CN114921218B - Uv+湿气双重固化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种UV+湿气双重固化胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂加工技术领域。本发明所述的UV+湿气双重固化胶黏剂，包括以下质量份数的原料：单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂40～70份，UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂5～20份，丙烯酸酯类活性稀释单体20～50份，硅烷偶联剂0.5～3份，光引发剂1～5份，增塑剂0～5份，触变剂2～5份。本发明所述的UV+湿气双重固化胶黏剂，表干效果好，粘接力优异；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

Description

UV+湿气双重固化胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种UV+湿气双重固化胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂加工技术领域。
背景技术
UV固化技术具有固化速度快、固化温度低、无污染、节省能源等优点，既满足了环保要求，又迎合了工业化流水线快速生产的需要，是一种前景很好的胶黏剂固化方式。在实际使用过程中，有的粘接面存在一定的阴影区或者胶层较厚，导致单一UV固化方式的胶黏剂无法达到相应要求，采用UV+湿气双固化的方式可借助空气中的湿气进行二次固化，增强粘接，可有效拓展UV固化技术的应用范围。
聚氨酯改性丙烯酸酯可实现UV+湿气双重固化的效果，即先采用UV固化，而对于较厚的区域或者阴影区域，借助聚氨酯中的异氰酸酯基团与水的反应实现湿气固化。专利CN110105530B公开了一种UV湿气双固化树脂的制备方法，即利用1份聚酯二元醇、1份聚酯三元醇、4～4.5份二异氰酸酯、0.5～1份羟基单体、1～10份稀释单体，采用分步加入的方式合成具有NCO基团的树脂。专利CN 112552866 A公开了一种UV-LED和湿气双重固化的环保三防胶黏剂及其制备方法，即使用HDI三聚体、羟基丙烯酸酯、长链聚醚二元醇等自制了含NCO基团的UV和湿气双固化的丙烯酸树脂，搭配自制的低粘度四官能度丙烯酸树脂制备了具有UV和湿气双重固化的环保三防胶黏剂。
目前开发的UV+湿气双固化的聚氨酯丙烯酸胶黏剂多是针对三防漆的应用领域，产品要求粘度小，胶层厚度低(常见的厚度小于200μm)。而对于柔性电路板连接器补强胶常常要求胶黏剂具有一定触变性，胶层厚，固化后表干及粘接效果要求较高。同时相比于高压汞灯， UV-LED具有寿命长，启动快，效率高，工作温度低，运行费用低，无臭氧产生等优点。而 UV-LED为单波长发射光谱，容易存在胶水固化后表面发粘的现象，即所谓的“氧阻聚”，随着UV胶黏剂应用领域的不断拓展，开发新型的可UV-LED和湿气双固化的聚氨酯胶黏剂成为市场的迫切要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种UV+湿气双重固化胶黏剂，其表干效果好，粘接力优异；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的UV+湿气双重固化胶黏剂，包括以下质量份数的原料：
所述单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂为由二异氰酸酯、聚酯二元醇、羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂合成的含NCO基团的丙烯酸树脂，其中NCO含量为1％～4％。
优选的，二异氰酸酯为IPDI、HDI或HMDI中的一种或多种。
优选的，聚酯二元醇为分子量为1000～4000的聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一种或多种。
优选的，羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选的，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯醌、对苯二酚或萘醌。
优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
称取1mol聚酯二元醇，将其在110℃和真空度为-0.08～-0.1MPa的环境中脱水至水分含量小于0.05％。降温至50℃后，加入1.5～2.5mol二异氰酸酯，升温至80～90℃反应，测定 NCO含量达到设定值后，降温至50℃，加入0.7～1.2mol羟基丙烯酸酯，50ppm阻聚剂，100ppm 催化剂，在50～60℃反应，当NCO含量达到设定值时，反应合格后备用(判定反应合格，收取备用)。
所述UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂为由二异氰酸酯、三元醇、羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂合成的含NCO基团的丙烯酸树脂，其中NCO含量为3％～8％。
优选的，二异氰酸酯为IPDI、HDI或HMDI中的一种或两种。
优选的，三元醇为分子量300～2000的聚醚三元醇、改性蓖麻油三元醇或聚己内酯三元醇中的一种或多种。进一步优选的，三元醇为分子量为400～1000的改性蓖麻油三元醇，如上海精日新材料科技有限公司的A35。
优选的，羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。
优选的，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯醌、对苯二酚或萘醌中的一种或几种。
优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
称取1mol三元醇，将其在110℃和真空度为-0.08～-0.1MPa的环境中脱水至水分含量小于0.05％。降温至50℃后，加入2～4mol二异氰酸酯，升温至80～90℃反应，测定NCO含量达到设定值后，降温至50℃，加入0.7～1.2mol羟基丙烯酸酯，50ppm阻聚剂，100ppm催化剂，在 50～60℃反应，当NCO含量达到设定值时，反应合格后，收取备用。
优选的，丙烯酸酯类活性稀释单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢呋喃、甲基丙烯酸四氢呋喃、月桂酸丙烯酸酯、1,6- 己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，硅烷偶联剂为KH172、KH560或KH570中的一种或多种。
优选的，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟环己基苯酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-异丙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种。
优选的，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯。进一步优选为邻苯二甲酸二辛酯。
优选的，触变剂为疏水性气相白炭黑。
所述的UV+湿气双重固化胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂、UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂、丙烯酸酯类活性稀释单体、硅烷偶联剂和增塑剂依次加入搅拌机内，温度控制在40～60℃，真空条件为-0.08～0.1MPa，于500～1000转/分钟搅拌0.5～1小时；
(b)将光引发剂和触变剂加入搅拌机内，避光，温度控制在40～60℃，真空条件为-0.1～ -0.08MPa，于500～1000转/分钟搅拌0.5～1小时，氮气卸压，即可得所述的UV+湿气双重固化胶黏剂。
使用UV-LED设备进行固化，本发明制备的UV+湿气双重固化胶黏剂表干效果好，粘接力佳，紫外光难以照射的地方，可通过湿气实现交联固化的优点，解决了现有胶黏剂在UV-LED下存在氧阻聚以及在低表面能物质表面粘接力差的问题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的UV+湿气双重固化胶黏剂，通过引入单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂，树脂的分子结构中一端含有碳碳双键,可以参与UV固化，另一端为NCO基团，在UV 固化阶段不参与反应，可以提高初粘力，同时后期可以参与湿气固化，增加分子间的连接；
(2)本发明通过引入UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂，借助三官能度多元醇与二异氰酸酯反应，形成NCO基团封端的分子结构；然后利用含羟基的丙烯酸酯对分子结构中的一个NCO基团进行封端，形成一端为碳碳双键，另两端为NCO基团的分子结构；借助NCO基团与湿气的反应，使分子链继续增长，实现在室温条件下无UV光照时的固化反应，进一步提高粘接能力；
(3)本发明制备的UV+湿气双重固化胶黏剂，既拥有UV快速固化的特点，又可以通过湿气实现后固化，增强粘接力，是一种高性能的胶黏剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
所用材料如下：
PE-2410，己二酸与乙二醇、1,4-丁二醇合成的官能度为2，分子量为1000的聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-2420，己二酸与乙二醇、1,4-丁二醇合成的官能度为2，分子量为2000的聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-2430，己二酸与乙二醇、1,4-丁二醇合成的官能度为2，分子量为3000的聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
A35，官能度为3，分子量为850的改性蓖麻油三元醇，上海精日新材料科技有限公司；
MN1000，官能度为3，分子量为1000的聚醚三元醇，山东蓝星东大有限公司；
IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯，德国拜耳公司；
HEA，丙烯酸羟乙酯，中国台湾双键化工股份有限公司；
IBOA，丙烯酰异冰片酯，中国台湾双键化工股份有限公司；
THFA，四氢呋喃丙烯酸酯，中国台湾双键化工股份有限公司；
DMAA，N，N-二甲基甲酰胺，中国台湾双键化工股份有限公司；
TPO，二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，光引发剂，中国台湾双键化工股份有限公司；
184，1-羟环己基苯酮，光引发剂，中国台湾双键化工股份有限公司；
T-12，二月桂酸二丁基锡，山东辉安化工有限公司；
对苯二酚，山东济南云翔化工有限公司；
DOP，邻苯二甲酸二辛酯，江苏森迪化工科技有限公司；
R202，气相白炭黑，赢创特种化学有限公司
实施例1
一种UV+湿气双重固化胶黏剂，包括以下制备步骤：
(a)单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置：
称取1mol聚酯二元醇PE-2410，将其在110℃和真空度为-0.08MPa的环境中脱水至水分含量小于0.05％，降温至50℃后，加入2mol二异氰酸酯IPDI，升温至85±5℃反应，测定NCO含量达到设定值后，降温至50℃，加入1mol丙烯酸羟乙酯，50ppm阻聚剂对苯二酚和100ppm催化剂T-12，在55±5℃反应，制得NCO含量为2.6％的单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂。
(b)UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置：
称取1mol三元醇MN1000，将其在110℃和真空度为-0.08MPa的环境中脱水1小时，至水分含量小于0.05％。降温至50℃后，加入3mol二异氰酸酯IPDI，升温至85±5℃反应，测定NCO 含量达到设定值后，降温至50℃，加入1mol丙烯酸羟乙酯，50ppm阻聚剂对苯二酚和100ppm 催化剂T-12，在55±5℃反应，制得NCO含量为4.5％的可实现UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂。
(c)按配表1中所列，按照重量份数称取各种原料，将55份单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂，5份UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂,10份丙烯酸异冰片酯，10份丙烯酸四氢糠基酯，10份N，N-二甲基甲酰胺，1份偶联剂KH560，2份增塑剂DOP依次加入搅拌机内，温度控制在50±10℃，真空条件为-0.08MPa，于500rpm搅拌1小时，直至搅拌均匀。而后加入3 份光引发剂184，1份光引发剂TPO和3份触变剂气相白炭黑R202，避光，保持真空条件为 -0.08MPa，温度为50±10℃，于500rpm搅拌1小时，至搅拌均匀，氮气卸压，封装可得。
实施例2
一种UV+湿气双重固化胶黏剂，包括以下制备步骤：
(a)单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置：
称取1mol聚酯二元醇PE-2420，将其在110℃和真空度为-0.1MPa的环境中脱水至水分含量小于0.05％，降温至50℃后，加入2mol二异氰酸酯IPDI，升温至85±5℃反应，测定NCO含量达到设定值后，降温至50℃，加入1mol丙烯酸羟乙酯，50ppm阻聚剂对苯二酚和100ppm催化剂T-12，在55±5℃反应，制得NCO含量为1.5％的单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂。
(b)UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置：
称取1mol三元醇A35，将其在110℃和真空度为-0.1MPa的环境中脱水至水分含量小于 0.05％。降温至50℃后，加入3mol二异氰酸酯IPDI，升温至85±5℃反应，测定NCO含量达到设定值后，降温至50℃，加入1mol丙烯酸羟乙酯，50ppm阻聚剂对苯二酚和100ppm催化剂T-12，在55±5℃反应，制得NCO含量为5％的可实现UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂。
(c)按照上述实施例1的方式进行制备。
实施例3
一种UV+湿气双重固化胶黏剂，包括以下制备步骤：
(a)单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置：
称取1mol聚酯二元醇PE-2430，将其在110℃和真空度为-0.1MPa的环境中脱水至水分含量小于0.05％，降温至50℃后，加入2mol二异氰酸酯IPDI，升温至85±5℃反应，测定NCO含量达到设定值后，降温至50℃，加入1mol丙烯酸羟乙酯，50ppm阻聚剂对苯二酚和100ppm催化剂T-12，在55±5℃反应，制得NCO含量为1％的单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂。
(b)UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置按照实施例2的方式进行制备。
(c)按照上述实施例1的方式进行制备。
实施例4
一种UV+湿气双重固化胶黏剂，包括以下制备步骤：
(a)单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置如实施例2所述方式制备。
(b)UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置如实施例1所述方式制备。
(c)按照上述实施例1的方式进行制备。
对比例1-2
改变实施例2中UV+湿气双重固化胶黏剂的配方，以与实施例2相同的方法制备对比例1-2 的胶黏剂。对比例1-2的组成比例如表1所示。
对比例3
胶黏剂包括如下制备步骤：
(a)双官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置：
称取1mol聚酯二元醇PE-2420，将其在110℃和真空度为-0.1MPa的环境中脱水至水分含量小于0.05％，降温至50℃后，加入2mol二异氰酸酯IPDI，升温至85±5℃反应，测定NCO含量达到设定值后，降温至50℃，加入2.03mol丙烯酸羟乙酯，50ppm阻聚剂对苯二酚和100ppm催化剂T-12，在55±5℃反应，制得NCO含量小于0.4％的双官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂。
(b)UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂的配置如实施例2所述方式制备。
(c)按照上述实施例1的方式进行制备。
表1各实施例组分
表2中各实施例的性能测试方法为：
UV固化即通过采用395nm波长的LED紫外光进行固化，其辐射光强在1500mJ/cm2，照射时长为30s。
湿气固化即在避光的情况下将经过UV光照后的样块，放置在恒温恒湿(23±2℃，50±10％ RH)箱中进行再次固化。
完全表干时间为先将配制的胶黏剂经过UV固化，而后进行湿气固化，至产品表面使用人工触碰达到不粘手状态，将湿气固化所需时长记为完全表干时间。
硬度测试依据GB/T 531-1992进行测量。
剥离力的测定依据GB/T 2790-1995进行测定，其中挠性材料为聚酰亚胺膜，刚性材料为玻璃，胶层厚度为0.5mm，记录最大剥离力数值。
固化后产品是否黄变测试方法为目测。
拉伸强度和断裂伸长率的测试条件是：样品在模具中先经过UV固化，然后湿气固化7天。拉伸强度和断裂伸长率的测定依据GB/T529－2009测定。
表2各实施例的性能测试
本发明制备的UV+湿气双重固化胶黏剂，具有表干效果好，粘接力佳，紫外光难以照射的地方，可以通过湿气实现交联固化的优点。通过引入单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂，树脂的分子结构中一端含有碳碳双键可以参与UV固化，另一端为NCO基团，在UV固化阶段不参与反应，可以提高初粘力，同时后期可以参与湿气固化，增加分子间的连接；通过引入UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂，借助三官能度多元醇于与二异氰酸酯反应，形成NCO封端的分子结构，然后利用含羟基的丙烯酸酯对分子结构中的一个NCO基团进行封端，形成一端为碳碳双键，另两端为NCO基团的分子结构。因此可借助NCO基团与湿气的反应，使分子链继续生长，实现在室温条件下无UV光照时的固化反应，进一步提高粘接能力。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (8)

1.一种UV+湿气双重固化胶黏剂，其特征在于：包括以下质量份数的原料：
单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂 40~70份，
UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂 5~20份，
丙烯酸酯类活性稀释单体 20~50份，
硅烷偶联剂 0.5~3份，
光引发剂 1~5份，
增塑剂 0~5份，
触变剂 2~5份；
单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂为由二异氰酸酯、聚酯二元醇、羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂合成的含NCO基团的丙烯酸树脂，其中NCO含量为1％～4％；
UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂为由二异氰酸酯、三元醇、羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂合成的含NCO基团的丙烯酸树脂，其中NCO含量为3％～8％。
2.根据权利要求1所述的UV+湿气双重固化胶黏剂，其特征在于：
二异氰酸酯为IPDI、HDI或HMDI中的一种或多种；
聚酯二元醇为分子量为1000～4000的聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一种或多种；
羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯醌、对苯二酚或萘醌；
催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.根据权利要求1所述的UV+湿气双重固化胶黏剂，其特征在于：单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
称取聚酯二元醇，将其脱水；降温，加入二异氰酸酯，升温至80～90℃反应，当NCO含量达到设定值后，降温，加入羟基丙烯酸酯，阻聚剂，催化剂，在50～60℃反应，当NCO含量达到设定值时，反应合格即得所述的单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1所述的UV+湿气双重固化胶黏剂，其特征在于：
二异氰酸酯为IPDI、HDI或HMDI中的一种或两种；
三元醇为分子量300～2000的聚醚三元醇、改性蓖麻油三元醇或聚己内酯三元醇中的一种或多种；
羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；
阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯醌、对苯二酚或萘醌中的一种或几种；
催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的UV+湿气双重固化胶黏剂，其特征在于：UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
称取三元醇，脱水；降温加入二异氰酸酯，升温至80～90℃反应，测定NCO含量达到设定值后，降温，加入羟基丙烯酸酯，阻聚剂，催化剂，在50～60℃反应，当NCO含量达到设定值时，反应合格后，即得所述的UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1所述的UV+湿气双重固化胶黏剂，其特征在于：丙烯酸酯类活性稀释单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢呋喃、甲基丙烯酸四氢呋喃、月桂酸丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的UV+湿气双重固化胶黏剂，其特征在于：
硅烷偶联剂为KH172、KH560或KH570中的一种或多种；
光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟环己基苯酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2-异丙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种；
增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯；
触变剂为疏水性气相白炭黑。
8.一种权利要求1-7任一所述的UV+湿气双重固化胶黏剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)将单官能度聚氨酯改性丙烯酸树脂、UV+湿气双重固化的聚氨酯改性丙烯酸树脂、丙烯酸酯类活性稀释单体、硅烷偶联剂和增塑剂依次加入搅拌机内，温度控制在40～60℃，真空条件为-0.08～0.1MPa，于500～1000转/分钟搅拌0.5～1小时；
(b)将光引发剂和触变剂加入搅拌机内，避光，温度控制在40～60℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa，于500～1000转/分钟搅拌0.5～1小时，氮气卸压，即得所述的UV+湿气双重固化胶黏剂。
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