diphenyl dimethoxy silane)과 같은 이관능성실란 (bifunctional silane) 50~150중량부와, 이온교환수 10~30중량부 및 1.0~5.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기온도를 50~70℃로 유지시키고 1~3시간 동안 반응을 진행시켜서, 반응이 끝나면 감압회전증발기를 이용하여 축합반응으로 생성된 저가알코올(low molecular alcohol)을 제거한 다음 50~70중량부의 염산/이온교환수(18/82 중량%로) 수용액을 첨가하여 3~5시간 동안 100~120℃ 온도에서 환류(reflux) 시키면서 반응을 지속시키고, 환류가 끝나면 반응물을 분별깔때기에 넣고 오일층-수분층으로 상분리(phase separation) 될 때까지 방치하여 수분층을 제거한 다음, 여기에 50~70중량부의 디에틸에테르(diethyl ether)와 50~70중량부의 소디움 카보네이트/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 첨가하여 세척한 후 다시 수분층을 분리고, 여기에 50~100중량부의 이온교환수를 첨가하여 반응물의 pH가 7이 될 때까지 분별깔때기를 이용하여 세척작업을 반복한 다음, 세척이 완료된 반응물에 1~5중량부의 무수 마그네슘설페이트(anhydrous magnesium sulphate)를 넣어 반응물에 존재하는 수분을 제거하고 여과 한 다음, 감압회전증발기를 이용하여 디에틸에테르를 제거하여 0.5~0.8torr의 진공상태로 70~80℃의 온도에서 1시간 동안 진공건조시켜서, 진공건조가 끝난 정제된 반응물에 40~60중량부의 메탄올/이온교환수(중량%로 77.5/22.5) 수용액을 넣어 저분자량체(low molecular weight fractions)의 반응물을 제거하고 분별깔때기를 이용하여 하부의 오일층(oil layer) 부분을 분리한 다음, 50~70중량부의 디에틸에테르와 0.5~2중량부의 무수 마그네슘설페이트를 첨가하여 수분을 제거하고, 반응물을 여과하여 감압회전증발기로 디에틸에테르를 제거한 다음, 0.5~0.8torr의 진공상태로 75~85℃ 온도에서 1시간 동안 진공건조 하여 제조되는 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 순차적으로 히드로옥시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계에서 얻어진 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 35~70중량부와, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)나, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 20~40중량부 및 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol) 30~50중량부를 가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고, 반응기온도를 70~90℃ 로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시켜서 반응이 끝난 후, 순차적으로 아세톤(acetone) 이나 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 및 3-펜탄논(3-pentanone)과 같은 점도조절제와, 5~10중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 타타릭액시드(tartaric acid), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis(hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산(reactive organic acid) 10~20중량부 및 1,3-프로판올(1,3-propandiol)이나, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol)과 같은 체인익스텐더(chain extender) 0.5~5.0중량부를 넣고 반응기온도를 70~90℃로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시키는 실리콘변성우레탄 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
상기 실리콘변성 우레탄프리폴리머 제조단계에서 생성된 반응생성물에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)나 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol methacrylate), 펜타에리쓰리톨 디아크레이트(pentaerythritol diacrylate), 1,3-프로판디올 디아크릴레이트(1,3-propanediol dimethacrylate)와 같은 이관능성 아크릴레이트모노머 (difunctional diacrylate monomer) 5~20중량부와, 히트로퀴논(hydrochinone)과 같은 중합금지제 0.1~0.5중량부 및 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate)나 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst) 0.1~2.0중량부를 넣고 반응기온도를 50~60℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 반응시키는 아크릴기도입단계와;
상기 아크릴기도입단계에서 제조된 반응생성물에 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제 5~10중량부를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
상기 반응성유기산 중화단계에서 얻어진 반응생성물에 벤조페논(benzophenone) 이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone}과 같은 광중합개시제(photo-polymerization initiator) 단독이나 이들의 혼합물로 이루어지는 광중합개시제 1~5중량부를 투입하여 30~60분 교반하는 광중합개시제 배합단계와;
상기 광중합개시제 배합단계에서 생성된 혼합물을 800~1,500rpm 속도로 교반되는 100~200중량부의 이온교환수에 적가하면서 분산하는 분산단계와;
상기 분산단계에서 제조된 실리콘변성 우레탄 수분산 디스퍼젼에 이온교환수를 첨가하여 점도를 조절하는 제품화단계를; 거쳐 35~70중량부의 히드록시-터미네이티드 실리콘레진과 20~40중량부의 디이소시아네이트, 30~50중량부의 폴리디올, 5~10중량부의 반응성유기산, 0.5~5.0중량부의 체인익스텐더, 5~20중량부의 이관능성 아크릴레이트모노머, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.1~2.0중량부의 축합촉매, 5~10중량부의 중화제, 1~5중량부의 광중합개시제 및 100~200중량부의 이온교환수로 구성되는 친환경 자외선 경화형 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머 및 수분산 디스퍼젼의 제조를 완료하였다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명 친환경 자외선 경화형 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머 및 수분산 디스퍼젼의 제조방법으로 얻어진 것은, 완전 경화되어 미반응 화합물질이 발생하지 않고, 내수성, 내약품성은 물론 내구성, 기계적 강도가 우수하여 산업용은 물론 가정용 코팅제로 사용이 적합하며 휘발성유기화합물이나 인체에 유해성분을 발산 시키지 않는 장점을 가진다.
도1은 본 발명의 실시단계 예시도.
본 발명에 따른 친환경 자외선 경화형 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머 및 수분산 디스퍼젼의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 10~20중량부의 마그네슘 분말과 150~220중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌크로라이드(methylene chloride)와 같은 극성용매(polar solvent) 및 60~80중량부의 디메틸디크로로실란(dimethyldichlorosilane)을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반한다.
여기에 0.1~1.5중량부의 메틸요오드(methyl iodide)나, 에틸요오드(ethyl iodide) 및 n-프로필요오드(n-propyl iodide)와 같은 알킬요오드(alkyl iodide)와 0.1~1.5중량부의 요오드(iodide)를 첨가하여 반응을 개시시킨다.
이때 반응온도는 65~75℃로 유지하면서 2~3시간 동안 초기 반응을 지속시킨다.
초기반응이 끝나고 반응기온도를 70~75℃로 유지하면서 1~2시간 동안 반응을 더 진행시킨 다음, 40~50중량부의 극성용매를 첨가하여 여과하고 나서 미반응 단량체(monomer) 및 극성용매를 감압회전증발기(rotary evaporator)로 제거한다.
여기에 15~20중량부의 이온교환수와 0.1~1.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 24~72시간 동안 가수분해시킨다.
상기의 가수분해 반응물을 분별깔때기에 넣고 80~100중량부의 소디움카보네이트(sodium carbonate)/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 가하여 세척 및 분별 작업을 거쳐 수분층을 제거한 다음 무수 소디움카보네이트 0.5~2.0중량부를 첨가하여 여분의 수분을 제거하는 실리콘레진전구체(silicone resin precursor) 제조단계와;
온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 실리콘레진전구체 제조단계에서 제조된 1,3-비스(4-히드록시알킬)테트라메틸디실록산 10~50중량부와, 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane)이나, 디에틸 디메톡시 실란 (diethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란 (dimethyl diethoxy silane), 디에틸 디에톡시 실란 (diethyl diethoxy silane), 디페닐 디메톡시 실란 (diphenyl dimethoxy silane)과 같은 이관능성실란 (bifunctional silane) 50~150중량부와, 이온교환수 10~30중량부 및 1.0~5.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기온도를 50~70℃로 유지시키고 1~3시간 동안 반응을 진행시킨다.
반응이 끝나면 감압회전증발기를 이용하여 축합반응으로 생성된 저가알코올(low molecular alcohol)을 제거한 다음 50~70중량부의 염산/이온교환수(18/82 중량%로) 수용액을 첨가하여 3~5시간 동안 100~120℃ 온도에서 환류(reflux) 시키면서 반응을 지속시킨다.
환류가 끝나면 반응물을 분별깔때기에 넣고 오일층-수분층으로 상분리(phase separation) 될 때까지 방치하여 수분층을 제거한 다음, 여기에 50~70중량부의 디에틸에테르(diethyl ether)와 50~70중량부의 소디움 카보네이트/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 첨가하여 세척한 후 다시 수분층을 분리한다.
여기에 50~100중량부의 이온교환수를 첨가하여 반응물의 pH가 7이 될 때까지 분별깔때기를 이용하여 세척작업을 반복한다.
세척이 완료된 반응물에 1~5중량부의 무수 마그네슘설페이트(anhydrous magnesium sulphate)를 넣어 반응물에 존재하는 수분을 제거하고 여과 한 다음, 감압회전증발기를 이용하여 디에틸에테르를 제거하여 0.5~0.8torr의 진공상태로 70~80℃의 온도에서 1시간 동안 진공건조시킨다.
진공건조가 끝난 정제된 반응물에 40~60중량부의 메탄올/이온교환수(중량%로 77.5/22.5) 수용액을 넣어 저분자량체(low molecular weight fractions)의 반응물을 제거하고 분별깔때기를 이용하여 하부의 오일층(oil layer) 부분을 분리한 다음, 50~70중량부의 디에틸에테르와 0.5~2중량부의 무수 마그네슘설페이트를 첨가하여 수분을 제거하고, 반응물을 여과하여 감압회전증발기로 디에틸에테르를 제거한 다음, 0.5~0.8torr의 진공상태로 75~85℃ 온도에서 1시간 동안 진공건조 하여 제조되는 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 순차적으로 히드로옥시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계에서 얻어진 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 35~70중량부와, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)나, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 20~40중량부 및 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol) 30~50중량부를 가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고, 반응기온도를 70~90℃ 로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시킨다.
반응이 끝난 후 순차적으로 아세톤(acetone) 이나 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 및 3-펜탄논(3-pentanone)과 같은 점도조절제와, 5~10중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 타타릭액시드(tartaric acid), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis(hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산(reactive organic acid) 10~20중량부 및 1,3-프로판올(1,3-propandiol)이나, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol)과 같은 체인익스텐더(chain extender) 0.5~5.0중량부를 넣고 반응기온도를 70~90℃로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시키는 실리콘변성 우레탄프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
상기 실리콘변성 우레탄프리폴리머 제조단계에서 생성된 반응생성물에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)나 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol methacrylate), 펜타에리쓰리톨 디아크레이트(pentaerythritol diacrylate), 1,3-프로판디올 디아크릴레이트(1,3-propanediol dimethacrylate)와 같은 이관능성 아크릴레이트모노머 (difunctional diacrylate monomer) 5~20중량부와, 히트로퀴논(hydrochinone)과 같은 중합금지제 0.1~0.5중량부 및 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate)나 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst) 0.1~2.0중량부를 넣고 반응기온도를 50~60℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 반응시키는 아크릴기도입단계와;
상기 아크릴기도입단계에서 제조된 반응생성물에 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제 5~10중량부를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
상기 반응성유기산 중화단계에서 얻어진 반응생성물에 벤조페논(benzophenone) 이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone}과 같은 광중합개시제(photo-polymerization initiator) 단독이나 이들의 혼합물로 이루어지는 광중합개시제 1~5중량부를 투입하여 30~60 분 교반하는 광중합개시제 배합단계와;
상기 광중합개시제 배합단계에서 생성된 혼합물을 800~1,500rpm 속도로 교반되는 100~200중량부의 이온교환수에 적가하면서 분산하는 분산단계와;
상기 분산단계에서 제조된 실리콘변성 우레탄 수분산 디스퍼젼에 이온교환수를 첨가하여 점도를 조절하는 제품화단계를; 거쳐 35~70중량부의 히드록시-터미네이티드 실리콘레진과 20~40중량부의 디이소시아네이트, 30~50중량부의 폴리디올, 5~10중량부의 반응성유기산, 0.5~5.0중량부의 체인익스텐더, 5~20중량부의 이관능성 아크릴레이트모노머, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.1~2.0중량부의 축합촉매, 5~10중량부의 중화제, 1~5중량부의 광중합개시제 및 100~200중량부의 이온교환수로 구성되는 친환경 자외선 경화형 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머 및 수분산 디스퍼젼의 제조를 완료하였다.
여기서 상기 히드록시-터미네이티드 실리콘레진은 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머의 소프트세그먼트(soft segment)를 형성하는 주성분으로 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 함량이 35중량부 미만일 경우 형성되는 수분산 디스퍼젼의 내수성이 떨어지고 70중량부 이상일 경우 제품의 기계적 강도와 수분산성이 떨어진다.
따라서 히드록시-터미네이티드 실리콘레진의 중량평균분자량은 500~2,000이 되도록 중합하는 것이 바람직하며 500미만일 경우 제품의 인장신율이 떨어지며 2,000이상일 경우 생산성 및 작업성이 떨어진다.
상기 디이소시아네이트는 반응성결합제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트나, 1,4-페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄, 톨리엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등으로, 여기서 디이소시아네이트 함량이 20중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머의 기계적 강도가 떨어지고 40중량부 이상일 경우 수분산성이 떨어진다.
상기 폴리디올은 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머의 하드세그먼트(hard segment)를 형성하는 주성분으로 폴리에테르디올(polyetherdiol)이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol) 등이 사용가능하며, 여기서 폴리디올 함량이 30중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머의 기계적 강도가 떨어지고 50중량부 이상일 경우 반응 시 점도 상승에 따른 생산성이 떨어진다.
상기 반응성유기산은 수분산성 향상을 증가시키기 위해 사용되며 히드로옥시아세틱 액시드나, 아미노아세틱 액시드, 타타릭액시드, N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드 등이 5~10중량부가 사용되는데, 이때 반응성유기산 함량이 5중량부 미만일 경우 수분산성이 떨어지고 10중량부 이상일 경우 제품의 내수성이 떨어진다.
상기 체인익스텐더는 1,3-프로판올이나, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 등이 사용가능하며 분자량을 향상 시키기 위해 0.5~5.0중량부가 사용되며, 여기서 체인익스텐더 함량이 0.5중량부 미만일 경우 점도가 떨어지고, 5.0중량부 이상을 첨가할 경우 제품의 순도가 저하된다.
상기 이관능성 아크릴레이트 단량체는 자외선 경화를 위해 사용되며 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트나 펜타에리쓰리톨 디아크레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트가 5~20중량부가 사용되는데, 이때 이관능성 아크릴레이트 모노머 함량이 5중량부 미만일 경우 경화도가 떨어지고, 20중량부 이상일 경우 제품의 경제성이 떨어진다.
상기 중합금지제는 제품제조 시 열반응에 의한 이관능성 아크릴레이트 모너모의 열중합 반응을 억제하기 위해 사용되며 히드로퀴논이 0.1~0.5중량부가 사용되며, 이때도 중합금지제 함량이 0.1중량부 미만일 경우 열중합 반응이 개시되며 0.5중량부 이상일 경우 자외선 경화 시 경화도가 떨어진다.
상기 축합촉매는 반응촉매로 디부틸 틴 디라울레이트나, 디부틸 틴 말레이트, 디 옥틸 틴 디아세테이트 등이 사용가능하며 이때 축합촉매 함량이 0.1중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 점도가 떨어지고, 2.0중량부 이상일 경우 생산성이 떨어진다.
상기 중화제는 반응성유기산 내의 카르복실기(-COOH)의 중화를 위해 사용되며 트리메틸아민이나 트리에틸아민과 같은 삼가아민이 5~10중량부 사용되는데, 이때 중화제 함량이 5중량부 미만일 경우 중화도가 떨어지고, 10중량부 이상을 첨가할 경우 취기가 저하된다.
상기 광중합개시제는 벤조페논이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판과 이들의 혼합물이 바람직하며 시바조지사(CibaGeige Co.)의 Irgacure#184, Irgacure#907, Irgacure#500, Irgacure#651, CGI#1800, CGI#1700 이나, 머크사의(Merck Co.)의 Darocure#1173, Darocure#116이 사용가능하나, 여기서 광중합 개시제의 함량이 1중량부 미만일 경우 광중합 반응 속도가 떨어지고, 5중량부 이상을 첨가할 경우 제품의 경제성이 떨어진다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(표 1)에 기재된 성분을 각각의 배합비로 아래와 같은 공정의 제조방법으로 제조하였다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 15g의 마그네슘 분말과 200g의 증류된 테트라하이드로퓨란 및 75g의 디메틸디크로로실란을 넣고 20rpm의 속도로 교반하면서, 에틸요오드 1g과 요오드 0.5g을 첨가하여 반응을 개시시킨다.
이때 반응온도는 70℃로 유지하면서 2시간 동안 초기 반응을 지속시킨다.
2시간 초기반응이 끝나고 반응 온도를 70℃로 유지하면서 2시간 동안 더 반응시킨 다음, 반응물을 여과하고 50g의 톨루엔을 첨가하여 다시 여과한 후, 미반응 디메틸디크로로실란을 감압회전증발기를 이용하여 제거한다.
감압농축된 반응물에 18g의 이온교환수와 0.4g의 농축염산을 넣고 20rpm의 속도로 교반하면서 48시간 동안 가수분해시킨 다음, 소디움 카보네이트 수용액 80g을 첨가하여 분별깔때기로 수분층을 분리한 후, 무수 소디움 카보네이트 1g을 첨가하여 여분의 수분을 제거하고 여과하여 1,3-비스(4-히드록시부틸)테트라메틸디실록산을 제조한다.
온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 6.0g의 1,3-비스(4-히드록시부틸)테트라메틸디실록산과 95.0g의 디메톡시디메틸실란, 15g의 이온교환수 및 2g의 농축염산을 넣고 20rpm의 속도로 교반하고, 반응기온도를 70℃로 유지시키면서 1시간 반응시킨다.
반응이 끝나면 감압회전증발기를 이용하여 축합반응으로 생성된 메탄올을 제거한 다음 60g의 염산수용액을 첨가하여 4시간 동안 110℃ 온도에서 환류시키면서 반응을 지속시킨다.
환류가 끝나면 반응물을 분별깔때기에 넣어 수분층을 제거하고 50g의 디에틸에테르와 소디움 카보네이트 수용액 50g(5중량%)을 첨가하여 다시 수분층을 분리제거 한다.
이온교환수를 이용하여 반응물의 pH가 7이 될 때까지 세척한다.
세척이 완료된 반응물에 1g의 무수 마그네슘 설페이트를 첨가하여 수분을 제거하고 감압회전증발기를 이용하여 디에틸에테르를 제거한 다음 진공상태로 70℃의 온도에서 1시간 동안 유지시킨다.
진공건조가 끝난 정제된 반응물에 40g의 메탄올/이온교환수(77.5/22.5중량%) 수용액을 넣어 저분자량체의 반응물을 제거하고 분별깔때기를 이용하여 하부의 오일층 부분을 분리한 다음, 50g의 디에틸에테르와 1g의 무수 마그네슘 설페이트를 첨가하여 수분을 제거하고, 여과하여 감압회전증발기로 디에틸에테르를 제거한 다음, 0.5~0.8torr의 진공상태로 80℃의 온도에서 1시간 동안 진공건조 후 히드로옥시-터미네이티드 실리콘레진의 제조하였다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 60g의 중량평균분자량이 1,500인 히드로옥시-터미네이티드 실리콘레진 (히드록시-터미네이티드 실리콘레진-1000)과, 30g의 이소포론디이소시아네이트 및 40g의 폴리에테르디올을 가하여 20rpm의 속도로 교반하고, 반응기온도를 80℃로 유지시키면서 6시간 동안 반응을 지속시킨다.
반응이 끝난 후 순차적으로 10g의 아세톤과 6g의 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드 및 2g의 1,5-펜탄디올을 넣고 반응기온도를 70℃로 유지시키면서 7시간 동안 반응을 지속시킨다.
반응이 끝난 후 반응기온도를 60℃로 낮춘 다음 10g의 펜타에리쓰리톨 디아크레이트와 0.2g의 히트로퀴논 및 0.5g의 디부틸틴 디라우레이트를 넣고 2시간 동안 반응을 지속시킨다.
상기 반응생성물에 6g의 트리에틸아민을 가하여 50~1시간 동안 반응시킨 후 2g의 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판을 투여하여 1시간 동안 교반한다.
상기 반응생성물을 1,200rpm으로 교반되는 100g의 증류수에 적가하면서 분산시키고, 점도조절용 이온교환수를 투입하여 1,200rpm의 속도로 1시간 동안 교반하여 제조를 완료하였다.
(표 1) 조성 및 제법의 실시예 (단위 중량부)
Figure pat00001
*중량평균분자량이 각각 500, 1,000, 1,500인 히드록시-터미네이티드 실리콘레진
실시예에 따라 제조된 코팅제의 성능은 하기 시험방법에 따라 평가된다.
실시예1~5의 코팅제를 두께 0.3mm의 합판에 50㎛의 일정한 두께로 도포한 후 100mW/㎠ 자외선 경화 램프(Intelli-ray 400, Uvitron International Inc.)를 이용하여 종이에 도포된 코팅액을 자외선 경화램프 방향으로 하여, 50초간 자외선 경화를 실시하였다.
(1) 점도측정
프리폴리머의 점도(viscosity)는 브룩필드(Brookfield viscometer) 사의 VD 점도계를 사용하여 3회 반복 측정하여 평균값을 산출하였다.
(2) 경화성 측정
자외선 경화 후 밀착력이 있고 끈적임이 없으면 "○", 밀착력이 떨어지고 약간의 끈적임이 발생하면 "△", 끈적임이 크게 발생하고 손톱으로 약하게 밀었을 때 조성물이 밀리면 "×"로 표기하여 구분하였다.
(3) 인장물성 측정
경화된 시편의 인장강도 및 인장신율을 큐씨텍(QC Tech) 사의 만능재료시험기(Universal Testing Machine, QC-516A2)를 사용하여 100mm/min의 속도로 3 회 반복 측정하여 평균값을 산출하였다.
(4) 내수성 측정
경화된 시편의 코팅면을 50시간 물과 접촉하게 한 후 물기를 제거하고 코팅면을 문질렀을 때 변화가 없을 경우 "○", 코팅면이 밀리거나 표면만 벗겨질 경우 "△", 코팅면이 전부 벗겨질 경우 "×"로 표시한다.
(5) 경도
시편의 경도는 경도계를 사용하여 쇼어디(Shore D) 혹은 쇼어에이(Shore A) 경도를 측정하였다.
상기 시험예 (1) 내지 (5)의 평가 결과는 하기 (표 2)에 나타내었다.
(표 2) 평가결과
Figure pat00002
상기 (표 2)에 나타낸 실험결과에 따라, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 경화성과 내수성이 우수하면서 인장물성 및 경도가 크게 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 의한 친환경 자외선 경화형 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머 및 수분산 디스퍼젼의 제조방법은 경화성과 내수성, 기계적 물성이, 뛰어나 가정용은 물론 산업용 코팅제 바인더 수지 등으로 널리 실시할 수 있는 등 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.
또한 기능성기의 위치, 화학적 조성, 구조가 분자레벨에서 제어된 유무기 하이브리드 소재는 액정표시체용 실리카 스페이서, 투명도전막, 강유전체박막, 압전용 박막 등의 광전자기능분야, 연료전지용 수소저장매체, 연료전지용 고분자전해질 등의 에너지분야, 골수복재료, 생체물질의 포괄고정화용실리카, 인공세포막, DNA칩/단백질칩/LOC 등의 생체기능분야 등 매우 광범위한 분야에서 응용될 수 있다.
본 발명은 중소기업청에서 시행한 중소기업 기술개발지원 창업성장기술개발사업 과제인 "고기능 실리콘변성 우레탄수지 개발" 연구결과로 출원되었다.

Claims (3)

  1. 질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 10~20중량부의 마그네슘분말과 150~220중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌크로라이드(methylene chloride)와 같은 극성용매(polar solvent) 및 60~80중량부의 디메틸디크로로실란(dimethyldichlorosilane)을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반한 다음, 여기에 0.1~1.5중량부의 메틸요오드(methyl iodide)나, 에틸요오드(ethyl iodide) 및 n-프로필요오드(n-propyl iodide)와 같은 알킬요오드(alkyl iodide)와 0.1~1.5중량부의 요오드(iodide)를 첨가하여 반응온도 65~75℃로 유지하면서 2~3시간 동안 초기 반응을 개시시키고, 상기한 방법으로 초기반응이 끝나면, 반응기온도를 70~75℃로 유지하면서 1~2시간 동안 반응을 더 진행시킨 다음, 40~50중량부의 극성용매를 첨가하여 여과하고 나서 미반응 단량체(monomer) 및 극성용매를 감압회전증발기(rotary evaporator)로 제거하고, 여기에 15~20중량부의 이온교환수와 0.1~1.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 24~72시간 동안 가수분해시킨 다음, 상기의 가수분해 반응물을 분별깔때기에 넣고 80~100중량부의 소디움카보네이트(sodium carbonate)/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 가하여 세척 및 분별 작업을 거쳐 수분층을 제거한 다음 무수 소디움카보네이트 0.5~2.0중량부를 첨가하여 여분의 수분을 제거하는 실리콘레진전구체(silicone resin precursor) 제조단계와;
    온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 실리콘레진전구체 제조단계에서 제조된 1,3-비스(4-히드록시알킬)테트라메틸디실록산 10~50중량부와, 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane)이나, 디에틸 디메톡시 실란 (diethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란 (dimethyl diethoxy silane), 디에틸 디에톡시 실란 (diethyl diethoxy silane), 디페닐 디메톡시 실란 (diphenyl dimethoxy silane)과 같은 이관능성실란 (bifunctional silane) 50~150중량부와, 이온교환수 10~30중량부 및 1.0~5.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기온도를 50~70℃로 유지시키고 1~3시간 동안 반응을 진행 시켜서, 반응이 끝나면 감압회전증발기를 이용하여 축합반응으로 생성된 저가알코올(low molecular alcohol)을 제거한 다음 50~70중량부의 염산/이온교환수(18/82 중량%로) 수용액을 첨가하여 3~5시간 동안 100~120℃ 온도에서 환류(reflux) 시키면서 반응을 지속시키고, 환류가 끝나면 반응물을 분별깔때기에 넣고 오일층-수분층으로 상분리(phase separation) 될 때까지 방치하여 수분층을 제거한 다음, 여기에 50~70중량부의 디에틸에테르(diethyl ether)와 50~70중량부의 소디움 카보네이트/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 첨가하여 세척한 후 다시 수분층을 분리고, 여기에 50~100중량부의 이온교환수를 첨가하여 반응물의 pH가 7이 될 때까지 분별깔때기를 이용하여 세척작업을 반복한 다음, 세척이 완료된 반응물에 1~5중량부의 무수 마그네슘설페이트(anhydrous magnesium sulphate)를 넣어 반응물에 존재하는 수분을 제거하고 여과한 다음, 감압회전증발기를 이용하여 디에틸에테르를 제거하여 0.5~0.8torr의 진공상태로 70~80℃의 온도에서 1시간 동안 진공건조시켜서, 진공건조가 끝난 정제된 반응물에 40~60중량부의 메탄올/이온교환수(중량%로 77.5/22.5) 수용액을 넣어 저분자량체(low molecular weight fractions)의 반응물을 제거하고 분별깔때기를 이용하여 하부의 오일층(oil layer) 부분을 분리한 다음, 50~70중량부의 디에틸에테르와 0.5~2중량부의 무수 마그네슘설페이트를 첨가하여 수분을 제거하고, 반응물을 여과하여 감압회전증발기로 디에틸에테르를 제거한 다음, 0.5~0.8torr의 진공상태로 75~85℃ 온도에서 1시간 동안 진공건조 하여 제조되는 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 순차적으로 히드로옥시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계에서 얻어진 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 35~70중량부와, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)나, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 20~40중량부 및 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol) 30~50중량부를 가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고, 반응기온도를 70~90℃로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시켜서 반응이 끝난 후, 순차적으로 아세톤(acetone) 이나 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 및 3-펜탄논(3-pentanone)과 같은 점도조절제와, 5~10중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 타타릭액시드(tartaric acid), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis(hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산(reactive organic acid) 10~20중량부 및 1,3-프로판올(1,3-propandiol)이나, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol)과 같은 체인익스텐더(chain extender) 0.5~5.0중량부를 넣고 반응기온도를 70~90℃ 로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시키는 실리콘변성우레탄 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
    상기 실리콘변성 우레탄프리폴리머 제조단계에서 생성된 반응생성물에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)나 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol methacrylate), 펜타에리쓰리톨 디아크레이트(pentaerythritol diacrylate), 1,3-프로판디올 디아크릴레이트(1,3-propanediol dimethacrylate)와 같은 이관능성 아크릴레이트모노머 (difunctional diacrylate monomer) 5~20중량부와, 히트로퀴논(hydrochinone)과 같은 중합금지제 0.1~0.5중량부 및 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate)나 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst) 0.1~2.0중량부를 넣고 반응기온도를 50~60℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 반응시키는 아크릴기 도입단계와;
    상기 아크릴기도입단계에서 제조된 반응생성물에 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제 5~10중량부를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
    상기 반응성유기산 중화단계에서 얻어진 반응생성물에 벤조페논(benzophenone) 이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone}과 같은 광중합개시제(photo-polymerization initiator) 단독이나 이들의 혼합물로 이루어지는 광중합개시제 1~5중량부를 투입하여 30~60 분 교반하는 광중합개시제 배합단계와;로 이루어짐을 특징으로 하는 친환경 자외선 경화형 실리콘변성우렌탄 프리폴리머 제조방법.
  2. 질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 10~20중량부의 마그네슘분말과 150~220중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌크로라이드(methylene chloride)와 같은 극성용매(polar solvent) 및 60~80중량부의 디메틸디크로로실란(dimethyldichlorosilane)을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반한 다음, 여기에 0.1~1.5중량부의 메틸요오드(methyl iodide)나, 에틸요오드(ethyl iodide) 및 n-프로필요오드(n-propyl iodide)와 같은 알킬요오드(alkyl iodide)와 0.1~1.5중량부의 요오드(iodide)를 첨가하여 반응온도 65~75℃로 유지하면서 2~3시간 동안 초기 반응을 개시시키고, 상기한 방법으로 초기반응이 끝나면, 반응기온도를 70~75℃로 유지하면서 1~2시간 동안 반응을 더 진행시킨 다음, 40~50중량부의 극성용매를 첨가하여 여과하고 나서 미반응 단량체(monomer) 및 극성용매를 감압회전증발기(rotary evaporator)로 제거하고, 여기에 15~20중량부의 이온교환수와 0.1~1.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 24~72시간 동안 가수분해시킨 다음, 상기의 가수분해 반응물을 분별깔때기에 넣고 80~100중량부의 소디움카보네이트(sodium carbonate)/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 가하여 세척 및 분별 작업을 거쳐 수분층을 제거한 다음 무수 소디움카보네이트 0.5~2.0중량부를 첨가하여 여분의 수분을 제거하는 실리콘레진전구체(silicone resin precursor) 제조단계와;
    온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 실리콘레진전구체 제조단계에서 제조된 1,3-비스(4-히드록시알킬)테트라메틸디실록산 10~50중량부와, 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane)이나, 디에틸 디메톡시 실란 (diethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란 (dimethyl diethoxy silane), 디에틸 디에톡시 실란 (diethyl diethoxy silane), 디페닐 디메톡시 실란 (diphenyl dimethoxy silane)과 같은 이관능성실란 (bifunctional silane) 50~150중량부와, 이온교환수 10~30중량부 및 1.0~5.0중량부의 농축염산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기온도를 50~70℃로 유지시키고 1~3시간 동안 반응을 진행 시켜서, 반응이 끝나면 감압회전증발기를 이용하여 축합반응으로 생성된 저가알코올(low molecular alcohol)을 제거한 다음 50~70중량부의 염산/이온교환수(18/82 중량%로) 수용액을 첨가하여 3~5시간 동안 100~120℃ 온도에서 환류(reflux) 시키면서 반응을 지속시키고, 환류가 끝나면 반응물을 분별깔때기에 넣고 오일층-수분층으로 상분리(phase separation) 될 때까지 방치하여 수분층을 제거한 다음, 여기에 50~70중량부의 디에틸에테르(diethyl ether)와 50~70중량부의 소디움 카보네이트/이온교환수(5/95 중량%로) 수용액을 첨가하여 세척한 후 다시 수분층을 분리고, 여기에 50~100중량부의 이온교환수를 첨가하여 반응물의 pH가 7이 될 때까지 분별깔때기를 이용하여 세척작업을 반복한 다음, 세척이 완료된 반응물에 1~5중량부의 무수 마그네슘설페이트(anhydrous magnesium sulphate)를 넣어 반응물에 존재하는 수분을 제거하고 여과 한 다음, 감압회전증발기를 이용하여 디에틸에테르를 제거하여 0.5~0.8torr의 진공상태로 70~80℃의 온도에서 1시간 동안 진공건조시켜서, 진공건조가 끝난 정제된 반응물에 40~60중량부의 메탄올/이온교환수(중량%로 77.5/22.5) 수용액을 넣어 저분자량체(low molecular weight fractions)의 반응물을 제거하고 분별깔때기를 이용하여 하부의 오일층(oil layer) 부분을 분리한 다음, 50~70중량부의 디에틸에테르와 0.5~2중량부의 무수 마그네슘설페이트를 첨가하여 수분을 제거하고, 반응물을 여과하여 감압회전증발기로 디에틸에테르를 제거한 다음, 0.5~0.8torr의 진공상태로 75~85℃ 온도에서 1시간 동안 진공건조 하여 제조되는 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 순차적으로 히드로옥시-터미네이티드 실리콘레진 제조단계에서 얻어진 히드록시-터미네이티드 실리콘레진 35~70중량부와, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)나, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 20~40중량부 및 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol) 30~50중량부를 가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고, 반응기온도를 70~90℃ 로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시켜서 반응이 끝난 후, 순차적으로 아세톤(acetone) 이나 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 및 3-펜탄논(3-pentanone)과 같은 점도조절제와, 5~10중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 타타릭액시드(tartaric acid), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis(hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산(reactive organic acid) 10~20중량부 및 1,3-프로판올(1,3-propandiol)이나, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol)과 같은 체인익스텐더(chain extender) 0.5~5.0중량부를 넣고 반응기온도를 70~90℃ 로 유지시키면서 6~12시간 동안 반응을 지속시키는 실리콘변성우레탄 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
    상기 실리콘변성 우레탄프리폴리머 제조단계에서 생성된 반응생성물에 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)나 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol methacrylate), 펜타에리쓰리톨 디아크레이트(pentaerythritol diacrylate), 1,3-프로판디올 디아크릴레이트(1,3-propanediol dimethacrylate)와 같은 이관능성 아크릴레이트모노머 (difunctional diacrylate monomer) 5~20중량부와, 히트로퀴논(hydrochinone)과 같은 중합금지제 0.1~0.5중량부 및 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate)나 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst) 0.1~2.0중량부를 넣고 반응기온도를 50~60℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 반응시키는 아크릴기도입단계와;
    상기 아크릴기도입단계에서 제조된 반응생성물에 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제 5~10중량부를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
    상기 반응성유기산 중화단계에서 얻어진 반응생성물에 벤조페논(benzophenone) 이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone}과 같은 광중합개시제(photo-polymerization initiator) 단독이나 이들의 혼합물로 이루어지는 광중합개시제 1~5중량부를 투입하여 30~60 분 교반하는 광중합개시제 배합단계와;
    상기 광중합개시제 배합단계에서 생성된 혼합물을 800~1,500rpm 속도로 교반되는 100~200중량부의 이온교환수에 적가하면서 분산하는 분산단계와;
    상기 분산단계에서 제조된 실리콘변성 우레탄 수분산 디스퍼젼에 이온교환수를 첨가하여 점도를 조절하는 제품화단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 자외선 경화형 실리콘변성 우렌탄 프리폴리머를 이용한 수분산 디스퍼젼의 제조방법.
  3. 35~70중량부의 히드록시-터미네이티드 실리콘레진과 20~40중량부의 디이소시아네이트, 30~50중량부의 폴리디올, 5~10중량부의 반응성유기산, 0.5~5.0중량부의 체인익스텐더, 5~20중량부의 이관능성 아크릴레이트모노머, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.1~2.0중량부의 축합촉매, 5~10중량부의 중화제, 1~5중량부의 광중합개시제 및 100~200중량부의 이온교환수로 조성함을 특징으로 하는 친환경 자외선 경화형 실리콘변성우렌탄 프리폴리머 수분산 디스퍼젼.
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