CN115746250A - 聚氨酯改性丙烯酸酯树脂和紫外光固化压敏型胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种聚氨酯改性丙烯酸酯树脂及紫外光固化压敏型胶粘剂，以自制合成的聚氨酯改性丙烯酸酯树脂作为主体树脂，加入可同时促进表面固化和深层固化的混合型光引发剂所制得的UV PSA具有固化速率快，低氧阻聚，高初粘，高剥离，优异的持粘性且固化产物耐高温等性能，并且本发明将聚氨酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、增粘树脂混合后依次加入混合型光引发剂，助剂得到UV PSA，通过制备步骤的限定，增加了组分间的接触均匀性，提升UV PSA的性能。

Description

聚氨酯改性丙烯酸酯树脂和紫外光固化压敏型胶粘剂及其制 备方法

技术领域

本发明涉及紫外光固化胶粘剂领域，特别是涉及聚氨酯改性丙烯酸酯树脂和紫外光固化压敏型胶粘剂及其制备方法。

背景技术

紫外光固化压敏型胶粘剂(UV PSA)作为一种新型的光固化压敏胶，因其操作便捷、生产效率高、无溶剂、无污染、耗能低、性能好等优势特点，在电子行业领域，被广泛应用，目前市面上常见的UV PSA所用的原料大部分为普通的丙烯酸酯型光敏树脂和光引发剂，由此经紫外光照射后所制得的UV PSA往往出现初粘性和持粘性不能兼具的这一弊端，导致实际在电子领域中的应用受到一定阻碍。

因此开发出一种可快速交联固化，且固化后的胶层同时具有高初粘性和优异持粘性能的UV PSA是十分有必要的，对光固化压敏型胶粘剂在电子行业领域的推广应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于，提出一种聚氨酯改性丙烯酸酯树脂和紫外光固化压敏型胶粘剂及其制备方法，以解决光固化压敏胶初粘性和持粘性不能兼具的问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、锡催化剂、芳香族二醇、封端剂和阻聚剂；其中聚酯多元醇与芳香族二醇的质量比为10～15：1。

可选的，所述聚酯多元醇包括聚己内酯二元醇；

所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；

所述锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡；

所述芳香族二醇包括间苯二酚双羟乙基醚；

所述封端剂包括甲基丙烯酸羟乙酯；

所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚。

本发明还提供了一种聚氨酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

对聚酯多元醇进行脱水处理；

室温下将二异氰酸酯和锡催化剂添加至脱水后的聚酯多元醇进行反应；

加入作为扩链剂的芳香族二醇反应一段时间后，再加入封端剂和阻聚剂进行反应；

测量体系中NCO含量，待体系中NCO含量小于0.5％时，出料得到聚氨酯改性丙烯酸酯树脂。

可选的，在100℃～120℃下对所述聚酯多元醇脱水1-3小时；

将二异氰酸酯和锡催化剂添加至脱水后的聚酯多元醇使其在70℃-90℃反应1-3小时；

加入作为扩链剂的芳香族二醇，反应1～2小时后加入封端剂和阻聚剂，在70℃-90℃下反应1-3小时。

与现有技术相比，本发明提出一种聚氨酯改性丙烯酸酯树脂及其制备方法，在合成过程中同时引入长碳链软段和苯环硬段并限定了比例，即限定了聚酯多元醇与芳香族二醇的质量比为10～15：1，由此所合成的聚氨酯改性丙烯酸树脂兼具柔韧性和刚性。

本发明还提供了一种紫外光固化压敏型胶粘剂，采用如上所述的聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，按重量份计包括：聚氨酯改性丙烯酸酯树脂20～90份、丙烯酸酯单体0～20份、增粘树脂0～20份、混合型光引发剂0～5份以及助剂0～11份，各组分不为0份。

可选的，所述混合型光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的至少两种相混合。

可选的，所述助剂包括流平剂、偶联剂以及填料；所述流平剂质量份为0～1份，所述偶联剂质量份为0～5份，所述填料质量份为0～5份，各组分不为0份；所述流平剂为有机硅类流平剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述填料为疏水型气相二氧化硅。

可选的，所述丙烯酸酯单体包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基乙酰乙酰胺、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯中的至少一种。

可选的，所述增粘树脂包括改性松香酯、改性萜烯树脂、改性酚醛树脂、改性聚酯树脂中的至少一种。

本发明还提供了一种紫外光固化压敏型胶粘剂的制备方法，用于制备如上所述的紫外光固化压敏型胶粘剂，所述方法包括以下步骤：

称取配方含量的组分；

将聚氨酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体和增粘树脂混合并搅拌均匀；

加入混合型光引发剂并分散均匀；

加入助剂，室温混合搅拌均匀，得到紫外光固化压敏型胶粘剂。

与现有技术相比，本发明提出紫外光固化压敏型胶粘剂及其制备方法，采用了上述自制合成的聚氨酯改性丙烯酸酯树脂作为主体树脂，加入可同时促进表面固化和深层固化的混合型光引发剂所制得的UV PSA具有固化速率快，低氧阻聚，高初粘，高剥离，优异的持粘性且固化产物耐高温等性能，并且本发明将聚氨酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、增粘树脂混合后依次加入混合型光引发剂，助剂得到UV PSA，通过制备步骤的限定，增加了组分间的接触均匀性，提升UV PSA的性能。

具体实施方式

下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

在下列段落中以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

实施例一

本实施例中提供了一种聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、锡催化剂、芳香族二醇、封端剂、阻聚剂；其中聚酯多元醇与芳香族二醇的质量比为10～15：1。

具体的，所述聚酯多元醇优选为聚己内酯二元醇(PCL)；所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的至少一种；优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；所述锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；所述芳香族二醇扩链剂优选为间苯二酚双羟乙基醚(HER)；所述封端剂优选为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚(MEHQ)。

相应地，在本实施例的另一方面还提供了一种聚氨酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、对聚酯多元醇进行脱水处理；

S2、室温下将二异氰酸酯和锡催化剂添加至脱水后的聚酯多元醇进行反应；

S3、加入将作为扩链剂的芳香族二醇反应一段时间后，再加入封端剂和阻聚剂进行反应；

S4、测量体系中NCO含量，待体系中NCO含量小于0.5％时，出料得到聚氨酯改性丙烯酸酯树脂。

具体的，在步骤S1中，取一四口分体烧瓶加入聚酯多元醇进行脱水处理，在100℃～120℃下对所述聚酯多元醇脱水1-3小时，优选地，在105℃下脱水2小时。

在步骤S2中，温度降至室温后加入二异氰酸酯和锡催化剂，于70℃-90℃反应1-3小时，优选地，于80℃反应2小时。

在步骤S3中，加入作为扩链剂的芳香族二醇，反应1～2小时后加入封端剂和阻聚剂，于70℃-90℃下反应2小时，优选地，于80℃反应2小时。

综上所述，本发明实施例中，由于在合成聚氨酯改性丙烯酸酯树脂过程中同时引入了长碳链软段和苯环硬段并限定了比例，即限定了聚酯多元醇与芳香族二醇的质量比为10～15：1，由此所合成的聚氨酯改性丙烯酸酯兼具柔韧性和刚性，以此聚氨酯改性丙烯酸酯树脂作为紫外光固化压敏型胶粘剂的原料，可以增强紫外光固化压敏型胶粘剂的初粘性和持粘性等性能。

实施例二

本实施例提供了一种紫外光固化压敏型胶粘剂，采用实施例一中得到的聚氨酯改性丙烯酸酯树脂以制备紫外光固化压敏型胶粘剂，按重量份计包括以下原料：聚氨酯改性丙烯酸酯树脂20～90份、丙烯酸酯单体0～20份、增粘树脂0～20份、混合型光引发剂0～5份以及助剂0～11份，各组分不为0份。

所述混合型光引发剂可同时促进表面固化和深层固化，所述混合型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基-环已基-苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)中的至少两种混合；更优选的，为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)与2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)按比例1:1进行混合。

所述助剂为流平剂、偶联剂以及填料；所述流平剂质量份为0～1份，所述偶联剂质量份为0～5份，所述填料质量份为0～5份，各组分不为0份。

进一步优选的，按重量份计，紫外光固化压敏型胶粘剂由50～80份聚氨酯改性丙烯酸酯树脂、5～15份丙烯酸酯单体、5～15份增粘树脂、2～4份混合型光引发剂、0.1～0.5份流平剂、0.1～2份偶联剂、1～2份填料组成。

具体的，所述丙烯酸酯单体包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N,N-二乙基乙酰乙酰胺(DEAA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸异癸酯(IDA)中的至少一种，优选的，丙烯酸酯单体为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)。

所述增粘树脂包括改性松香酯、改性萜烯树脂、改性酚醛树脂、改性聚酯树脂中的至少一种，优选的，增粘树脂为改性松香酯。

所述流平剂为有机硅类流平剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述填料为疏水型气相二氧化硅。

此外，本实施例制备的紫外光固化压敏型胶粘剂可以采用紫外光进行固化，光固化时，紫外光的光源波长为365nm，能量范围为800～1000mJ/cm²。

在本实施例中另一方面还提供了紫外光固化压敏型胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S10、称取配方含量的组分；

S20、将聚氨酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、增粘树脂混合，搅拌均匀,得到混合物；

S30、在混合物中加入混合型光引发剂，待光引发剂分散均匀之后，加入硅烷偶联剂、有机硅类流平剂并搅拌分散均匀；

S40、再加入疏水型气相二氧化硅，室温混合搅拌均匀，即得到紫外光固化压敏型胶粘剂。

本发明实施例中以合成的聚氨酯改性丙烯酸酯树脂作为主体树脂，加入可同时促进表面固化和深层固化的混合型光引发剂所制得的UV PSA固化性优异，可通过紫外光照射形成胶层，适宜用于不同种基材之间相互粘接，其具有固化速率快，低氧阻聚，高初粘，高剥离，优异的持粘性且固化产物耐高温等优点。

实施例三

本实施例中设定实验例1-7和比较例1-4进行三组实验对比测试，对产品性状进行检验。

固化速度测试：比较各组UV PSA固化速度，取不同配方的UV PSA分别制作成同一厚度(例如是20μm)试片，在同一光源(UV LED-365nm)，同等光强(500mW/cm²)，同等照射高度下(130mm)，照射同等时间(2s)后，表面完全表干被评定为√；表面轻微粘手被评定为○；表面明显粘手被评定为×。

初粘性测试：比较各组UV PSA的初粘性能，使用环形初粘力测试仪(型号：LT-3000，济南三泉中石实验仪器有限公司)，根据GB/T 31125-2014(胶粘带初粘性试验方法-环形法)测试UV PSA的初粘性能，初粘力大于等于20N的被评定为√；初粘力小于20N但大于等于10N的被评定为○；初粘力小于10N的被评定为×。

持粘性测试：比较各组UV PSA的持粘性能，根据GB_T 4851-2014(胶粘带持粘性的试验方法)测试UV PSA的持粘性能，持粘时间大于等于7天的被评定为√；持粘时间小于7天但大于等于3天的被评定为○；持粘时间小于3天的被评定为×。

本实施例中，实验例和比较例中所用组分的详情如下：

A.丙烯酸酯低聚物：聚氨酯改性丙烯酸酯树脂(HS067，上海汉司实业有限公司)；

B.丙烯酸酯单体：乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EM211，长兴材料工业股份有限公司)；

C.增粘树脂：改性松香酯(WL5015，广东威斯达新材料有限公司)；

D.混合型光引发剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，天津久日新材料股份有限公司)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO，南京瓦力化工科技有限公司)；

E.流平剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体(Polyether ModifiedPolydimethylsiloxane Copolymers，BYK-333，大连连晟贸易有限公司)；

F.偶联剂：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(LT-560，湖北新蓝天新材料股份有限公司)；

G.气相二氧化硅：疏水型气相二氧化硅(TS-720，卡博特化工有限公司)。

实验例和比较例中各组UV PSA的制备方法为：

将组分A、组分B、组分C按照表1中所列出的量(单位：重量份)在没有溶剂的情况下常规搅拌混合30分钟，然后向混合物中添加组分D，搅拌混合15分钟后添加组分E、组分F，搅拌混合5分钟，最后添加组分G，室温搅拌混合15分钟，由此制备得到实验例1-7和比较例1-4中的UV PSA。

表1：实验例和比较例配方及性能测试

备注：比较例一中，聚氨酯改性丙烯酸酯树脂替换为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(BR-3741AJ，戴马斯化工(上海)有限公司)。

比较例二中，混合型光引发剂仅替换为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，天津久日新材料股份有限公司)。

比较例三中，混合型光引发剂仅替换为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO，南京瓦力化工科技有限公司)。

比较例四中，在没有溶剂的情况下，将组分A、组分B、组分C、组分D、组分E、组分F、组分G一起加入容器中，室温搅拌混合，由此制备一种UV PSA。

实验结果如表1中所示，实验例中所制得的UV PSA，经紫外光照射固化而得到的胶层，表现出优异的性能，固化速率快，低氧阻聚，兼具高初粘性和持粘性能。

而比较例一中聚氨酯改性丙烯酸酯树脂替换为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯后，初粘性和持粘性都表现不佳；比较例二中，混合型光引发剂仅替换为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮后，固化速度表现一般，初粘性和持粘性也都表现不佳；比较例三中，混合型光引发剂仅替换为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦后，固化速度、初粘性和持粘性全部表现一般；比较例四中改变了制备方法，组分间的接触不够充分，持粘性受到影响。

因此，将聚氨酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、增粘树脂混合后依次加入混合型光引发剂，流平剂，偶联剂，气相二氧化硅制得的UV PSA，各方面性能达到最佳，本发明方案中的UV PSA因其固化后表现出的优异性能，对光固化压敏胶领域市场具有十分重要的意义。

综上所述，本发明中以自制合成的聚氨酯改性丙烯酸酯树脂作为主体树脂，加入可同时促进表面固化和深层固化的混合型光引发剂所制得的UV PSA具有固化速率快，低氧阻聚，高初粘，高剥离，优异的持粘性且固化产物耐高温等优点，并且本发明将聚氨酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体、增粘树脂混合后依次加入混合型光引发剂，流平剂，偶联剂，气相二氧化硅得到UV PSA，通过制备步骤的限定，增加了组分间的接触均匀性，提升UV PSA的性能。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、锡催化剂、芳香族二醇、封端剂和阻聚剂；其中聚酯多元醇与芳香族二醇的质量比为10～15：1。

2.如权利要求1所述的聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚己内酯二元醇；

所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；

所述锡催化剂包括二月桂酸二丁基锡；

所述芳香族二醇包括间苯二酚双羟乙基醚；

所述封端剂包括甲基丙烯酸羟乙酯；

所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚。

3.一种聚氨酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

对聚酯多元醇进行脱水处理；

室温下将二异氰酸酯和锡催化剂添加至脱水后的聚酯多元醇进行反应；

加入作为扩链剂的芳香族二醇反应一段时间后，再加入封端剂和阻聚剂进行反应；

测量体系中NCO含量，待体系中NCO含量小于0.5％时，出料得到聚氨酯改性丙烯酸酯树脂。

4.如权利要求3中所述的聚氨酯改性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，在100℃～120℃下对所述聚酯多元醇脱水1-3小时；

将二异氰酸酯和锡催化剂添加至脱水后的聚酯多元醇使其在70℃-90℃反应1-3小时；

加入作为扩链剂的芳香族二醇，反应1～2小时后加入封端剂和阻聚剂，在70℃-90℃下反应1-3小时。

5.一种紫外光固化压敏型胶粘剂，采用如权利要求1-2中任一项所述的聚氨酯改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，按重量份计包括：聚氨酯改性丙烯酸酯树脂20～90份、丙烯酸酯单体0～20份、增粘树脂0～20份、混合型光引发剂0～5份以及助剂0～11份，各组分不为0份。

6.如权利要求5所述的紫外光固化压敏型胶粘剂，其特征在于，所述混合型光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的至少两种相混合。

7.如权利要求5所述的紫外光固化压敏型胶粘剂，其特征在于，所述助剂包括流平剂、偶联剂以及填料；所述流平剂质量份为0～1份，所述偶联剂质量份为0～5份，所述填料质量份为0～5份，各组分不为0份；所述流平剂为有机硅类流平剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述填料为疏水型气相二氧化硅。

8.如权利要求5中所述的紫外光固化压敏型胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基乙酰乙酰胺、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯中的至少一种。

9.如权利要求5中所述的紫外光固化压敏型胶粘剂，其特征在于，所述增粘树脂包括改性松香酯、改性萜烯树脂、改性酚醛树脂、改性聚酯树脂中的至少一种。

10.一种紫外光固化压敏型胶粘剂的制备方法，用于制备如权利要求5-9中任一项的紫外光固化压敏型胶粘剂，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

称取配方含量的组分；

将聚氨酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体和增粘树脂混合并搅拌均匀；

加入混合型光引发剂并分散均匀；

加入助剂，室温混合搅拌均匀，得到紫外光固化压敏型胶粘剂。