CN107400407B - 环保节能的led光固化油墨及其应用 - Google Patents

环保节能的led光固化油墨及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环保节能的LED光固化油墨,按质量百分比计,包括颜料15~22%、光引发剂10~20%、油墨预聚物55~70%和引发单体5~15%。通过自主合成的支化度为0.68~0.72的超支化聚氨酯丙烯酸酯,提高了该油墨聚合物的双键含量与固化速度,具有黏度低,固化快,减少了油墨配方设计中光引发剂和引发单体的用量,从而减少光引发剂的迁移和残留,降低了对LED输出功率的要求,降低了企业油墨固化时的能耗,环保节能,有利于在行业推广应用。同时,本发明还提供了该LED光固化油墨的一种应用方式。

Description

环保节能的LED光固化油墨及其应用
技术领域
本发明属于油墨技术领域,具体涉及一种LED光固化油墨及其应用。
背景技术
紫外光(UV)固化是辐射固化中应用最广泛的一类固化技术,兴起于上世纪60年代,德国拜耳公司率先使用不饱和树脂与安息香酸的紫外光固化体系制成了商业化产品,开发了第一代紫外光固化涂料,我国于上世纪90年以后得以迅速发展。其是在紫外光的照射作用下,引发单体、低聚物、感光剂的混合物发生化学反应,实现液态或者半液态向固态转化的交联固化技术,该技术具有固化速度快、生产效率高、节省能源、污染小等优点,是环境友好型技术。被广泛应用于印刷、包装、广告、建材、医用、电子、通讯、汽车、航空航天、仪器仪表等各行各业。
目前的UV-LED光固化技术,波长位于400nm以下,常用的波长有365nm、385nm和295nm。而根据紫外线LED(即UV-LED)发光原理及其固化效率,LED工作时,能带被激发,一部分转化成热量散失,另外一部分转化为光固化所需要的光能量。对于光固化油墨而言,波长越低,其光频率越高,在相同电功率下转换成热散失的能量也就越多。一般,在1W的电功率下,365nm、385nm和395nm波长的光进行固化,其光功率分别约为0.35W、0.45W和0.55W。因此,采用长波长的LED光进行固化,显然对提高油墨的固化效率,降低成本有极大的好处。
但是,现有技术中,受制于油墨本身的材料组成及配方设计,目前的UV-LED光固化技术采用紫外光进行固化,其波长在400nm以下,通过高频率、高能量的波长,来促使油墨中的组分在极短的时间内发生光化学反应后发生固化,一般几分钟即可。由于400nm以上的波长的光波,其能量随着波长的增加逐渐下降,虽然其具有较高的光转换功率,但是当采用400nm以上的波长进行固化时,固化时间将显著增加,一般需要2-3小时,这导致企业的生产效率严重下降,因而不能采用400nm以上波长进行固化。
如专利CN201110446785.1公开了一种紫外光固化油墨及其制备方法,组分包括:甲基丙烯酸异冰片酯、2-羟基丙烯酸树脂、1-羟基环己基苯基丙酮、香精微胶囊、颜料和醇酸树脂。其采用UV-LED进行光固化。亦如专利CN201110219774.X公开的一种紫外光固化油墨及其制备方法,其采用UV-LED进行光固化。CN201410759351.0中公开的一种紫外光固化油墨,该紫外光固化油墨所述组分按以下重量比分:脂肪族改性环氧丙烯酸树脂15~27份;二丙二醇二丙烯酸酯23~30份;染料2~11份;光引发剂5~10份;促进剂2~12份;环氧丙烯酸树脂10~19份;1.6-己二醇二丙烯酸酯8~17份;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2~10份;消泡剂3~10份。本发明的目的是提供一种固化速度快、粘附性强的紫外光固化油墨。CN201310727212.5公开的一种光固化油墨,该油墨所述原料按重量份配比:纯丙烯酸酯30-60份,2-异丙基硫杂蒽酮5-8份,4-苯基二苯甲酮4-6份,二丙二醇二丙烯酸酯30-32份,颜料8-12份,助剂2-5份。本发明的目的是在于提供一种装饰效果美观,性能理想的光固化油墨。其虽称为光固化油墨,但从背景技术的描述以及说明书记载的内容来看,看不出任何与非UV-LED固化的技术方案或者技术启示,其依然采用的是UV-LED光固化技术。
综上所述,提供一种更高光转换功率并且具有合适的光固化效率的油墨是企业所迫切需要的,这对于降低其能耗成本具有重大的改进意义。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种环保节能的LED光固化油墨,其能够在400nm以上的波长下使用进行油墨光固化,具有更高的光转换功率和合适的固化效率,降低了企业的能耗。同时,本发明还提供了该LED光固化油墨的应用。
为了实现本发明的技术目的,本发明采用如下技术方案。
环保节能的LED光固化油墨,按质量百分比计,包括颜料15~22%、光引发剂10~20%、油墨预聚物55~70%和引发单体5~15%。
所述油墨预聚物为超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用如下方法步骤进行制备:
(1)二异氰酸酯单体与二元醇反应得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体,记为A2
(2)使A2与单氨基多羟基单体发生反应,得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体,记为ABn;
(3)ABn单体发生缩聚反应,形成平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯HPU-Xm;
(4)二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应,得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C;
(5)HPU-Xm和反应中间体C反应得到超支化聚氨酯丙烯酸酯HPUA-Xm,
反应方程式如下:(1)①NCO-R1-NCO
②.OH-R2-OH
③.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
(2)①.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
Figure GDA0002478088000000031
③NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NH-CO-NH
Figure GDA0002478088000000032
Figure GDA0002478088000000033
(4)①.NCO-R1-NCO
②.C=C-R2-OH
③NCO-R1-NHCOO-R2-C=C(C)
(5)C+HPU-Xm→HPUA-Xm。
本发明为了提高油墨的光固化速度,自行合成一种新型的超支化聚氨酯丙烯酸酯作为油墨的预聚物,黏度低,固化快,减少了光引发剂和单体的用量,从而减少光引发剂的迁移和残留,降低了对LED输出功率的要求,环保节能,有利于在行业推广应用。超支化聚合物在本发明LED油墨组分中,双键含量得到提升,提高了油墨的固化速度,同时也降低了油墨的粘度,提高了其印刷适性。
进一步,所述超支化聚氨酯丙烯酸酯的支化度为0.68~0.72。
进一步,所述光引发剂为自由基聚合光引发剂,包括1173、TPO、184、907、ITX、369、XBPO、2959、850中的至少一种。
优选的,所述引发单体为2官能度HDDA(1,6己二醇二丙烯酸酯)和3官能度TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)中至少一种。单体的官能团度会影响油墨最终的固化速度和成膜性质,不能一味地追求光固化速度而采用高含量的多官能团单体;本发明通过试验和试验结果分析,综合考虑光固化速度和粘附力等性质,初步方案选择单体组合(HDDA、TMPTA),即双官能度单体与三官能度单体的复配。
优选的,所述颜料颜色为珠光银白、珠光红色、珠光紫、珠光金或珠光黄。
一种环保节能的LED光固化油墨的应用,用于油墨光固化的波长为400nm以下的紫外光或者405nm~415nm的光。本发明通过405nm、410nm、415nm波长的LED灯光源对油墨进行光固化试验,根据光固化速度和成膜性能确定油墨所选用LED灯的主波长。理论上,目前的UV-LED光固化技术,其波长在400nm以下,通过高频率、高能量的波长,来促使油墨中的组分在极短的时间内发生光化学反应后发生固化,一般几秒即可。对于400nm以上的波长的光波,其能量随着波长的增加逐渐下降,虽然其具有较高的光转换功率,但是当采用400nm以上的波长进行固化时,固化时间将显著增加,一般需要2-3小时,这导致企业的生产效率严重下降,因而不能采用400nm以上波长进行固化。因此,从企业效率上来讲,会进行取舍,即通过丧失部分光转换功率以获取较高的固化效率。本发明技术方案克服了上述问题,兼具较高光转换功率和较高的固化效率。
优选的,用于油墨光固化的波长为405nm波长的光。
本发明的有益效果是:本发明提供了一种环保节能的LED光固化油墨,通过自主合成的支化度为0.68~0.72的超支化聚氨酯丙烯酸酯,提高了该油墨聚合物的双键含量与固化速度,具有黏度低,固化快,减少了油墨配方设计中光引发剂和引发单体的用量,从而减少光引发剂的迁移和残留,降低了对LED输出功率的要求。本发明对油墨原料组成及其配方的设计,获得了能够在400nm以上的波长下使用进行油墨光固化,具有更高的光转换功率和合适的固化效率的油墨,降低了企业油墨固化时的能耗,环保节能,有利于在行业推广应用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合具体实施例对发明作详细的说明。
实施例1
环保节能的LED光固化油墨,按质量百分比计,包括颜料(珠光金)15%、光引发剂(1173)10%、油墨预聚物70%和引发单体(HDDA)5%。
所述油墨预聚物为支化度0.70的超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用如下方法步骤进行制备:
(1)二异氰酸酯单体与二元醇反应得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体,记为A2
(2)使A2与单氨基多羟基单体发生反应,得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体,记为ABn;
(3)ABn单体发生缩聚反应,形成平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯HPU-Xm;
(4)二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应,得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C;
(5)HPU-Xm和反应中间体C反应得到超支化聚氨酯丙烯酸酯HPUA-Xm,
反应方程式如下:(1)①NCO-R1-NCO
②.OH-R2-OH
③.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
(2)①.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
Figure GDA0002478088000000051
③NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NH-CO-NH
Figure GDA0002478088000000052
Figure GDA0002478088000000053
(4)①.NCO-R1-NCO
②.C=C-R2-OH
③NCO-R1-NHCOO-R2-C=C(C)
(5)C+HPU-Xm→HPUA-Xm。
实施例2
环保节能的LED光固化油墨,按质量百分比计,包括颜料(珠光银白)22%、光引发剂(184)10%、油墨预聚物60%和引发单体(TMPTA)8%。
所述油墨预聚物为支化度0.68的超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用如下方法步骤进行制备:
(1)二异氰酸酯单体与二元醇反应得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体,记为A2
(2)使A2与单氨基多羟基单体发生反应,得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体,记为ABn;
(3)ABn单体发生缩聚反应,形成平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯HPU-Xm;
(4)二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应,得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C;
(5)HPU-Xm和反应中间体C反应得到超支化聚氨酯丙烯酸酯HPUA-Xm,
反应方程式如下:(1)①NCO-R1-NCO
②.OH-R2-OH
③.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
(2)①.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
Figure GDA0002478088000000061
③NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NH-CO-NH
Figure GDA0002478088000000062
Figure GDA0002478088000000063
(4)①.NCO-R1-NCO
②.C=C-R2-OH
③NCO-R1-NHCOO-R2-C=C(C)
(5)C+HPU-Xm→HPUA-Xm。
实施例3
环保节能的LED光固化油墨,按质量百分比计,包括颜料(珠光黄)15%、光引发剂(TPO)20%、油墨预聚物55%和引发单体(HDDA+TMPTA)10%。
所述油墨预聚物为支化度0.68的超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用如下方法步骤进行制备:
(1)二异氰酸酯单体与二元醇反应得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体,记为A2
(2)使A2与单氨基多羟基单体发生反应,得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体,记为ABn;
(3)ABn单体发生缩聚反应,形成平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯HPU-Xm;
(4)二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应,得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C;
(5)HPU-Xm和反应中间体C反应得到超支化聚氨酯丙烯酸酯HPUA-Xm,
反应方程式如下:(1)①NCO-R1-NCO
②.OH-R2-OH
③.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
(2)①.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
Figure GDA0002478088000000071
③NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NH-CO-NH
Figure GDA0002478088000000072
Figure GDA0002478088000000073
(4)①.NCO-R1-NCO
②.C=C-R2-OH
③NCO-R1-NHCOO-R2-C=C(C)
(5)C+HPU-Xm→HPUA-Xm。
实施例4
环保节能的LED光固化油墨,按质量百分比计,包括颜料(珠光紫)15%、光引发剂(850)15%、油墨预聚物55%和引发单体(HDDA+TMPTA)15%。
所述油墨预聚物为支化度0.72的超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用如下方法步骤进行制备:
(1)二异氰酸酯单体与二元醇反应得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体,记为A2
(2)使A2与单氨基多羟基单体发生反应,得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体,记为ABn;
(3)ABn单体发生缩聚反应,形成平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯HPU-Xm;
(4)二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应,得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C;
(5)HPU-Xm和反应中间体C反应得到超支化聚氨酯丙烯酸酯HPUA-Xm,
反应方程式如下:(1)①NCO-R1-NCO
②.OH-R2-OH
③.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
(2)①.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
Figure GDA0002478088000000081
③NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NH-CO-NH
Figure GDA0002478088000000082
(4)①.NCO-R1-NCO
②.C=C-R2-OH
③NCO-R1-NHCOO-R2-C=C(C)
(5)C+HPU-Xm→HPUA-Xm。
实施例5
环保节能的LED光固化油墨,按质量百分比计,包括颜料(珠光红)20%、光引发剂(ITX+XBPO+2959)10%、油墨预聚物60%和引发单体(HDDA+TMPTA)10%。
所述油墨预聚物为支化度0.68的超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用如下方法步骤进行制备:
(1)二异氰酸酯单体与二元醇反应得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体,记为A2
(2)使A2与单氨基多羟基单体发生反应,得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体,记为ABn;
(3)ABn单体发生缩聚反应,形成平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯HPU-Xm;
(4)二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应,得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C;
(5)HPU-Xm和反应中间体C反应得到超支化聚氨酯丙烯酸酯HPUA-Xm,
反应方程式如下:(1)①NCO-R1-NCO
②.OH-R2-OH
③.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
(2)①.NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NCO(A2)
Figure GDA0002478088000000091
③NCO-R1-NHCOO-R2-NHCOO-R1-NH-CO-NH
Figure GDA0002478088000000092
Figure GDA0002478088000000093
(4)①.NCO-R1-NCO
②.C=C-R2-OH
③NCO-R1-NHCOO-R2-C=C(C)
(5)C+HPU-Xm→HPUA-Xm。
对实施例1-5中获得的LED光固化油墨在波长为405nm-415nm下进行光固化,对其固化所需时间以及固化所用LED灯所耗费用进行统计,结果如表1所示。
表1实施例1-5油墨光固化测试结果
Figure GDA0002478088000000101
注:能耗成本以每kW·h平均1.0元计算。
根据上表数据可以明显看出,本发明提供的环保节能的LED光固化油墨具有较高的固化效率,固化时间短,极大地降低了企业对LED油墨进行光固化时的成本,取得了非常好的市场竞争优势。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解,上述实施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.环保节能的LED光固化油墨,其特征在于:按质量百分比计,包括颜料15~22%、光引发剂10~20%、油墨预聚物55~70%和引发单体5~15%;
所述油墨预聚物为超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用如下方法步骤进行制备:
(1)二异氰酸酯单体与二元醇反应得到平均含有两个异氰酸酯基的反应中间体,记为A2
(2)使A2与单氨基多羟基单体发生反应,得到平均含有一个异氰酸酯和多个羟基的反应中间体,记为ABn;
(3)ABn单体发生缩聚反应,形成平均含有2-32个端羟基的超支化聚氨酯HPU-Xm;
(4)二异氰酸酯单体与丙烯酸羟酯单体反应,得到平均含有一个异氰酸酯和一个丙烯酸双键的反应中间体C;
(5)HPU-Xm和反应中间体C反应得到超支化聚氨酯丙烯酸酯HPUA-Xm,
所述超支化聚氨酯丙烯酸酯的支化度为0.68~0.72。
2.根据权利要求1所述的环保节能的LED光固化油墨,其特征在于:所述光引发剂为自由基聚合光引发剂,包括1173、TPO、184、907、ITX、369、XBPO、2959、850中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的环保节能的LED光固化油墨,其特征在于:所述引发单体为二官能度HDDA和三官能度TMPTA中至少一种。
4.根据权利要求3所述的环保节能的LED光固化油墨,其特征在于:所述颜料颜色为珠光银白、珠光红色、珠光紫、珠光金或珠光黄。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的环保节能的LED光固化油墨的应用,其特征在于:用于油墨光固化的波长为400nm以下的紫外光或者405nm~415nm的光。
6.根据权利要求5所述的环保节能的LED光固化油墨的应用,其特征在于:用于油墨光固化的波长为405nm的光。
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CN104910680A (zh) * 2015-05-26 2015-09-16 中钞油墨有限公司 以led为光源的uv固化号码油墨
CN105315768A (zh) * 2015-11-12 2016-02-10 深圳市美联兴油墨有限公司 一种led-uv固化胶印油墨

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