CN109825079A

CN109825079A - 一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109825079A
Application number: CN201910038132.6A
Authority: CN
Inventors: 韦嘉; 俞燕蕾; 兰中旭
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109825079B

Abstract

本发明提供了一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，该类聚酰亚胺薄膜材料不仅具有优异的耐高温形状记忆性能（320℃<Tg<380℃），同时在可见光范围内具有良好的透光率，而且颜色较浅（截止波长处于310 nm~336 nm），有望实现在柔性光电器件基板材料及高温形状记忆材料领域的应用。其制备过程为：在氮气保护下，将含有三氟甲基结构的二胺单体、二酐单体及带有氨基基团的笼型聚倍半硅氧烷以一定比例溶解于有机溶剂中，降温至‑10℃~0℃，搅拌一段时间后得到聚酰胺酸前驱体溶液，再将该前驱体溶液在玻璃基板上涂膜，经过热亚胺化，最终得到浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜。

Description

一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺高性能聚合物及制备领域，具体涉及一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。

背景技术

柔性显示具有超轻、超薄、耐用、易大量储存、设计形态自由、可收卷等优点，逐渐成为未来显示技术发展的主要选择，有机电致发光显示器件（OLED）以其分辨率高、自发光、高对比度等优异的性能，在显示领域展露出巨大的发展前景，非常符合未来柔性显示发展的要求。在柔性OLED器件的制备过程中，需要采用高温退火等工艺，这就不仅要求衬底基板具备优良的光学透过率、机械性能、耐化学稳定性，而且要求它具备优异的高温稳定性。作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性显示技术发展的要求，目前，高透明性聚合物材料以其透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，已逐渐成为未来柔性显示基板材料的首选，而PI薄膜以其优越的耐热稳定性、化学稳定性和机械性能，成为未来柔性基板的首选材料。

但是传统的PI薄膜呈浅黄色或棕色，可见光范围内透过率低，这源于它的大分子主链中二酐残基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用，这种结构能使其在可见光范围内产生吸收，因此带有颜色。为了制备柔性透明PI薄膜，研究者们开展了很多工作，总体技术可以概括为：在PI分子上引入含氟基团、脂环结构，引入二酐或二胺间位取代基，引入大体积取代基。然而针对耐热性、透明性的要求，仍然不能令人满意。

中国专利CN107501551A公开了一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过引入含氟基团提高了聚酰亚胺薄膜的透明度，薄膜厚度为25 µm时，薄膜的光学透过率为88 %~95 %，但是热性能较差，玻璃化转变温度在300℃以下；中国专利CN107286344A公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，该发明在聚酰亚胺主链中引入氟元素、砜基或醚键，提高了薄膜的透光率，450 nm处的透光率在80 %以上，但是玻璃化转变温度在300℃以下；中国专利CN102911359B公开了一种透明聚酰亚胺及其制备方法，通过引入脂环结构，提高了聚合物的透明性能，在450 nm处的光透过率为70 %~90 %，但是同时也降低了聚合物的耐热性能，制备的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度在200℃~300 ℃之间。

形状记忆材料是指在初始形态经过一定条件形变并固定成为临时形状，再感应外部环境的刺激回复初始形态的智能材料。形状记忆聚酰亚胺材料兼具聚酰亚胺的优异性能和形状记忆的特性，在柔性光电器件及高温形状记忆结构有广泛的应用前景。中国专利CN104004188A公布了一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺，T_g为235℃ ~245℃，180゜弯曲形状回复时间在20 s~28 s，具有较快的回复速率；中国专利CN105399951A 公布了一种玻璃化转变温度可调节的形状记忆共聚聚酰亚胺，通过调节反应物单体的比例，制备出的聚酰亚胺的T_g为196℃ ~223℃，其形状固定率可达99 %，形状回复率可达99 %。

制备具有形状记忆效应的浅色透明耐高温聚酰亚胺薄膜，有望实现在柔性光电器件基板材料及高温形状记忆材料领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种浅色透明耐高温聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，在保持聚酰亚胺薄膜光学性能的同时，赋予聚酰亚胺薄膜耐高温和形状记忆的特性。

本发明提出的一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料，所述聚酰亚胺薄膜材料由二酐单体、二胺单体和带有氨基基团的笼型聚倍半硅氧烷组成，其中聚酰亚胺薄膜材料中笼型聚倍半硅氧烷的含量为0~8 wt%，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:1~1:1.01。

本发明中，所述聚酰亚胺薄膜材料结构如下：

。

本发明中，所述二酐单体为六氟二酐；所述二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；笼型聚倍半硅氧烷为八氨基苯基倍半硅氧烷。

本发明提出的一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）在氮气保护下，将X份2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯单体、1份六氟二酐单体及（1-X）/4份八氨基苯基倍半硅氧烷溶解于极性非质子溶剂中，搅拌发生聚合反应，反应结束后，得到聚酰胺酸溶液；其中：Ｘ为0.5~1；

（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液于室温下静置12 h，进行脱泡处理；

（3）将步骤（2）得到脱泡处理后的溶液在玻璃基板上涂膜，放置于烘箱中进行热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜材料。

本发明中，步骤（1）中所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或1-甲基吡咯烷酮（NMP）中任一种。

本发明中，步骤（1）中所得的聚酰胺酸溶液的固含量为10%~20%。

本发明中，步骤（1）中所述聚合反应温度为-10℃ ~0℃；所述聚合反应时间为6 h-12 h。

本发明中，步骤（3）所述的聚酰胺酸溶液在烘箱中进行热亚胺化，升温程序依次为：升温至60℃，反应1 h，接着升温至80℃，反应1h，然后升温至100℃，反应1 h，再升温至200℃，反应1 h，最后升温至300℃，反应1 h。

本发明中，所得的浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为320℃~380℃，截止波长为310 nm~336 nm，在450 nm处的透光率为90 %以上，500 nm处透光率为95 %以上。

本发明的有益效果是：

（1）本发明提供了一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，所用聚合单体带有含氟基团，抑制了分子内或分子间的电荷转移络合物（CTC）的形成，提高了聚酰亚胺薄膜的光学性能，截止波长为310 nm~336 nm，在450 nm处的透光率为90 %以上，500 nm处透光率为95 %以上，在柔性光电器件基板领域具有潜在的应用价值；

（2）本发明采用笼型聚倍半硅氧烷作为交联剂，在保证薄膜优良的光学性能的同时，提高了薄膜的耐热性能，玻璃化转变温度为320℃~380℃，保证其形状记忆效应可以应用于高温领域。

附图说明

图1是实施例2中制备的浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜的初始形态；

图2是实施例2中制备的浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜的临时形态；

图3是实施例2中制备的浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜的形状回复中的状态；

图4是实施例2中制备的浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜的形状回复后的状态；

图5是实施例中制备的浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜的DMA曲线；

图6是实施例中制备的浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

（1）在室温下，向装有磁力搅拌和氮气保护装置的三口烧瓶中加入0.6404 g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、0.8884 g的六氟二酐，加入8.6 ml DMAc进行溶解，室温下搅拌反应8 h，得到PAA溶液；

（2）将PAA溶液于室温下放置12 h，进行脱泡处理；

（3）将脱泡后的溶液在玻璃基板上涂膜，放置于烘箱中进行热亚胺化，升温程序为60℃（1h）、80℃（1h）、100 ℃（1h）、200℃（1h）、300℃（1h），得到聚酰亚胺薄膜。

实施例2：

（1）在室温下，向装有磁力搅拌和氮气保护装置的三口烧瓶中加入0.6084 g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、0.8974 g的六氟二酐、0.0288 g八氨基倍半硅氧烷，加入8.6 ml DMAc进行溶解，室温下搅拌反应8 h，得到PAA溶液；

（2）将PAA溶液于室温下放置12 h，进行脱泡处理；

（3）将脱泡后的溶液在玻璃基板上涂膜，放置于烘箱中进行热亚胺化，升温程序为60℃（1h）、80℃（1h）、100℃（1h）、200℃（1h）、300℃（1h），得到聚酰亚胺薄膜。

实施例3：

（1）在室温下，向装有磁力搅拌和氮气保护装置的三口烧瓶中加入0.5764 g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、0.8974 g的六氟二酐、0.0576 g八氨基倍半硅氧烷，加入8.6 ml DMAc进行溶解，室温下搅拌反应8 h，得到PAA溶液；

（2）将PAA溶液于室温下放置12 h，进行脱泡处理；

实施例4：

（1）在室温下，向装有磁力搅拌和氮气保护装置的三口烧瓶中加入0.5444 g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、0.8974 g的六氟二酐、0.0864 g八氨基倍半硅氧烷，加入8.6 ml DMAc进行溶解，室温下搅拌反应8 h，得到PAA溶液；

（2）将PAA溶液于室温下放置12 h，进行脱泡处理；

实施例5：

（1）在室温下，向装有磁力搅拌和氮气保护装置的三口烧瓶中加入0.5124 g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、0.8974 g的六氟二酐、0.1152 g八氨基倍半硅氧烷，加入8.6 ml DMAc进行溶解，室温下搅拌反应8 h，得到PAA溶液；

（2）将PAA溶液于室温下放置12 h，进行脱泡处理；

发明人对该薄膜的形状记忆特性进行了研究，以实施例2得到的薄膜为例，图1为薄膜的永久形状，将薄膜在热台上加热到370℃，弯折以后在室温下冷却得到图2中的临时形状，再将薄膜放在370℃热台上，薄膜自动回复，图3为薄膜回复的中间形态，图4为薄膜回复到最初的永久形状。

对上述实施例1~5制备的聚酰亚胺薄膜的热性能和光学性能进行测试，结果对比如表1所示。

表1 实施例制备的聚酰亚胺薄膜的性能对比

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						玻璃化转变温度（℃）	320	351	363	369	372
透光率（450 nm）（%）	98	96	94	93	92
						透光率（500 nm）（%）	99	98	97	97	96
截止波长（nm）	310	326	336	318	326

由表1可见，由本发明所述方法制备的浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜，在保证薄膜可见光范围内透光率的同时，大大的提高了它的热性能，实施例5与实施例1相比较，在保证500 nm处的透光率超过了95 %的同时，实施例5中薄膜的玻璃化转变温度达到了372℃，具有优异的热性能。本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有较高的透光率，优异的热性能和形状记忆特性，可作为柔性光电器件基板材料和高温形状记忆材料的理想选择。

Claims

1.一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜材料由二酐单体、二胺单体和带有氨基基团的笼型聚倍半硅氧烷组成，其中聚酰亚胺薄膜材料中笼型聚倍半硅氧烷的含量为0~8 wt%，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:1~1:1.01。

2.根据权利要求1所述的一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜材料结构如下：

。

3.根据权利要求1所述的一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于：所述二酐单体为六氟二酐；所述二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；笼型聚倍半硅氧烷为八氨基苯基倍半硅氧烷。

4.一种如权利要求1所述的浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（3）将步骤（２）得到脱泡处理后的溶液在玻璃基板上涂膜，放置于烘箱中进行热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述极性非质子溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或1-甲基吡咯烷酮中任一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所得的聚酰胺酸溶液的固含量为10 %~20 %。

7.根据权利要求４所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚合反应温度为-10℃ ~0 ℃；所述聚合反应时间为6 h~12 h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（３）中热亚胺化的控制升温程序依次为：升温至60℃，反应1h，接着升温至80℃，反应1h，然后升温至100℃，反应1h，再升温至200℃，反应1h，最后升温至300℃，反应1h。

9.根据权利要求1所述的一种浅色透明耐高温形状记忆聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜材料的玻璃化转变温度为320 ℃ ~380 ℃，截止波长为310 nm~336nm，在450 nm处的透光率为90 %以上，500 nm处透光率为95 %以上。