CN103665358A - 含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料及其制备方法。该含共聚酯材料的结构式为：

Description

含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷氮共聚酯材料及其制备方法。特别是一种含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料及其制备方法。 
背景技术
聚膦腈（HCCP）的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛的研究和应用。目前主要集中在非线性光学材料、特种橡胶和弹性材料、分离膜、阻燃材料、固体电解质和药物与生物医学材料等。化学结构式： 
Figure DEST_PATH_RE-53295DEST_PATH_IMAGE001
聚苯酯（POB），分子主链含对氧苯甲酰重复结构单元的聚合物，材料表观呈浅黄到褐黄色结晶性粉末或粒料，耐热性能优异，高温下的尺寸稳定性高，且有很高的阻燃性，高温下残留率高，强度高，具有非常优良的综合性能，应用于汽车、飞机、车辆和船舶等交通工具时，轻量化特别明显，这给节省燃料、小型化、高速化带来了很多有利条件。化学结构式：
Figure 2013104828153100002DEST_PATH_RE-DEST_PATH_IMAGE002
对于单纯的聚苯酯而言，其加工制备工艺苛刻，材料的溶解性单一。而合成的新型含磷氮共聚酯对极性溶剂具有较好的溶解性，优异的阻燃性，热分解温度高，又具有优异的综合性能，因而可更广泛的应用于汽车、航空航天等领域。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型的含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料。该材料具有溶解性能好、热分解温度高、阻燃性能好、高温高残留和其它综合性能优异等特点。 
本发明的目的之二在于提供该新型含磷氮共聚酯材料的制备方法。 
为实现上述目的，本发明采取如下反应机理： 
Figure DEST_PATH_RE-38612DEST_PATH_IMAGE003
根据上述机理，本发明采用如下技术方案：
一种含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料，其特征在于该材料的结构式为：
Figure 2013104828153100002DEST_PATH_RE-DEST_PATH_IMAGE004
其中n=6~15 。
一种制备上述的含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： 
a.       将纯化后的环三磷腈溶于四氢呋喃溶剂中，滴加苯酚钠的四氢呋喃溶液，六氯环三磷腈HCCP、苯酚PhOH和对苯二酚HQ的摩尔比按1：（1～5）：（1～6），在惰性气氛下，20～50℃反应12～24小时；除去溶剂、去离子水洗涤、干燥后，得到乳白色胶体，得到具有端基为酚羟基的环三膦腈齐聚物N3P3(OC6H5)4(OC6H4OH)2，其结构式为：
Figure DEST_PATH_RE-818349DEST_PATH_IMAGE005
；
b. 将步骤a所得环三膦腈齐聚物溶于四氢呋喃中，再滴加溶有对苯二酚的四氢呋喃溶液，齐聚物与对苯二酚的摩尔比控制在1:（4~6），在惰性气氛保护下，20～60℃下反应12～24小时；除去四氢呋喃、去离子水和乙醇洗涤、干燥，得黄色胶体，即为端基为酚羟基的环三膦腈齐聚物N3P3(OC6H5)4(OC6H4OH)2，其结构式为：
Figure DEST_PATH_RE-DEST_PATH_IMAGE006
；
 c. 将步骤b所得端基为酚羟基的环三膦腈齐聚物和对苯二甲酰氯按1:（1.5~2.5）       的摩尔比混合，再加入催化剂用量的0.5wt%无水醋酸，混合均匀后，在真空环境下加热至180℃，反应2小时后，待反应体系稳定将温度提高至260℃,反应4小时终止反应；去离子水洗涤产物，真空干燥得含磷氮共聚酯，即含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料
本发明具有如下突出特点和显著优点：本发明制备的含磷氮共聚酯材料具有良好的极性溶液溶解性能，良好的阻燃性能，较好的热稳定性能以及与聚苯酯(POB)相似的其他优异性能。在保持全芳共聚酯优异的热稳定性的前提下，易溶解于高极性有机溶剂，增强了其机械加工性能，且在600℃下具有较高的碳残留率，为机械高温固体润滑材料提供新的选择。
附图说明
图1产品热失重曲线图(TG) 
图2产品在310℃下偏光显微镜照片。
具体实施方式
(1)    将多次升华制备1份的聚环三膦腈溶解于四氢呋喃（THF）溶剂中，滴加配制的4比份的苯酚钠THF溶液，氮气保护，40℃反应24小时。旋转蒸馏除去THF、去离子水洗涤多次、80℃真空干燥24小时，得乳白色胶体； 
 (2)    将步骤(1)所得的1份固体粉末溶解于THF溶剂中，再滴加6比份对苯二酚的THF溶液，氮气保护，40℃下反应12小时。旋转蒸馏除去THF、去离子水和乙醇反复洗涤多次、40～80℃真空干燥12小时，得黄色胶体；
(3)    将步骤(2)所得1份的黄色胶体、0.5wt%无水醋酸,真空环境下加热至180℃，加入2比份的对苯二甲酰氯（TPC）。反应2小时后，待反应体系稳定将温度提高至260℃,反应4小时终止反应；
(4)    去离子水洗涤产物，真空干燥得含磷氮共聚酯。
表1产品的热性能 
熔点℃ 失重10%温度℃ 失重速率最大温度℃ 600℃下残留率%
289.1 333.7 423.6 30.01

Claims (2)

1.一种含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料，其特征在于该材料的结构式为：
Figure 2013104828153100001DEST_PATH_IMAGE002
其中n=6~15。
2.一种制备根据权利要求1所述的含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.       将纯化后的环三磷腈溶于四氢呋喃溶剂中，滴加苯酚钠的四氢呋喃溶液，六氯环三磷腈HCCP、苯酚PhOH和对苯二酚HQ的摩尔比按1：（1～5）：（1～6），在惰性气氛下，20～50℃反应12～24小时；除去溶剂、去离子水洗涤、干燥后，得到乳白色胶体，得到具有端基为酚羟基的环三膦腈齐聚物N3P3(OC6H5)4(OC6H4OH)2，其结构式为：
Figure 2013104828153100001DEST_PATH_IMAGE004
；
b. 将步骤a所得环三膦腈齐聚物溶于四氢呋喃中，再滴加溶有对苯二酚的四氢呋喃溶液，齐聚物与对苯二酚的摩尔比控制在1:（4~6），在惰性气氛保护下，20～60℃下反应12～24小时；除去四氢呋喃、去离子水和乙醇洗涤、干燥，得黄色胶体，即为端基为酚羟基的环三膦腈齐聚物N3P3(OC6H5)4(OC6H4OH)2，其结构式为：
Figure 2013104828153100001DEST_PATH_IMAGE006
；
c. 将步骤b所得端基为酚羟基的环三膦腈齐聚物和对苯二甲酰氯按1:（1.5~2.5）       的摩尔比混合，再加入催化剂用量的0.5wt%无水醋酸，混合均匀后，在真空环境下加热至180℃，反应2小时后，待反应体系稳定将温度提高至260℃,反应4小时终止反应；去离子水洗涤产物，真空干燥得含磷氮共聚酯，即含有环三磷腈基团的磷氮共聚酯材料。
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