CN117384582A - 一种耐水解紫外光固化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水解紫外光固化胶黏剂及其制备方法，涉及胶黏剂领域。由自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物、活性稀释剂、助剂、光引发剂、气相二氧化硅组成。其中所述自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物为将异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基硅二醇按照摩尔份数1：0.9的比例加热反应2～3h后，然后分别加入0.05‑0.1摩尔份数的甲基环氧丙醇和甲基丙烯酸羟乙酯，温度保持70～80℃反应4～6h，取样测试红外光谱图直至NCO基团峰值消失，温度降到40℃出料获得。通过该原料的引入，能够实现提升胶黏剂耐水解性的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，尤其涉及一种耐水解紫外光固化胶黏剂及其制备方法。
背景技术
随着消费电子领域的蓬勃发展，近年来AR/VR眼镜设备快速崛起，市场容量每年成倍增长，未来市场空间巨大。传统电子设备的结构粘接通常选用热熔胶或者UV胶，针对AR/VR眼镜的结构粘接又有其特殊性，例如AR/VR眼镜直接佩戴于头部与皮肤接触，而热熔胶的热施胶工艺存在成分易迁移的特性，这就导致皮肤接触易致敏，限制了热熔胶的使用，同时AR/VR眼镜对于整个设备的耐高温高湿有极高的要求，而传统UV胶在湿热环境下极易发生水解，造成分子链破坏，结构粘接强度降低。因此，开发一款耐水解紫外光固化胶黏剂，成为市场的迫切需求。
目前行业内针对UV胶的耐水解问题通常是在配方内加入聚碳化二亚胺或者缩水甘油醚类环氧化合物等抗水解剂进行优化。例如现有技术中，公开号为CN115974910A的发明专利申请公开了聚碳化二亚胺及制备方法、应用、含其组合物，在该专利申请公开了使用聚碳化二亚胺制得的水性树脂涂层具有较好的交联密度，且耐磨性好，与基材附着力好，初始剥离强度高，湿热老化后剥离强度高、表明耐水解性能好，剥离长度短、表明耐热性越好，在水性涂料/胶黏剂领域有广泛的应用前景。
但此类方法引入的抗水解组分不参与固化反应，一方面降低了有效的固化比例，对反应速度以及最终胶黏剂的强度有很大影响，另一方面，高温下会释放异氰酸酯和刺激性气体，影响VOC排放标准。
发明内容
为解决上述问题提升胶黏剂的耐水解性，本发明提供了一种耐水解紫外光固化胶黏剂，实现了提升胶黏剂耐水解性的技术效果。
为实现上述效果，本发明提供了一种耐水解紫外光固化胶黏剂，由以下重量份数的原料组成：
自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物40～60份，
活性稀释剂30～50份，
助剂1～5份，
光引发剂1～5份，
气相二氧化硅0.1～5份；
其中所述自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物是由以下方式制得：
将异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基硅二醇按照摩尔份数1：0.9的比例加入带有回流冷凝器的容器中加热并搅拌，当温度升至60℃时，加入20ppm的催化剂，继续升温至70～80℃开始计时，反应2～3h，然后分别加入0.05-0.1摩尔份数的甲基环氧丙醇和甲基丙烯酸羟乙酯，温度保持70～80℃反应4～6h，取样测试红外光谱图直至NCO基团峰值消失，温度降到40℃出料，即得自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物。
优选的，所述催化剂为有机金属类催化剂。例如常用的有机锡化合物作为催化剂的选择为二月桂酸二丁基锡，
进一步的所述自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物，其主体具有10-20个重复的聚氨酯单元，其相对分子量为5000～10000。
进一步的所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂。作为优选所述丙烯酸酯类活性稀释剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢化糠丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者任意几种的混合物。
进一步的，所述助剂包括流平剂和/或分散剂。所述流平剂选自BYK-310、BYK-331、BYK-333中的一种或任意几种组合，所述分散剂选自BYK-969、BYK-985、BYK-9076、BYK-9077中的一种或任意几种组合。
进一步的，所述光引发剂选自苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物类、硫杂蒽酮及其衍生物中的一种或任意几种组合。在本发明中，为了减少光引发剂的选择对胶黏剂的影响，优选为1-羟基-环己基苯甲酮（光引发剂184）和Omnipol TX(大分子硫杂蒽酮)的组合物。
进一步的，所述气相二氧化硅选自卡博特公司的TS-720、EH-5中的任意一种。
同时本发明还公开了上述耐水解紫外光固化胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
（a）按照质量份数比例，将自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物、活性稀释剂、助剂依次加入搅拌釜内，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于600～800转/分钟的条件下搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（b）将光引发剂加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于600～800转/分钟的条件下搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（c）将气相二氧化硅加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于600～800转/分钟的条件下搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压，使用200目滤网过滤，出料，即获得耐水解紫外光固化胶黏剂。
本发明的有益效果是：
本发明所公开的自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物采用在聚氨酯基团邻位上引入双苯基的结构，抑制主链链段的运动，对主链的耐水解性有极大的提升。另外连接双苯环同时位于主链上的硅原子提高了耐温性和柔韧性，对于抗水解性能的提升同样有正向作用。同时自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物主链的一侧尾端采用了低分子量环氧基团进行封端，另一侧采用丙烯酸酯进行封端，保证固化效果的同时，最大程度上抑制了胶黏剂的水解效应。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例：
本制备例通过如下步骤和工艺制备自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物。
将1mol异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、0.9mol二苯基硅二醇加入带有回流冷凝器的四口烧瓶中，油浴加热开始搅拌，当温度升至60℃时，加入20ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，继续升温至75℃开始计时，反应2h，然后加入0.05mol甲基环氧丙醇、0.1mol甲基丙烯酸羟乙酯，温度保持75℃反应5h，取样测试红外光谱图，观察NCO基团峰值，之后每隔0.5h取样测试观察直至NCO基团峰值消失，温度降到40℃出料，即得自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物。
本发明后续实施例1至实施例3均使用通过上述制备例制备的自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物作为原料进行耐水解紫外光固化胶黏剂的制备。
实施例的制备：
按照如下表格所示的比例份数制备实施例。
实施例1：
（a）按照质量份数比例，将45份自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物、40份活性稀释剂（20份四氢化糠丙烯酸酯和20份丙烯酸异冰片酯）、4份助剂（2份流平剂和2份分散剂）依次加入搅拌釜内，温度控制在25℃，真空条件为-0.09MPa,于700转/分钟的条件下搅拌0.5小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（b）将2.2份光引发剂（2份光引发剂184和0.2份光引发剂Omnipol TX）加入搅拌釜内，避光，温度控制在25℃，真空条件为-0.09MPa,于700转/分钟的条件下搅拌0.5小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（c）将气相二氧化硅加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.09MPa,于700转/分钟的条件下搅拌0.5小时，直至搅拌均匀，空气卸压，使用200目滤网过滤，出料，即获得耐水解紫外光固化胶黏剂。
实施例2：
实施例2的制备参照实施例1的步骤进行，变化为将自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物的份数增加到50份。
实施例3：
实施例3的制备参照实施例1的步骤进行，变化为将自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物的份数增加到55份。
对比例的制备：
按照如下表格所示的比例份数制备对比例。
对比例1：
（a）按照质量份数比例，将50份聚氨酯丙烯酸低聚物沙多玛CN9178NS、40份活性稀释剂（20份四氢化糠丙烯酸酯和20份丙烯酸异冰片酯）、4份助剂（2份流平剂和2份分散剂）依次加入搅拌釜内，温度控制在25℃，真空条件为-0.09MPa,于700转/分钟的条件下搅拌0.5小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（b）将2.2份光引发剂（2份光引发剂184和0.2份光引发剂Omnipol TX）加入搅拌釜内，避光，温度控制在25℃，真空条件为-0.09MPa,于700转/分钟的条件下搅拌0.5小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（c）将气相二氧化硅加入搅拌釜内，避光，温度控制在25℃，真空条件为-0.09MPa,于700转/分钟的条件下搅拌0.5小时，直至搅拌均匀，空气卸压，使用200目滤网过滤，出料，即获得耐水解紫外光固化胶黏剂。
对比例2：
对比例2的制备参照对比例1的步骤进行，变化为原料中聚氨酯丙烯酸低聚物选自长兴DR-U388。
其中对比例1和2中的聚氨酯丙烯酸低聚物所使用的沙多玛CN9178NS和长兴DR-U388均为业内使用的常见的聚氨酯丙烯酸低聚物。
检测方法以及数据
性能测试方法具体描述如下：
固化方式选用波长365nm，光照强度500 mW/cm2的紫外灯，照射时间为10s。
断裂伸长率测试参照GB/T 1040.2-2006
粘接强度测试参照国标GB/T 7124-2008
耐水解测试采用的是温度85℃，湿度85%RH条件下，哑铃状样片存放200h后取出，静置1h恢复到室温，然后进行断裂伸长率测试，通过结果计算保留率。
测试数据见下表。
从表中的数据可以得出：实施例1-3与对比例1-2对比发现，耐水解紫外光固化胶黏剂通过使用自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物，使得配方固化后的整体耐水解性远远优于市场同类型聚氨酯丙烯酸低聚物，且在粘接强度的数据上可以看出，固化效果与同类型一致。其中实施例1-3中，实施例1从成本以及性能的综合表现更加优异，可作为优选配比。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种耐水解紫外光固化胶黏剂，其特征在于，由以下重量份数的原料组成：
自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物40～60份，
活性稀释剂30～50份，
助剂1～5份，
光引发剂1～5份，
气相二氧化硅0.1～5份；
其中所述自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物是由以下方式制得：
将异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基硅二醇按照摩尔份数1：0.9的比例加入带有回流冷凝器的容器中加热并搅拌，当温度升至60℃时，加入20ppm的催化剂，继续升温至70～80℃开始计时，反应2～3h，然后分别加入0.05-0.1摩尔份数的甲基环氧丙醇和甲基丙烯酸羟乙酯，温度保持70～80℃反应4～6h，取样测试红外光谱图直至NCO基团峰值消失，温度降到40℃出料，即得自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物。
2.根据权利要求1所述的一种耐水解紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述催化剂为有机金属类催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种耐水解紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物的相对分子量为5000～10000。
4.根据权利要求1所述的一种耐水解紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂。
5.根据权利要求4所述的一种耐水解紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类活性稀释剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢化糠丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种耐水解紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述助剂包括流平剂和/或分散剂。
7.根据权利要求6所述的一种耐水解紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述流平剂选自BYK-310、BYK-331、BYK-333中的一种或任意几种组合，所述分散剂选自BYK-969、BYK-985、BYK-9076、BYK-9077中的一种或任意几种组合。
8.根据权利要求1所述的一种耐水解紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述光引发剂选自苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物类、硫杂蒽酮及其衍生物中的一种或任意几种组合。
9.根据权利要求1所述的一种耐水解紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述气相二氧化硅选自卡博特公司的TS-720、EH-5中的任意一种。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的耐水解紫外光固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）按照质量份数比例，将自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物、活性稀释剂、助剂依次加入搅拌釜内，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于600～800转/分钟的条件下搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（b）将光引发剂加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于600～800转/分钟的条件下搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；
（c）将气相二氧化硅加入搅拌釜内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于600～800转/分钟的条件下搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，空气卸压，使用200目滤网过滤，出料，即获得耐水解紫外光固化胶黏剂。
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