CN102382282A - 一种可用于电子封装材料的柔性固化剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于电子封装材料的柔性固化剂及其合成方法，采用分段式合成方法将液态环氧树脂、二元羧酸/酸酐、含氮化合物、多元酚和催化剂，通过控制反应温度、反应时间等条件制得了一种可用于电子封装材料的柔性固化剂，该固化剂羟值为0.14～0.4eq/100g，熔融粘度为760～3600mPa·s/180℃，软化点为60～130℃。本发明合成步骤简单、生产稳定，所制得的柔性固化剂是一种具有柔性链段和特殊刚性结构的大分子固化剂，属于线型双官能度酚类固化剂，其吸水率较低，可同时用于电子封装材料、覆铜板基材和钢筋用粉末涂料。

Description

一种可用于电子封装材料的柔性固化剂及其合成方法
技术领域
本发明属于电子封装材料涂料领域，涉及固化剂，尤其是一种可用于电子封装材料的柔性固化剂及其合成方法。
背景技术
环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，它具有高强度、优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
但因纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质容易变脆、产生裂纹而无法用于温度循环要求较高的电子元器件的封装，因此，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，总结了许多增韧环氧树脂的方法：如采用膨胀型增韧环氧树脂、液晶聚合物增韧环氧树脂、核壳聚合物增韧环氧树脂、纳米粒子增韧环氧树脂、大分子固化剂增韧环氧树脂等等。
虽然增韧方法很多，但实际能够应用于电子封装材料、覆铜板基材和钢筋用防腐涂料的方法并不多。因为增韧材料用于电子封装材料、覆铜板基材和钢筋用防腐涂料必须满足以下五个方面：(1)增韧材料用于电子封装材料，必须具备优异的储存稳定性；(2)增韧材料用于电子封装材料，必须保证电子封装材料具备优异的电性能；(3)增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；(4)增韧材料加工方便，使改性易于进行；(5)增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料、覆铜板基材和钢筋用防腐涂料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg、耐热性、耐溶剂型不应劣化。
经检索，发现一篇与本专利相关的专利文献，公开号为CN1740207A的中国专利公开了一种聚酰胺-胺树形大分子固化剂，这种方法得到的固化剂能明显提高环氧树脂的韧性、耐热性及Tg等，但其吸水性较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种步骤简单、生产稳定的可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法。
本发明实现其目的的技术方案是：
一种可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法，其方法步骤为：
(1)在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入液态环氧树脂，升温至120～150℃，抽真空，真空度＜-0.08MPa，搅拌，抽出液体环氧树脂中的馏分；
(2)向已除馏分的液态环氧树脂中加入含柔性链的二元羧酸或二元酸酐和50％重量的催化剂，缓慢升温至120～150℃，同时通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～180℃，反应2～4h，降温至130～140℃；
(3)再加入含氮杂环化合物和10％重量的催化剂，同时将温度调至140～170℃，氮气保护，反应1～3h，降温至130～140℃；
(4)再加入多元酚和40％重量的催化剂，同时将温度调至140～160℃，氮气保护，反应3～5h后，抽真空，真空度＜-0.07MPa，再反应1-2小时，停止反应；
(5)降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状柔性固化剂，
其中，所述的各组分的重量百分比为：
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而且，所述液态环氧树脂为双环氧基液态环氧树脂，环氧值不小于0.5eq/100g，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
而且，所述二元羧酸包括化学通式为HOOC(CH2)nCOOH，n在2～8之间的二聚酸的一种或几种；所述二元酸酐包括丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、二聚酸的中一种或几种的混合物。
而且，所述的含氮杂环化合物包括5，5-二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5，5-二乙基海因中的一种或几种的混合物。
而且，所述多元酚包括双酚A、双酚F、双酚S的一种或几种的混合物。
而且，所述催化剂包括四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷或乙基三苯基溴化磷。
一种柔性固化剂，采用可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法合成。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明制得的柔性固化剂是一种具有柔性链段和特殊刚性结构的大分子固化剂，属于线型双官能度酚类固化剂，其吸水率较低，可同时用于电子封装材料、覆铜板基材和钢筋用粉末涂料。
2、本发明中提供的固化剂合成工艺简单，生产稳定，在合成过程中无挥发份生成，环保性强。
3、本发明采用分段式合成方法，通过控制反应温度、反应时间等条件合成了一种可用于电子封装材料的柔性固化剂，该固化剂解决了电子封装材料温度循环问题、覆铜板基材的挠性问题以及钢筋用防腐涂料的抗弯曲性问题。
4、本发明生产出来的柔性固化剂色泽较浅，该固化剂解决了电子封装材料温度循环问题、覆铜板基材的挠性问题以及钢筋用防腐涂料的抗弯曲性问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明柔韧型固化剂的合成方法共提供2个实施例，所合成的柔韧型固化剂的成品分别标注A、B。
实施例1：柔性固化剂A的合成
一种可用于解决电子封装材料的柔性固化剂的合成方法，其步骤为：
(1)在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入270g NPEL127E(台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧值0.5435～0.5682eq/100g)，升温至120℃，打开真空泵，搅拌0.5h，关闭真空泵；
(2)加入71g二聚酸、10g戊二酸酐及1.05g乙基三苯基溴化磷，升温至130℃，通氮气混合均匀后，升温至140～180℃，反应2～4h，降温至130～140℃；
(3)加入9g 5，5-二甲基海因和0.2g乙基三苯基溴化磷，同时将温度调至140～170℃，并氮气保护，反应1～3h，降温至130～140℃；
(4)加入343g双酚A和1.03g乙基三苯基溴化磷，同时将温度调至140～160℃，并氮气保护，反应3～5h后，打开真空泵(真空度＜-0.07MPa)再反应1小时后，停止反应；
(5)降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状柔性固化剂A；
(6)经测试，该固化剂的羟值为0.299eq/100g，熔融粘度为920mPa·s/180℃，软化点为102℃。
实施例2：柔性固化剂B的合成
一种可用于解决电子封装材料的柔性固化剂的合成方法，其步骤为：
(1)在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入267g NPEL127E(台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧值0.5435～0.5682eq/100g)，升温至120℃，打开真空泵，搅拌0.5h，关闭真空泵；
(2)加入115g二聚酸、15g戊二酸酐及1.19g乙基三苯基溴化磷，升温至130℃，通氮气混合均匀后，升温至140～180℃，反应2～4h，降温至130～140℃；
(3)加入9g 5，5-二甲基海因和0.2g乙基三苯基溴化磷，同时将温度调至140～170℃，并氮气保护，反应1～3h，降温至130～140℃；
(4)加入293g双酚A和0.88g乙基三苯基溴化磷，同时将温度调至140～160℃，并氮气保护，反应3～5h后，打开真空泵(真空度＜-0.07MPa)再反应1小时后，停止反应；
(5)降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状柔性固化剂B；
(6)经测试，该固化剂的羟值为0.2667eq/100g，熔融粘度为810mPa·s/180℃，软化点为97℃。
上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。
所述液态环氧树脂为双环氧基液态环氧树脂，环氧值不小于0.5eq/100g，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的混合物，
所述二元羧酸包括化学通式为HOOC(CH2)nCOOH，n在2～8之间的二聚酸的一种或几种；所述二元酸酐包括丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、二聚酸的中一种或几种的混合物。
所述的含氮杂环化合物包括5，5-二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5，5-二乙基海因、巴比妥酸中的一种或几种的混合物。
所述多元酚包括双酚A、双酚F、双酚S的一种或几种的混合物。
所述催化剂包括四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷或乙基三苯基溴化磷。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
羟值的测定：依据ISO4629-1998《涂料和油漆用粘结剂-羟值测定-滴定法》所述测定；
熔融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；
软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定。

Claims (7)

1.一种可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法，其特征在于：其方法步骤为：
(1)在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入液态环氧树脂，升温至120～150℃，抽真空，真空度＜-0.08MPa，搅拌，抽出液体环氧树脂中的馏分；
(2)向已除馏分的液态环氧树脂中加入含柔性链的二元羧酸或二元酸酐和50％重量的催化剂，缓慢升温至120～150℃，同时通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～180℃，反应2～4h，降温至130～140℃；
(3)再加入含氮杂环化合物和10％重量的催化剂，同时将温度调至140～170℃，氮气保护，反应1～3h，降温至130～140℃；
(4)再加入多元酚和40％重量的催化剂，同时将温度调至140～160℃，氮气保护，反应3～5h后，抽真空，真空度＜-0.07MPa，再反应1-2小时，停止反应；
(5)降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状柔性固化剂，
其中，所述的各组分的重量百分比为：
2.根据权利要求1所述的可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法，其特征在于：所述液态环氧树脂为双环氧基液态环氧树脂，环氧值不小于0.5eq/100g，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法，其特征在于：所述二元羧酸包括化学通式为HOOC(CH2)nCOOH，n在2～8之间的二聚酸的一种或几种；所述二元酸酐包括丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、二聚酸的中一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法，其特征在于：所述的含氮杂环化合物包括5，5-二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5，5-二乙基海因中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法，其特征在于：所述多元酚包括双酚A、双酚F、双酚S的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法，其特征在于：所述催化剂包括四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷或乙基三苯基溴化磷。
7.一种柔性固化剂，其特征在于：采用权利要求1-6之一所述的可用于电子封装材料的柔性固化剂的合成方法合成。
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