CN117551338A - 一种阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物，包括以下质量份的原料：100份聚酯，20‑30份玻璃纤维，0.1‑1份抗水解剂，3‑5份无机填料；所述聚酯是由包括以下摩尔份的单体缩聚得到：10‑12摩尔份对苯二甲酸，10‑12摩尔份C2‑C6二元醇，0.3‑0.5摩尔份式(I)所示的环三磷腈衍生物，且对苯二甲酸和C2‑C6二元醇的摩尔比为1.01‑1.03:1。本发明制备了反应型阻燃剂式I化合物，通过缩聚进入聚酯高分子的主链，具有氮磷协效反应型阻燃性，可以不用外加阻燃剂，达到较好的阻燃效果，并且耐侯性好，阻燃性能和力学性能不会由于低温，或者高温高湿而出现下降的情况。

Description

一种阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯组合物技术领域，具体涉及一种阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物及其制备方法。
背景技术
聚酯是多元醇和多元酸缩聚得到的聚合物，工业中常用到的聚酯包括PET，PBT，PTT，广泛应用于包装，电子产品，建筑，容器等领域。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到，是聚酯中应用最为广泛，生产量最大的种类。PET具有耐热性好，力学性能好，化学稳定性好，耐磨性好的优点，在装修，床上用品，日常，容器，等领域有着广泛的应用。但是PET材料的阻燃性不好，极限氧指数(LOI)仅有21-22%左右，属于熔融性易燃树脂，限制了在很多领域，特别是民生领域的应用，还有待进一步改善。无卤阻燃材料是目前绿色环保的要求，在美国，欧洲已经对含卤的高分子组合物有严格的进口限制。目前，无卤阻燃聚酯材料多采用三聚氰胺氰尿酸盐或者三聚氰胺氰磷酸盐作为无卤阻燃剂。但是一方面，这类阻燃剂和聚酯基体的亲和性不好，导致在冻融循环或者高温高湿条件下，阻燃性和力学强度均会下降，限制了此类产品的应用；另一方面，此类无卤阻燃剂会产生三聚氰胺，也对此类材料性能有不利影响。
CN116675962A公开了一种无卤阻燃聚酯复合材料，采用了无卤阻燃剂，阻燃协效剂，CTI协效剂共同作用的一种聚酯组合物材料，其中无卤阻燃剂选自二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌、次磷酸铝中的至少一种，阻燃协效剂为有机硅、偏硅酸盐或者偏磷酸盐中的一种，CTI协效剂为结晶型多聚磷酸盐。该专利使用了大量含磷物质作为阻燃成分，但是这些阻燃剂和聚酯基体的亲和性不好，特别是盐类成分，容易在低温条件下迁移析出，导致力学性能和/或阻燃性能的下降。
CN114752188A公开了一种耐热冷循环的阻燃增强聚酯复合材料，其中采用了阻燃剂，协效阻燃剂，阻燃剂为溴化环氧树脂，溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯等溴化物，协效阻燃剂为含锑化合物。该专利含溴的阻燃剂以及含锑的协效阻燃剂，都不符合绿色环保的要求，特别是在标准日益严格的欧洲，美国等工程塑料标准中，受到了严格的限制。
发明内容
为了解决现有技术中阻燃聚酯高分子组合物耐寒和/或耐湿热性不好的缺陷，不能兼顾耐候性和力学性能的缺陷，本发明提出了一种阻燃耐寒聚酯组合物及其制备方法。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物，包括以下质量份的原料：100份聚酯，20-30份玻璃纤维，0.1-1份抗水解剂，3-5份无机填料；所述聚酯是由包括以下摩尔份的单体缩聚得到：10-12摩尔份对苯二甲酸，10-12摩尔份C2-C6二元醇，0.3-0.5摩尔份式(I)所示的环三磷腈衍生物，且对苯二甲酸和C2-C6二元醇的摩尔比为1.01-1.03:1，
(I)
其中，Ph为苯基、A为，*表示化学键。
进一步地，所述C2-C6二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇中的至少一种。
进一步地，式(I)所示环三磷腈衍生物通过包括以下步骤的制备方法制得：环磷腈溶于溶剂中，加入苯酚和DOPO-BQ(9.10-二氢-9-氧-10-(2'.5'-二羟基苯基)膦菲-10-氧化物，CAS号：99208-50-1)，混合均匀后，加入缚酸剂，加热反应，减压蒸馏，抽滤，洗涤，干燥，得到产品即为式(I)化合物。
更进一步地，环磷腈、苯酚和DOPO-BQ的摩尔比为1：4-5：2-2.2，所述溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种，溶剂的体积用量和环磷腈物质的量比例为0.5-1L：1mol，所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶中的至少一种，缚酸剂用量是环磷腈物质的量的20-40倍，加热反应是在60-80℃反应10-20h，洗涤是用低极性有机溶剂洗涤，比如正己烷、石油醚；所述干燥没有特别的限定，比如真空干燥。
所述聚酯是通过包括以下步骤的制备方法得到：
(S1)惰性气氛下，0.3-0.5摩尔份式(I)所示的环三磷腈衍生物和等摩尔份的C2-C6二元醇，加入催化剂，170-180℃进行醚化反应；
(S2)向步骤(S1)物料中加入对苯二甲酸和剩余的C2-C6二元醇，补加催化剂，调节压力为0.1-0.2MPa，200-220℃进行酯化反应，根据出水量计算酯化率，酯化率达到90%以上之后，抽真空至50-500Pa，升温至250-270℃，缩聚2-3h，冷却，切片，干燥，结晶，固相增粘，最终得到聚酯。
进一步地，步骤(S1)中，所述惰性气氛是氮气和/或氩气；步骤(S2)中，所述结晶是在160-170℃结晶1-2h，所述固相增粘使聚酯的特性粘数为0.8-0.9 dL/g。
所述催化剂为有机钛和磺酸化合物按照质量比1-2:1的复配，所述有机钛选自钛酸四丁酯，四异丙氧基钛中的至少一种，所述磺酸化合物选自对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸中的至少一种。步骤(S1)中，催化剂加入量是环三磷腈衍生物的0.5-1wt%，步骤(S2)中，催化剂加入量是对苯二甲酸的0.2-0.3wt%。
本发明中，式(I)所示的环三磷腈衍生物带有两个酚羟基，不能直接和对苯二甲酸进行酯化反应，需要首先和C2-6二元醇醚化后，继续进行反应，使式(I)所示的环三磷腈进入聚酯的主链，式(I)所示的环三磷腈衍生物分子中同时带有N原子和P原子，发挥氮磷协效阻燃作用，在较低的加入量下即可达到较好的阻燃性，同时赋予聚酯材料很好的耐寒性和耐湿热性。
进一步地，所述玻璃纤维长度为3-5mm，直径为8-14μm。
更进一步地，所述玻璃纤维经过偶联剂改性，改性包括以下步骤：玻璃纤维经过高温处理后，惰性气氛以及加热条件下浸渍于偶联剂的醇溶液中，之后过滤，洗涤，干燥，得到改性的玻璃纤维。
进一步地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和钛酸酯硅烷偶联剂的复配；所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述钛酸酯硅烷偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种；更进一步地，偶联剂的醇溶液中，氨基硅烷偶联剂浓度为1-2wt%，钛酸酯偶联剂浓度为0.5-1wt%，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
进一步地，所述高温处理是300-400℃处理3-5h，惰性气氛是氮气和/或氩气，加热是50-70℃，浸渍时间1-2h，洗涤是采用醇溶剂洗涤，干燥没有特别的限定，比如真空干燥，烘箱干燥。
发明人发现，以氨基硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的复配对玻璃纤维进行改性处理，所得改性玻璃纤维不仅与聚酯基体亲和性变好，而且使力学性能和阻燃性也有所增强。
所述抗水解剂为碳化二亚胺，具体选自二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺中的至少一种；所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、滑石粉、钛白粉、碳酸钙中的至少一种，所述无机填料的粒径为1-10μm。
本发明的阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物还可以包括本领域常规辅料，比如0.1-1份抗氧化剂(比如抗氧剂1010)，0.1-1份润滑剂(比如季戊四醇硬脂酸酯)。
本发明还提供了上述阻燃耐寒聚酯组合物的制备方法，包括以下步骤：将聚酯，玻璃纤维，无机填料在高速混合机混料，之后加入抗水解剂和任选添加的辅料，继续混料，所得混合物料双螺杆挤出造粒，得到所述聚阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物。
高速混合机和双螺杆挤出剂的工艺条件为本领域所熟知，没有特别的限定。双螺杆挤出机的工作温度为200-240℃，螺杆转速200-300 rpm。在本发明一个具体实施方式，双螺杆挤出机从加料口到机头的温度为一区200-210℃，二区210-220℃，三区210-220℃，四区220-230℃，五区220-230℃，六区230-240℃，七区220-230℃，八区210-220℃。
相对于现有技术，本发明取得了以下技术进步：
一、本发明制备了反应型阻燃剂式I化合物，通过缩聚进入聚酯高分子的主链，具有氮磷协效反应型阻燃性，可以不用外加阻燃剂，达到较好的阻燃效果，并且耐侯性好，阻燃性能和力学性能不会由于低温，或者高温高湿而出现下降的情况。
二、本发明通过改性的玻璃纤维，进一步增强了聚酯组合物的阻燃性能和力学性能。
三、本发明制备工艺简单，所需原料价廉易得，适合目前聚酯生产设备，可以进行大规模的工业化生产。
具体实施方式
以下以具体实施例对本发明内容做进一步解释和说明。
本发明实施例中，所述份若无特别说明，均为质量份；所述%，若无特别说明，均为质量百分比。
玻璃纤维采购自常州博超工程材料公司，长度约5mm，直径约10μm。
制备例1
(1)1mol环磷腈溶于1L THF中，加入4mol苯酚和2mol DOPO-BQ，混合均匀后，加入30mol K2CO3作为缚酸剂，加热至60℃反应15h，减压蒸馏蒸除溶剂，抽滤，正己烷洗涤，烘箱干燥，得到棕黄色固体产品为式(I)化合物；
(2)取0.3mol 步骤(1)所得式(I)化合物，和0.3mol 乙二醇加入反应釜，加入式(I)化合物0.5 wt%的催化剂(钛酸四丁酯和对苯甲磺酸按照质量比2:1的复配)，氮气气氛下，170℃反应3h；
(3)向步骤(2)所得物料中加入10.1mol 对苯二甲酸、9.7mol乙二醇，加入对苯二甲酸质量0.2wt%的催化剂(钛酸四丁酯和对苯甲磺酸按照质量比2:1的复配)，抽真空使反应釜压力为0.1MPa，氮气气氛下，升温至200℃进行酯化反应，通过出水率计算酯化率，酯化率为93%之后，抽真空至100Pa，升温至250℃，缩聚3h，冷却，切片，干燥，160℃结晶1h，固相增粘，最终得到聚酯产品，其特性粘数为0.82 dL/g。
制备例2
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(2)中，式(I)化合物和乙二醇用量均为0.5mol，步骤(3)中，乙二醇用量为9.5mol。最终得到聚酯产品，其特性粘数为0.87 dL/g。
制备例3
其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(2)中，式(I)化合物和乙二醇用量均为0.2mol，步骤(3)中，乙二醇用量为9.8mol，最终得到聚酯产品，其特性粘数为0.80dL/g。
实施例1
将100质量份制备例1制得的聚酯，20质量份玻璃纤维，3质量份5μm氢氧化铝填料在高速混合机混料，之后加入0.4质量份抗水解剂二环己基碳二亚胺，0.1质量份抗氧化剂1010，0.2质量份润滑剂季戊四醇硬脂酸酯，继续混料，所得混合物料经过双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出机双螺杆挤出机的工作温度为200-240℃，螺杆转速200-300 rpm。在本发明一个具体实施方式，双螺杆挤出机从加料口到机头的温度为一区200℃，二区210℃，三区220℃，四区230℃，五区230℃，六区240℃，七区220℃，八区210℃，螺杆转速200rpm，得到产品聚酯组合物。
实施例2
其他条件和实施例1相同，区别在于聚酯替换为等质量的制备例2制得的聚酯。
实施例3
其他条件和实施例1相同，区别在于聚酯替换为等质量的制备例3制得的聚酯。
实施例4
其他条件和实施例1相同，区别在于，玻璃纤维经过改性处理。具体如下：玻璃纤维经过300℃处理5h，氮气气氛以及60℃下浸渍于3wt%的KH-550的乙醇溶液中，之后过滤，乙醇洗涤，烘箱干燥，得到改性的玻璃纤维。
实施例5
其他条件和实施例1相同，区别在于，玻璃纤维经过改性处理。具体如下：玻璃纤维经过300℃处理5h，氮气气氛，60℃下浸渍于3wt%钛酸酯偶联剂TMC-021的乙醇溶液中，之后过滤，乙醇洗涤，烘箱干燥，得到改性的玻璃纤维。
实施例6
其他条件和实施例1相同，区别在于，玻璃纤维经过改性处理。具体如下：玻璃纤维经过300℃处理5h，氮气气氛，60℃下浸渍于2wt%KH-550，1wt%TMC-021的乙醇溶液中，之后过滤，乙醇洗涤，烘箱干燥，得到改性的玻璃纤维。
对比例1
其其他条件和实施例1相同，区别在于，聚酯为特性粘数0.82 dL/g的PET切片。此外，组合物中加入6.2质量份阻燃剂二乙基次磷酸铝。
应用例
对上述实施例和对比例所得聚酯组合物进行性能测试，结果如下表1所示：
极限氧指数参照标准进行测试，拉伸强度参照标准ISO 1133-1:2011进行测试，冻融循环是-40℃/2h，50℃/2h，共循环100次，双85实验室在在85℃，85RH%条件下放置500h。发明人发现，在各项力学性能中，拉伸强度更容易受到冻融循环/双85湿热试验的影响，因此以拉伸强度作为力学强度在耐寒、耐湿热条件下的表征。
表1 实施例和对比例的性能测试结果
。

Claims (10)

1.一种阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物，其特征在于，包括以下质量份的原料：100份聚酯，20-30份玻璃纤维，0.1-1份抗水解剂，3-5份无机填料；所述聚酯是由包括以下摩尔份的单体缩聚得到：10-12摩尔份对苯二甲酸，10-12摩尔份C2-C6二元醇，0.3-0.5摩尔份式(I)所示的环三磷腈衍生物，且对苯二甲酸和C2-C6二元醇的摩尔比为1.01-1.03:1，
(I)
其中，Ph为苯基、A为，*表示化学键。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述C2-C6二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，式(I)所示环三磷腈衍生物通过包括以下步骤的制备方法制得：环磷腈溶于溶剂中，加入苯酚和9.10-二氢-9-氧-10-(2'.5'-二羟基苯基)膦菲-10-氧化物，混合均匀后，加入缚酸剂，加热反应，减压蒸馏，抽滤，洗涤，干燥，得到产品即为式(I)化合物。
4.根据权利要求3所述的聚酯组合物，其特征在于，环磷腈、苯酚和9.10-二氢-9-氧-10-(2'.5'-二羟基苯基)膦菲-10-氧化物的摩尔比为1：4-5：2-2.2，所述溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种，溶剂的体积用量和环磷腈物质的量比例为0.5-1L：1mol，所述缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶中的至少一种，缚酸剂用量是环磷腈物质的量的20-40倍，加热反应是在60-80℃反应10-20h。
5.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯是通过包括以下步骤的制备方法得到：
(S1)惰性气氛下，0.3-0.5摩尔份式(I)所示的环三磷腈衍生物和等摩尔份的C2-C6二元醇，加入催化剂，170-180℃进行醚化反应；
(S2)向步骤(S1)物料中加入对苯二甲酸和剩余的C2-C6二元醇，补加催化剂，调节压力为0.1-0.2MPa，200-220℃进行酯化反应，根据出水量计算酯化率，酯化率达到90%以上之后，抽真空至50-500Pa，升温至250-270℃，缩聚2-3h，冷却，切片，干燥，结晶，固相增粘，最终得到聚酯。
6.根据权利要求5所述的聚酯组合物，其特征在于，步骤(S1)中，所述惰性气氛是氮气和/或氩气；步骤(S2)中，所述结晶是在160-170℃结晶1-2h，所述固相增粘使聚酯的特性粘数为0.8-0.9 dL/g；
所述催化剂为有机钛和磺酸化合物按照质量比1-2:1的复配，所述有机钛选自钛酸四丁酯，四异丙氧基钛中的至少一种，所述磺酸化合物选自对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸中的至少一种；步骤(S1)中，催化剂加入量是环三磷腈衍生物的0.5-1wt%，步骤(S2)中，催化剂加入量是对苯二甲酸的0.2-0.3wt%。
7.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述玻璃纤维长度为3-5mm，直径为8-14μm；所述抗水解剂为碳化二亚胺；所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、滑石粉、钛白粉、碳酸钙中的至少一种，所述无机填料的粒径为1-10μm。
8.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述玻璃纤维经过偶联剂改性，改性包括以下步骤：玻璃纤维经过高温处理后，惰性气氛以及加热条件下浸渍于偶联剂的醇溶液中，之后过滤，洗涤，干燥，得到改性的玻璃纤维。
9.根据权利要求8所述的聚酯组合物，其特征在于，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂和钛酸酯硅烷偶联剂的复配；所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述钛酸酯硅烷偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种；偶联剂的醇溶液中，氨基硅烷偶联剂浓度为1-2wt%，钛酸酯偶联剂浓度为0.5-1wt%，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
10.权利要求1-9任一项所述阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚酯，玻璃纤维，无机填料在高速混合机混料，之后加入抗水解剂和任选添加的辅料，继续混料，所得混合物料双螺杆挤出造粒，得到所述阻燃耐寒耐湿热聚酯组合物。
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