CN103333320A - 一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂及其合成方法，采用分段式合成工艺将液态环氧树脂、二元羧酸、反应型磷氮杂环化合物和催化剂，通过控制反应温度和时间等条件而制得，该环氧树脂的环氧当量范围420～880g/eq，软化点范围65～120℃，P含量范围1.1～3.15wt%，N含量范围0.5～1.43wt%。本发明所制备的环氧树脂具有磷氮杂环结构和柔性链段，从而赋予环氧树脂优异阻燃性和柔韧性，用于电子封装材料领域，不仅可实现电子封装材料的无卤化而且可提高电子封装材料的耐冷热冲击性；再者，由于此环氧树脂含有杂环结构，还可赋予电子封装材料优异耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水性。

Description

一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法。

背景技术

环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

但由于环氧树脂的极限氧指数（LOI）较低，只有19.5，属于易燃物质，因此需要对其进行阻燃处理。卤素和三氧化二锑类阻燃剂已被欧盟禁用，原因在于：此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英（Dioxin）等毒烟和腐蚀性气体（如溴化氢），严重影响人类健康及环境。鉴于此，开发对人体无害、环保、抑烟效果好且阻燃效率高的无卤阻燃剂已成为研究热点并在世界范围内投入了大量工作。在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛的研究和应用，其阻燃机理包括凝聚相阻燃、自由基阻燃和覆盖效应。添加型阻燃剂与聚合物及聚合物中的其他组分不发生化学反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，从而赋予基材阻燃性，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等问题，从而限制了添加型阻燃剂的使用；反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,这样不仅可以提高环氧树脂体系中的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。因此，本发明的亮点之一是：将反应型阻燃剂引入环氧树脂大分子链中，从而赋予环氧树脂持久的阻燃性。

在有机磷系阻燃剂中，杂环类阻燃剂受到广泛关注，原因在于：杂环类由于其特殊的环状结构，赋予了其优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水性。因此，本发明的亮点之二是：将具有杂环结构的有机磷化合物引入环氧树脂分子链中。

有机氮系阻燃剂是另一有代表性的无卤阻燃剂，具有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂；阻燃机理包括稀释效应，、吸热效应和自由基阻燃；但阻燃性不是太好，多与其他阻燃剂复配使用，例如磷氮具有协调效应，氮系阻燃剂促进磷系的炭化。因此，本发明的亮点之三是：将氮系与磷系阻燃剂进行协效阻燃，从而进一步提高阻燃性能。

另一方面，由于纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作。然而无论用弹性体还是纳米技术改性环氧树脂，都有其先天性的缺点，因为增韧材料用于电子封装材料必须满足以下五个方面：⑴增韧材料必须保证电子封装材料具有优异的储存稳定性；⑵增韧材料必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg、耐热性、耐溶剂型不应劣化。因此,本发明将柔性链段直接引入环氧树脂分子链中，从而提高环氧树脂的柔韧性，这也是本发明的亮点之四。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，所合成的阻燃柔韧型环氧树脂色泽较浅、热稳定性极好、保证了阻燃持久性，同时不含卤素，有利于环保，可实现电子封装材料的无卤化，具有柔性链段，用于电子封装材料，可提高电子封装材料的耐冷热冲击性。

本发明实现目的的技术方案是：

一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：

⑴在反应容器中加入液态环氧树脂，升温至120℃-150℃，抽真空，保持真空度<-0.08MPa，搅拌0.3-1.5h，抽出液体环氧树脂中的馏分；

⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入含柔性链段的二元羧酸和部分催化剂，通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～160℃，反应2～3h，降温至100-140℃；

⑶加入反应型磷氮杂环化合物和剩余部分催化剂，通氮气保护，同时将温度调至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；

⑷出料，经冷却压片后，即获得磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂。

其中，所述的各组分的质量份数为：

而且，所述磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的环氧当量范围为420～880g/eq，软化点范围为65～120℃，P含量范围为1.1～3.15wt%，N含量范围为0.5～1.43wt%。

而且，所述液态环氧树脂的环氧当量160～240g/eq。

而且，所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。所述液态环氧树脂为E51、E54、CYD127、CYD127E、CYD128、NPEL127、NPEL128、YDE-162、YDE-165、YDE-170、YDE-175中的至少一种。

而且，所述的含柔性链段的二元羧酸为HOOC(CH2)nCOOH，（n在2～8之间）中的至少一种。

而且，所述的反应型磷氮杂环化合物为三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈。

而且，所述的催化剂为四甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷的其中一种。

本发明的优点以及积极效果如下：

⑴本发明提供的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成工艺简单，生产稳定；在合成过程中无挥发份生成，环保性强。

⑵本发明以赋予环氧树脂阻燃性和柔韧性为出发点，将具有磷氮两种阻燃元素的杂环结构有机磷阻燃剂和柔性链段引入环氧树脂分子链中，从而同时赋予环氧树脂阻燃性和柔韧性。

⑶本发明提供的环氧树脂具有磷和氮元素不迁移、耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水性，可赋予电子封装材料优异的阻燃持久性、耐热性、耐酸碱性和电性能。

⑷本发明提供的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的热稳定性极好，保证了阻燃持久性，同时不含卤素，有利于环保，可实现电子封装材料的无卤化，具有柔性链段，用于电子封装材料，可提高电子封装材料的耐冷热冲击性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法共提供2个实施例，所合成的环氧树脂成品分别标注A、B。

所述的反应型磷氮杂环化合物为三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈，分子结构式下式所示。

实施例1：

一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂A的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入612gNPEL127E（台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧当量176～184g/eq），升温至130℃左右，打开真空泵，搅拌0.5小时，关闭真空泵；

⑵加入37.23g己二酸、68.68g癸二酸和0.72g乙基三苯基溴化磷，通氮气混合均匀后，升温至140～160℃，反应2～3h，降温至120℃左右；

⑶加入140.25g反应型磷氮杂环化合物（三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈）和0.14g催化剂（乙基三苯基溴化磷），升温至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；

⑷出料，经冷却压片后，即可获得磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂，呈浅黄色透明状。

本实施例制备的环氧树脂A的环氧当量为500g/eq，软化点为72℃，P含量为1.8wt%，N含量为0.8wt%。

实施例2：

一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂B的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入576gNPEL127E（台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧当量176～184g/eq），升温至130℃左右，打开真空泵，搅拌0.5小时，关闭真空泵；

⑶加入35.04g己二酸、64.64g癸二酸和0.67g乙基三苯基溴化磷，通氮气混合均匀后，升温至140～160℃，反应2～3h，降温至120℃左右；

⑶加入198g反应型磷氮杂环化合物（三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈）和0.2g催化剂（乙基三苯基溴化磷），升温至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；

⑷出料，经冷却压片后，即可获得磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂，呈浅黄色透明状。

本实施例制备的环氧树脂B的环氧当量为640g/eq，软化点为92℃，P含量为2.55wt%，N含量为1.15wt%。

上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。

所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的环氧当量范围为420～880g/eq，软化点范围为65～120℃，P含量范围为1.1～3.15wt%，N含量范围为0.5～1.43wt%。

所述的液态环氧树脂为双环氧基液态环氧树脂，环氧当量160～240g/eq，为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。

所述的含柔性链段的二元羧酸为HOOC(CH2)nCOOH（n在2～8之间）中的至少一种。

所述的反应型磷氮杂环化合物为三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈。

所述的催化剂为四甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷的其中一种。

本发明所涉及的性能指标测试方法如下：

⑴环氧当量的测定：依据ISO3001—1978《塑料—环氧化合物—环氧当量的测定》；

⑵软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；

⑶阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸：长125±5mm,宽13.0±0.5mm,厚度1.5±0.2mm；

⑷耐冷热冲击性

是对电子元器件的涂层在高温和低温依次交变的环境中发生开裂的破坏性实验；高温的设定温度和持续时间均可根据不同要求进行设定，低温也是如此；涂层耐一次高温和一次低温，称为一个循环；涂层在开裂前的循环次数越多，其耐冷热冲击性能越好。

本发明中所涉及到的耐冷热冲击性条件：高温设定为+125℃，低温设定为-40℃，一次高温和一次低温持续时间均为30min，所用压敏电阻磁片，直径20Φ，每组实验10个样片。

采用本发明的树脂合成的环氧组合物的性能鉴定如下：

首先将表1中环氧树脂、磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及其他组分按质量配比进行预混合，预混合的时间为15min，转速900r/min；然后熔融混炼挤出，再进行粉碎过筛即可。然后，将已在160℃烘箱中预热30min的压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件浸入预先制备的粉末中上粉，再放于150℃烘箱中固化1h即可。该组合物组分的配比和涂层固化物性能如表1所示。

表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的性能

组分	单位	参比例	实施例1	实施例2
					环氧树脂(E-12)	g	40	25	25
溴化环氧树脂(EX-48)	g	10	——	——
					磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂A	g		25	——
磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂B	g		——	25
					偏苯三酸酐	g	3.5	3.5	3.5
三苯基磷	g	0.1	0.1	0.1
					二氧化硅	g	30	40	40
三氧化二锑	g	2	——	——
					氢氧化铝	g	——	10	10
耐冷热冲击性	个	20	40	70
					阻燃性	等级	V-0	V-0	V-0
阻燃性：5个样品总燃烧时间	s	35	43	38

Claims (8)

1.一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

⑴在反应容器中加入液态环氧树脂，升温至120℃-150℃，抽真空，保持真空度<-0.08MPa，搅拌0.3-1.5h，抽出液体环氧树脂中的馏分；

⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入含柔性链段的二元羧酸和部分催化剂，通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～160℃，反应2～3h，降温至100-140℃；

⑶加入反应型磷氮杂环化合物和剩余部分催化剂，通氮气保护，同时将温度调至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；

⑷出料，经冷却压片后，即获得磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂。

其中，所述的各组分的质量份数为：

2.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的环氧当量范围为420～880g/eq，软化点范围为65～120℃，P含量范围为1.1～3.15wt%，N含量范围为0.5～1.43wt%。

3.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述液态环氧树脂的环氧当量160～240g/eq。

4.根据权利要求1或3所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述液态环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述的含柔性链段的二元羧酸为HOOC(CH2)nCOOH中的至少一种，n为2、3、4、5、6、7、8之间。

6.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述的反应型磷氮杂环化合物为三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈。

7.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为四甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷的其中一种。

8.一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂，其特征在于：由权利要求1-7之一的方法制备得到。