CN111073387A - 一种低能量快速固化的led光纤着色油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨及其制备方法，所述油墨包含以下重量百分比的组分：色浆25％‑35％，丙烯酸酯类树脂20％‑40％，丙烯酸酯类活性稀释剂10％‑30％，光引发剂12％‑20％，流平剂4％‑10％，消泡剂1％‑10％，该油墨通过UV‑LED光源固化干燥。本发明通过自主合成的高性能聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂，提高了油墨的固化速度，在较低功率LED光源下固化极快，因此降低了对LED光源输出功率的要求，降低了光纤光缆企业进行光纤着色时的电能消耗，环保节能，有利于光纤光缆行业的推广使用。

Description

一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及光纤着色油墨技术领域；具体涉及一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨及其制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化是辐射固化中应用最广泛的一类固化技术，兴起于上世纪60年代，德国拜耳公司率先使用不饱和树脂与安息香酸的紫外光固化体系制成了商业化产品，开发了第一代紫外光固化涂料，我国于上世纪90年以后得以迅速发展。其是在紫外光的照射作用下，引发单体、低聚物、感光剂的混合物发生化学反应，实现液态或者半液态向固态转化的交联固化技术，该技术具有固化速度快、生产效率高、节省能源、污染小等优点，是环境友好型技术。被广泛应用于印刷、包装、广告、建材、医用、电子、通讯、汽车、航空航天、仪器仪表等各行各业。
目前的UV-LED光固化技术，波长位于400nm以下，常用的波长有365nm、385nm和295nm。而根据紫外线LED(即UV-LED)发光原理及其固化效率，LED工作时，能带被激发，一部分转化成热量散失，另外一部分转化为光固化所需要的光能量。对于光固化油墨而言，波长越低，其光频率越高，在相同电功率下转换成热散失的能量也就越多。一般，在1W的电功率下，365nm、385nm和395nm波长的光进行固化，其光功率分别约为0.35W、0.45W和0.55W。因此，采用长波长的LED光进行固化，显然对提高油墨的固化效率，降低成本有极大的好处。
但是，现有技术中，受制于油墨本身的材料组成及配方设计，目前的UV-LED光固化技术采用紫外光进行固化，其波长在400nm以下，通过高频率、高能量的波长，来促使油墨中的组分在极短的时间内发生光化学反应后发生固化，一般几分钟即可。由于400nm以上的波长的光波，其能量随着波长的增加逐渐下降，虽然其具有较高的光转换功率，但是当采用400nm以上的波长进行固化时，固化时间将显著增加，一般需要2-3小时，这导致企业的生产效率严重下降，因而不能采用400nm以上波长进行固化。
专利CN201611218424.0中公开了一种耐高温的光纤着色油墨，其包括：树脂中间体65-85％、色浆1-20％、流平剂0.01-2％、消泡剂0.01-0.5％、液体流变助剂0.3-3％、抗氧剂0.1-1％和光引发剂3-10％。其采用的树脂中间体包括聚氨酯丙烯酸酯20-50％、耐高温环氧丙烯酸酯10-20％、氨基丙烯酸酯0-20％和活性稀释剂20-40％。该专利所制备的耐高温光纤着色油墨，并不能满足LED着色线体的生产要求，仅适用于一般UV光纤着色线，固化速率较慢且能耗较大。
综上所述，提供一种更高光转换功率并且具有合适的光固化效率的LED光纤着色墨是企业所迫切需要的，这对于降低其能耗成本具有重大的改进意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，本发明的目的在于提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨及其制备方法。该油墨通过UV-LED光源固化干燥，UV-LED光源波段可以是市面上主流的365nm、395nm。通过自主合成的高性能聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂，提高了油墨的固化速度，在较低功率LED光源下固化极快，因此降低了对LED光源输出功率的要求，降低了光纤光缆企业进行光纤着色时的电能消耗，环保节能，有利于光纤光缆行业的推广使用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，包含以下重量百分比的组分：
色浆25％-35％；
丙烯酸酯类树脂20％-40％；
丙烯酸酯类活性稀释剂10％-30％；
光引发剂12％-20％；
流平剂4％-10％；
消泡剂1％-10％。
优选地，所述色浆包含以下重量百分比的组分：
色粉1％-7％；
丙烯酸酯类活性稀释剂72％-90％；
丙烯酸酯类树脂1％-20％；
润湿分散助剂0.1％-2％。
优选地，所述的丙烯酸酯类活性稀释剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(3)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、邻苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
优选地，所述的光引发剂选自裂解型自由基光引发剂，包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、BDMB光引发剂、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
更优选地，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的流平剂选自聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、氟改性有机硅中的一种或几种。
优选地，所述的消泡剂是有机硅消泡剂和非硅消泡剂中的一种或两种。所述消泡剂为有机硅消泡剂时，其采用的有机硅种类与流平剂采用的有机硅种类不同。
优选地，所述的丙烯酸酯类树脂为改性环氧丙烯酸树脂、聚醚聚氨酯丙烯酸树脂的复配物；
所述改性环氧丙烯酸树脂的制备方法如下：
A1、在PEG2000单丙烯酸酯中加入丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶、对羟基苯甲醚，逐渐升温至80℃，反应酸值降至理论值终止反应，得到端羧基化合物；所述PEG2000与丁二酸酐的摩尔比为1:1；
A2、搅拌下将步骤A1所得的端羧基化合物降温至60℃，加入双酚A环氧树脂、三苯基膦、对羟基苯甲醚，逐渐升温至体系温度为100℃，反应至酸值降至5mgKOH/g，停止反应，得到改性环氧丙烯酸树脂；所述端羧基化合物的羧基摩尔数与双酚A环氧树脂的环氧基摩尔数比值为0.8:1；
该自主合成的改性环氧丙烯酸树脂采用两步反应，与常规环氧树脂相比，引入了PEG2000与丁二酸酐，环氧树脂分子量较大，链较长，因此柔韧性较好，尤其是在较低能量下参与光固化反应时，固化速率十分快速，能以极快的速度反应交联成膜。
所述聚醚聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法如下：
在反应瓶中分别加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加聚异丁烯二醇2000，油浴加热维持反应体系温度为40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入丙烯酸羟乙酯和对羟基苯甲醚以及二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应，即得聚醚聚氨酯丙烯酸树脂；所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚异丁烯二醇2000和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.5:1:1。
该自主合成的聚醚聚氨酯丙烯酸树脂具有较高的弹性模量，能给油墨体系提供较高的硬度，同时兼顾柔韧性，能与环氧树脂体系协同反应参与光固化过程。
更优选地，所述改性环氧丙烯酸树脂、聚醚聚氨酯丙烯酸树脂的复配比例为5-20:10-28。此外，若采用非该范围的树脂复配比例时，当改性环氧丙烯酸树脂添加量高于20％，聚醚丙烯酸树脂添加量低于10％，会导致着色油墨弹性模量过低，影响使用性能；当改性环氧丙烯酸树脂添加量低于5％，聚醚丙烯酸树脂添加量高于28％，会导致着色油墨固化速度降低，同时成膜太硬，不符合使用要求。
优选地，所述的润湿分散助剂为带亲颜料酸基的共聚物、具有酸基团的脂类共聚物、改性聚氨酯、改性丙烯酸嵌段树脂中的一种或几种。
优选地，所述的色浆的制备方法包括以下步骤：
将所述润湿分散助剂溶解于丙烯酸酯类活性稀释剂中以600～900转/分钟的速度进行搅拌，加入色粉与丙烯酸酯类树脂，以1100～1400转/分钟的速度搅拌均匀后通过研磨得到所述色浆。
本发明还提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨的制备方法，包括如下步骤：
按照重量百分比，混合各原料组分充分搅拌，过滤，即获得所述的UV快速固化光纤着色油墨。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，该油墨通过UV-LED光源固化干燥，UV-LED光源波段可以是市面上主流的365nm、395nm。通过自主合成的高性能聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂，提高了油墨的固化速度，在较低功率LED光源下固化极快，因此降低了对LED光源输出功率的要求，降低了光纤光缆企业进行光纤着色时的电能消耗，环保节能，有利于光纤光缆行业的推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中，所述色浆采用以下重量百分比的组分配制均可用于低能量快速固化的LED光纤着色油墨的制备：
色粉1％-7％
丙烯酸酯类活性稀释剂72％-90％
丙烯酸酯类树脂1％-20％
润湿分散助剂0.1％-2％。
其中所述丙烯酸酯类活性稀释剂和丙烯酸酯类树脂的具体种类与各实施例中采用的相同。所述的润湿分散助剂为带亲颜料酸基的共聚物、具有酸基团的脂类共聚物、改性聚氨酯、改性丙烯酸嵌段树脂中的一种或几种。
具体地，以下实施例采用的色浆采用以下重量百分比的组分配制：色粉4％、丙烯酸酯类活性稀释剂(具体类型与各实施例的对应相同)89.5％、改性环氧丙烯酸酯树脂2％、聚醚聚氨酯丙烯酸树脂4％、改性聚氨酯0.5％。
将改性聚氨酯溶解于丙烯酸酯类活性稀释剂中以600～900转/分钟的速度进行搅拌，加入色粉与改性环氧丙烯酸酯树脂和聚醚聚氨酯丙烯酸树脂，以1100～1400转/分钟的速度搅拌均匀后通过研磨机研磨得到所述色浆。
以下实施例采用的改性环氧丙烯酸树脂的制备方法如下：
(1)在配备有冷凝管、温度计、搅拌器的3000mL四口烧瓶中，常温下加入PEG2000单丙烯酸酯2052.00g，搅拌下再加入丁二酸酐100.07g，4-二甲氨基吡啶21.52g，对羟基苯甲醚1.08g，逐渐升温至80℃，反应酸值降至理论值终止反应，得到端羧基化合物(长链改性单体)2176.7g。所述PEG2000与丁二酸酐的摩尔比为1:1。
(2)搅拌下将步骤(1)所得的端羧基化合物降温至60℃，加入双酚A环氧E-51186.92g(端羧基化合物的羧基摩尔数与双酚A环氧的环氧基摩尔数比为0.8:1)，三苯基膦47.27g，对羟基苯甲醚1.18g，逐渐升温至体系温度为100℃，反应至酸值降至5mgKOH/g，停止反应，得到改性环氧丙烯酸树脂。
所述聚醚聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法如下：
在250ml反应瓶中分别加入20.0g、0.09mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.037g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加120.0g、0.06mol聚异丁烯二醇2000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入0.06mol丙烯酸羟乙酯和0.735g对羟基苯甲醚以及0.037g二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应，得到聚醚聚氨酯丙烯酸树脂。
实施例1
本实施例提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，按照质量百分比计，色浆25％，光引发剂(184)13％，改性环氧丙烯酸树脂5％，聚醚聚氨酯丙烯酸树脂28％和丙烯酸单体(TPGDA,三丙二醇二丙烯酸酯)22％,流平剂(聚醚改性有机硅)5％，有机硅消泡剂(氟改性有机硅)2％。
按照重量百分比，混合各原料组分充分搅拌，过滤，即获得所述的UV快速固化光纤着色油墨。
实施例2
本实施例提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，按照质量百分比计，色浆28％，光引发剂(1173)15％，改性环氧丙烯酸树脂8％，聚醚聚氨酯丙烯酸树脂22％和丙烯酸单体(DPGDA，二丙二醇二丙烯酸酯)20％，流平剂(聚醚改性有机硅)5％，有机硅消泡剂(聚酯改性有机硅)2％。
按照重量百分比，混合各原料组分充分搅拌，过滤，即获得所述的UV快速固化光纤着色油墨。
实施例3
本实施例提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，按照质量百分比计，色浆25％，光引发剂(TPO)12％，改性环氧丙烯酸树脂10％，聚醚聚氨酯丙烯酸树脂20％和丙烯酸单体(HDDA，1,6-己二醇二丙烯酸酯)19％，流平剂(聚酯改性有机硅)4％，非硅消泡剂(乙烯基醚共聚物)10％。
按照重量百分比，混合各原料组分充分搅拌，过滤，即获得所述的UV快速固化光纤着色油墨。
实施例4
本实施例提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，按照质量百分比计，色浆28％，光引发剂(907)15％，改性环氧丙烯酸树脂14％，聚醚聚氨酯丙烯酸树脂18％和丙烯酸单体(TMPTA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)18％，流平剂(聚酯改性有机硅)5％，非硅消泡剂(矿物油复配物)2％。
按照重量百分比，混合各原料组分充分搅拌，过滤，即获得所述的UV快速固化光纤着色油墨。
实施例5
本实施例提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，按照质量百分比计，色浆35％，光引发剂(184)20％，改性环氧丙烯酸树脂10％，聚醚聚氨酯丙烯酸树脂10％和丙烯酸单体(TPGDA,三丙二醇二丙烯酸酯)20％，流平剂(聚酯改性有机硅)4％，非硅消泡剂(丙烯酸酯共聚物)1％。
实施例6
本实施例提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，按照质量百分比计，色浆28％，光引发剂(907+TPO)15％，改性环氧丙烯酸树脂17％，聚醚聚氨酯丙烯酸树脂15％和丙烯酸单体(10％TMPTA+8％NPGDA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10％和新戊二醇二丙烯酸酯8％)18％，流平剂(聚酯改性有机硅)5％，非硅消泡剂(非硅聚合物溶液)2％。
按照重量百分比，混合各原料组分充分搅拌，过滤，即获得所述的UV快速固化光纤着色油墨。
实施例7
本实施例提供了一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，按照质量百分比计，色浆25％，光引发剂(184)12％，改性环氧丙烯酸树脂20％，聚醚聚氨酯丙烯酸树脂20％和丙烯酸单体(TPGDA,三丙二醇二丙烯酸酯)10％，流平剂(聚酯改性有机硅)8％，非硅消泡剂(乙烯基醚共聚物)5％。
对比例1
本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本发明采用改性环氧丙烯酸树脂为长兴改性环氧树脂6210G。
对比例2
本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本发明采用聚醚聚氨酯丙烯酸树脂为长兴聚氨酯611A-85。
对实施例1-7和对比例1-2中获得的低能量快速固化LED光纤着色油墨在波长为395nmLED光源下进行光固化，对其固化所需时间与能耗成本进行统计，结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的低能量快速固化LED光纤着色油墨光固化测试结果
固化效率(min) 能耗成本(万元)
实施例1 20 1.8
实施例2 17 1.6
实施例3 15 1.4
实施例4 12 1.1
实施例5 10 0.8
实施例6 8 0.6
实施例7 5 0.5
对比例1 22 2.0
对比例2 25 2.1
根据上表数据可以明显看出，本发明提供的低能量快速固化的LED固化光纤着色油墨具有较高的固化效率，固化时间短，通过自主合成的高性能聚氨酯丙烯酸树脂、改性环氧丙烯酸树脂，随着环氧丙烯酸树脂添加量的提高油墨的固化速率在提升，同时设备的能耗成本在降低，在较低功率LED光源下固化极快，合成的聚氨酯丙烯酸树脂主要提供较高的弹性模量，保证油墨产品具有较好的机械性能，因此降低了对LED光源输出功率的要求，降低了光纤光缆企业进行光纤着色时的电能消耗，环保节能，极大地降低了企业进行光固化时的成本，取得了非常好的市场竞争优势，有利于光纤光缆行业的推广使用。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低能量快速固化的LED光纤着色油墨，其特征在于，包含以下重量百分比的组分：
色浆25％-35％；
丙烯酸酯类树脂20％-40％；
丙烯酸酯类活性稀释剂10％-30％；
光引发剂12％-20％；
流平剂4％-10％；
消泡剂1％-10％。
2.根据权利要求1所述的低能量快速固化的LED光纤着色油墨，其特征在于，所述色浆包含以下重量百分比的组分：
色粉1％-7％；
丙烯酸酯类活性稀释剂72％-90％；
丙烯酸酯类树脂1％-20％；
润湿分散助剂0.1％-2％。
3.根据权利要求1或2所述的低能量快速固化的LED光纤着色油墨，其特征在于，所述的丙烯酸酯类活性稀释剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(3)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、邻苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低能量快速固化的LED光纤着色油墨，其特征在于，所述的光引发剂选自裂解型自由基光引发剂，包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、BDMB光引发剂、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的低能量快速固化的LED光纤着色油墨，其特征在于，所述的流平剂选自聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、氟改性有机硅中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的低能量快速固化的LED光纤着色油墨，其特征在于，所述的消泡剂是有机硅消泡剂和非硅消泡剂中的一种或两种。
7.根据权利要求1或2所述的低能量快速固化的LED光纤着色油墨，其特征在于，所述的丙烯酸酯类树脂为改性环氧丙烯酸树脂、聚醚聚氨酯丙烯酸树脂的复配物；
所述改性环氧丙烯酸树脂的制备方法如下：
A1、在PEG2000单丙烯酸酯中加入丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶、对羟基苯甲醚，逐渐升温至80℃，反应酸值降至理论值终止反应，得到端羧基化合物；所述PEG2000与丁二酸酐的摩尔比为1:1；
A2、搅拌下将步骤A1所得的端羧基化合物降温至60℃，加入双酚A环氧树脂、三苯基膦、对羟基苯甲醚，逐渐升温至体系温度为100℃，反应至酸值降至5mgKOH/g，停止反应，得到改性环氧丙烯酸树脂；所述端羧基化合物的羧基摩尔数与双酚A环氧树脂的环氧基摩尔数比值为0.8:1；
所述聚醚聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法如下：
在反应瓶中分别加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加聚异丁烯二醇2000，油浴加热维持反应体系温度为40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入丙烯酸羟乙酯和对羟基苯甲醚以及二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应，即得聚醚聚氨酯丙烯酸树脂；所述异佛尔酮二异氰酸酯、聚异丁烯二醇2000和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.5:1:1。
8.根据权利要求2所述的低能量快速固化的LED光纤着色油墨，其特征在于，所述的润湿分散助剂为带亲颜料酸基的共聚物、具有酸基团的脂类共聚物、改性聚氨酯、改性丙烯酸嵌段树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的低能量快速固化的LED光纤着色油墨，其特征在于，所述的色浆的制备方法包括以下步骤：
将润湿分散助剂溶解于丙烯酸酯类活性稀释剂中以600～900转/分钟的速度进行搅拌，加入色粉与丙烯酸酯类树脂，以1100～1400转/分钟的速度搅拌均匀后通过研磨得到所述色浆。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的低能量快速固化的LED光纤着色油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照重量百分比，混合各原料组分充分搅拌，过滤，即获得所述的UV快速固化光纤着色油墨。
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