CN102504268A - 一种新型含磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型含磷阻燃剂，具有如下重复结构单元：
其中，聚合度n为1-60。本发明还公开了该新型含磷阻燃剂的制备方法。本发明合成了一种含有侧基DOPO、主链为双螺环结构的新型含磷阻燃剂，它可以使阻燃完全实现无卤化，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。本发明的含磷阻燃剂可以用于聚烯烃、EVA、尼龙等材料阻燃，不但起到良好的阻燃效果，还可以改善加工流动性，提高材料的环保性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种新型含磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料常规的阻燃方法是添加各种阻燃剂进行阻燃，但随着对高性能、高效、环境友好聚合物阻燃体系要求的提高，阻燃评价方法的不断完善和更加科学，以及世界各国阻燃法规的日趋严格，特别是欧盟两项指令“废弃电子电器设备指令″(West Electrical and Electronic Equipment Directive，WEEE)(2003年3月生效)及“电子电器设备中禁用有害物质指令”(Restrictionof Hazardous Substances Directive，RoHS)的颁布，传统的卤素等阻燃体系受到了严峻的挑战。新型阻燃高分子材料发展的方向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还要满足以下要求：①阻燃效率高，即阻燃效能与价格的性价比高；②添加的阻燃剂与基体相容性好，不易迁移和渗出，不过多影响材料的物理机械性能、电气性能、着色性以及加工性能，被阻燃材料可回收和循环使用；③本身无毒或低毒，燃烧时有毒气体生成量及生烟量尽可能的少，对环境友好；④原料来源充足，制造工艺简单，阻燃成本低。
目前用于高分子材料中的阻燃剂大多为卤素阻燃剂或高填充无机金属氢氧化物，前者虽然有较好的阻燃效率，但毒性高，火灾潜在危害大；而后者则添加量大，常常严重影响材料的力学等性能。当前，开发新型高效的无卤、低烟、低毒阻燃体系或阻燃协同增效剂是非常重要和迫切的。
发明内容
本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种新型含磷阻燃剂，该阻燃剂高效低毒，适用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料。
本发明的另一目的是提供该新型含磷阻燃剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种新型含磷阻燃剂，具有如下重复结构单元：
其中，聚合度n为1-60。
一种新型含磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)三氯氧磷POCl3与季戊四醇PER通过脱氯化氢反应得到具有如下结构式的第一中间体双螺环SPDPC；
(2)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO与对苯醌通过反应得到具有如下结构式的第二中间体DOPO-HQ；
(3)将第一中间体双螺环SPDPC和第二中间体DOPO-HQ进行共聚，得到新型含磷阻燃剂SPDH。
优选的，上述新型含磷阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在反应器中加入PER，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入POCl3，搅拌1-2小时；然后缓慢升温至80-100℃，再搅拌6-9小时直至无氯化氢气体放出；将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤多次，然后移至真空烘箱于50-70℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为第一中间体双螺环SPDPC；其中PER与POCl3的摩尔比为1∶2-6；
具体合成路线用反应方程式表示为：
(2)将DOPO、对苯醌和第一溶剂加入反应器中，在室温条件下机械搅拌1.5-3小时，然后逐步升温至第一溶剂的沸点，保持此温度和氮气保护下回流10-14h；最后慢慢降至室温，将沉淀物过滤并用第一溶剂洗涤多次，移至真空烘箱50-70℃下干燥2-4小时，最后得到白色固体物质，即为第二中间体DOPO-HQ；其中DOPO与对苯醌的摩尔比为1∶1-1.5，第一溶剂与DOPO的摩尔比为5-7∶1；
具体合成路线用反应方程式表示为：
(3)在反应器中加入第二溶剂，再加入第一中间体双螺环SPDPC和第二中间体DOPO-HQ，在室温下搅拌1-3小时；然后将混合物逐渐升温至80-90℃，氮气保护条件下进行回流，保持此反应温度搅拌18-22小时直至无HCL气体放出，其间采用薄层层析色谱进行跟踪并用紫外灯进行观察，分析反应进行的程度；然后将反应体系降至室温，通过旋转蒸发除去第二溶剂，再用第二溶剂反复洗涤多次，移至真空烘箱于50-60℃下干燥3-5小时，最后得到白色固体物质，即为终产物含磷阻燃剂SPDH(SPDPC-DOPO-HQ)；其中第一中间体SPDPC与第二中间体DOPO-HQ的摩尔比为1∶1-1.5，第二溶剂与SPDPC的摩尔比为19-28∶1。
具体合成路线用反应方程式表示为(其中，n为1-60)：
优选的，所述步骤(2)中的第一溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述步骤(3)中的第二溶剂为乙腈。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一。化学组分中含有磷元素的阻燃剂，燃烧中生成的偏磷酸聚合后覆盖于可燃物表面，起到隔绝氧的作用，从而达到阻燃效果。本发明合成了一种含有侧基DOPO、主链为双螺环结构的新型含磷阻燃剂，它可以使阻燃完全实现无卤化，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。本发明的含磷阻燃剂可以用于聚烯烃、EVA、尼龙等材料阻燃，不但起到良好的阻燃效果，还可以改善加工流动性，提高材料的环保性能。
附图说明
图1为PER(a)和SPDPC(b)的核磁共振氢谱(DMSO-d6)对照图；
图2为POCl3(a)和SPDPC(b)的核磁共振磷谱(DMSO-d6)对照图；
图3为DOPO(a)和DOPO-HQ(b)的核磁共振氢谱(DMSO-d6)对照图；
图4为DOPO(a)和DOPO-HQ(b)的核磁共振磷谱(DMSO-d6)对照图；
图5为SPDPC，DOPO-HQ和SPDH的红外光谱图；
图6为SPDH的核磁共振氢谱(DMSO-d6)图；
图7为SPDH的核磁共振磷谱(DMSO-d6)图；
图8为EVA/SPDH阻燃交联复合材料的热释放速率；
图9为EVA/SPDH阻燃交联复合材料的总热释放。
具体实施方式
下面结合附图详细描述本发明。
实施例1
(1)在500ml的三口圆底烧瓶中加入PER(68g，0.5mol)，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入POCl3(460g，3.0mol)，在25℃下搅拌1小时；然后缓慢升温至80℃，再搅拌8个小时左右直至无氯化氢气体放出。将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤多次，然后移至真空烘箱于60℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为双螺环SPDPC，测得熔点为235.4-237.2℃，产率约为78％；图1为PER(a)和SPDPC(b)的核磁共振氢谱(DMSO-d6)对照图；图2为POCl3(a)和SPDPC(b)的核磁共振磷谱(DMSO-d6)对照图；
(2)将DOPO(54.0g，0.25mol)，对苯醌(27.0g，0.25mol)和四氢呋喃(200ml)加入500ml的三口圆底烧瓶中，在室温的条件下机械搅拌2小时，然后逐步升温至约THF的沸点(70℃)，保持此温度和氮气保护下回流12h；最后慢慢降至室温。将沉淀物过滤并用四氢呋喃洗涤多次，移至真空烘箱60℃下干燥3小时，最后得到白色固体物质，即为DOPO-HQ，熔点仪测得其熔点为246.4-251.3℃，产率约为85％；图3为DOPO(a)和DOPO-HQ(b)的核磁共振氢谱(DMSO-d6)对照图；图4为DOPO(a)和DOPO-HQ(b)的核磁共振磷谱(DMSO-d6)对照图；
(3)在500ml的三口圆底烧瓶中加入乙腈(200ml)为溶剂，再加入事先合成的双螺环SPDPC(29.7g，0.1mol)和DOPO-HQ(32.4g，0.1mol)，在保持室温的条件下搅拌2小时；然后将混合物逐渐升温至85℃，氮气保护的条件下进行回流，保持此反应温度搅拌约20小时直至无HCL气体放出，其间采用薄层层析色谱进行跟踪并用紫外灯进行观察，分析反应进行的程度。之后将反应体系降至室温，通过旋转蒸发除去溶剂，再用乙腈反复洗涤多次，移至真空烘箱于50℃下干燥4小时，最后得到白色固体物质，即为终产物含磷阻燃剂SPDH(SPDPC-DOPO-HQ)，产率约为80％。图5为SPDPC，DOPO-HQ和SPDH的红外光谱图；图6为SPDH的核磁共振氢谱(DMSO-d6)图；图7为SPDH的核磁共振磷谱(DMSO-d6)图。
应用例
将合成的阻燃剂SPDH用于EVA复合材料，表1是DOPO和SPDH阻燃交联EVA复合材料的配方及其LOI，UL-94垂直燃烧的结果，结果表明与未添加阻燃剂的EVA样品相比，阻燃后的EVA复合材料的LOI均有所提高，阻燃性能得到一定的改善。阻燃剂DOPO添加量为30phr时，EVA的LOI由原来的18.5％提高到21.9％，但UL-94垂直燃烧仍为Fail；当添加同样份数(30phr)的阻燃剂SPDH时，EVA的LOI由原来的18.5％提高到23.2％，UL-94垂直燃烧可达V-2级，滴落现象得到改善；随着SPDH添加量的增加，LOI逐渐提高到21.7％、23.2％和24.6％。
表1
将EVA/SPDH阻燃交联复合材料进行锥形量热实验，可以模拟真实火灾情况。表2和图8、9是EVA/SPDH阻燃交联复合材料的锥形量热仪的测试数据。
由图8、9可以看出，与未添加阻燃剂SPDH时的EVA相比较，EVA/SPDH阻燃交联复合材料的PHRR有所降低，HRR曲线变得更平缓；随着SPDH的添加量增加，EVA/SPDH阻燃交联复合材料的PHRR由原来的836kW/m2依次降低到567kW/m2，475kW/m2和403kW/m2，总热释放由原来的101MJ/m2依次降低到76MJ/m2，65MJ/m2和61MJ/m2；同时表2中数据也表明：AHRR由原来的416kW/m2依次降低到348kW/m2，324kW/m2和306kW/m2，火灾性能指数FPI由原来的0.063m2.s/kW依次增加到0.081m2.s/kW，0.099m2.s/kW和0.114m2.s/kW；FPI是TTI与PHRR二者的比值，FPI越大说明对阻燃越有利，在消防设计上FPI常常被作为消防逃生时间的设计依据，具有很重要的现实意义。以上结果表明添加阻燃剂SPDH后，EVA的阻燃性能得到很大提高和改善。
表2
实施例2
(1)在三口圆底烧瓶中加入PER 1mol，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入POCl3 2mol，在室温下搅拌1小时；然后缓慢升温至85℃，再搅拌6小时直至无氯化氢气体放出。将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤三次，然后移至真空烘箱于50℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为双螺环SPDPC，产率约为75％；
(2)将DOPO 1mol，对苯醌1.2mol和四氢呋喃5mol加入三口圆底烧瓶中，在室温条件下机械搅拌1.5小时，然后逐步升温至THF的沸点(70℃)，保持此温度和氮气保护下回流10h；最后慢慢降至室温。将沉淀物过滤并用四氢呋喃洗涤三次，移至真空烘箱50℃下干燥4小时，最后得到白色固体物质，即为DOPO-HQ，产率约为86％；
(3)在三口圆底烧瓶中加入乙腈19mol为溶剂，再加入双螺环SPDPC1mol和DOPO-HQ 1.2mol，在保持室温的条件下搅拌1小时；然后将混合物逐渐升温至80℃，氮气保护的条件下进行回流，保持此反应温度搅拌18小时直至无HCL气体放出，其间采用薄层层析色谱进行跟踪并用紫外灯进行观察，分析反应进行的程度。之后将反应体系降至室温，通过旋转蒸发除去溶剂，再用乙腈反复洗涤三次，移至真空烘箱于50℃下干燥5小时，最后得到白色固体物质，即为终产物含磷阻燃剂SPDH，产率约为82％。
实施例3
(1)在三口圆底烧瓶中加入PER 1mol，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入POCl36mol，在室温下搅拌2小时；然后缓慢升温至100℃，再搅拌9小时直至无氯化氢气体放出。将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤四次，然后移至真空烘箱于70℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为双螺环SPDPC，产率约为79％；
(2)将DOPO 1mol，对苯醌1.5mol和四氢呋喃7mol加入三口圆底烧瓶中，在室温条件下机械搅拌3小时，然后逐步升温至THF的沸点(70℃)，保持此温度和氮气保护下回流14h；最后慢慢降至室温。将沉淀物过滤并用四氢呋喃洗涤四次，移至真空烘箱70℃下干燥2小时，最后得到白色固体物质，即为DOPO-HQ，产率约为88％；
(3)在三口圆底烧瓶中加入乙腈28mol为溶剂，再加入双螺环SPDPC1mol和DOPO-HQ 1.5mol，在保持室温的条件下搅拌3小时；然后将混合物逐渐升温至90℃，氮气保护的条件下进行回流，保持此反应温度搅拌22小时直至无HCL气体放出，其间采用薄层层析色谱进行跟踪并用紫外灯进行观察，分析反应进行的程度。之后将反应体系降至室温，通过旋转蒸发除去溶剂，再用乙腈反复洗涤四次，移至真空烘箱于60℃下干燥3小时，最后得到白色固体物质，即为终产物含磷阻燃剂SPDH，产率约为82％。
实施例4
(1)在三口圆底烧瓶中加入PER 1mol，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入POCl3 4mol，在室温下搅拌1.5小时；然后缓慢升温至90℃，再搅拌7小时直至无氯化氢气体放出。将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤五次，然后移至真空烘箱于65℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为双螺环SPDPC，产率约为74％；
(2)将DOPO 1mol，对苯醌1.4mol和四氢呋喃6mol加入三口圆底烧瓶中，在室温条件下机械搅拌2.5小时，然后逐步升温至THF的沸点(70℃)，保持此温度和氮气保护下回流13h；最后慢慢降至室温。将沉淀物过滤并用四氢呋喃洗涤五次，移至真空烘箱65℃下干燥3小时，最后得到白色固体物质，即为DOPO-HQ，产率约为82％；
(3)在三口圆底烧瓶中加入乙腈25mol为溶剂，再加入双螺环SPDPC1mol和DOPO-HQ 1.3mol，在保持室温的条件下搅拌1.5小时；然后将混合物逐渐升温至88℃，氮气保护的条件下进行回流，保持此反应温度搅拌19小时直至无HCL气体放出，其间采用薄层层析色谱进行跟踪并用紫外灯进行观察，分析反应进行的程度。之后将反应体系降至室温，通过旋转蒸发除去溶剂，再用乙腈反复洗涤五次，移至真空烘箱于55℃下干燥4小时，最后得到白色固体物质，即为终产物含磷阻燃剂SPDH，产率约为81％。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (5)
1.一种新型含磷阻燃剂，其特征在于，具有如下重复结构单元：
其中，聚合度n为1-60。
2.一种如权利要求1所述的新型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三氯氧磷POCl3与季戊四醇PER通过脱氯化氢反应得到具有如下结构式的第一中间体双螺环SPDPC；
(2)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO与对苯醌通过反应得到具有如下结构式的第二中间体DOPO-HQ；
(3)将第一中间体双螺环SPDPC和第二中间体DOPO-HQ进行共聚，得到新型含磷阻燃剂SPDH。
3.如权利要求2所述的新型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在反应器中加入PER，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入POCl3，搅拌1-2小时；然后缓慢升温至80-100℃，再搅拌6-9小时直至无氯化氢气体放出；将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤多次，然后移至真空烘箱于50-70℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为第一中间体双螺环SPDPC；其中PER与POCl3的摩尔比为1∶2-6；
(2)将DOPO、对苯醌和第一溶剂加入反应器中，在室温条件下机械搅拌1.5-3小时，然后逐步升温至第一溶剂的沸点，保持此温度和氮气保护下回流10-14h；最后慢慢降至室温，将沉淀物过滤并用第一溶剂洗涤多次，移至真空烘箱50-70℃下干燥2-4小时，最后得到白色固体物质，即为第二中间体DOPO-HQ；其中DOPO与对苯醌的摩尔比为1∶1-1.5，第一溶剂与DOPO的摩尔比为5-7∶1；
(3)在反应器中加入第二溶剂，再加入第一中间体双螺环SPDPC和第二中间体DOPO-HQ，在室温下搅拌1-3小时；然后将混合物逐渐升温至80-90℃，氮气保护条件下进行回流，保持此反应温度搅拌18-22小时直至无HCL气体放出，其间采用薄层层析色谱进行跟踪并用紫外灯进行观察，分析反应进行的程度；然后将反应体系降至室温，通过旋转蒸发除去第二溶剂，再用第二溶剂反复洗涤多次，移至真空烘箱于50-60℃下干燥3-5小时，最后得到白色固体物质，即为终产物含磷阻燃剂SPDH；其中第一中间体SPDPC与第二中间体DOPO-HQ的摩尔比为1∶1-1.5，第二溶剂与SPDPC的摩尔比为19-28∶1。
4.如权利要求3所述的新型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的第一溶剂为四氢呋喃。
5.如权利要求3所述的新型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的第二溶剂为乙腈。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103408596A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-11-27 | 沈阳化工大学 | 一种含磷螺环化合物及其制备方法 |
| CN104017024A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-09-03 | 北京化工大学 | 一种运用新型微波合成法制备含磷杂菲化合物odopb的方法 |
| CN104558684A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-04-29 | 三峡大学 | 一种含dopo的双氧己内磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 |
| CN112646260A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种阻燃抗静电乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料的制备方法 |
| CN113773347A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-10 | 安徽大学 | 一种氨纶纤维用螺环磷酸酯类阻燃剂的制备方法及基于其的阻燃氨纶纤维 |
| CN118290915A (zh) * | 2024-06-03 | 2024-07-05 | 佛山市奥川顺新材料实业有限公司 | 一种耐热型pet保护膜及其制备方法 |
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- 2011-11-11 CN CN2011103583272A patent/CN102504268A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LICHUN WANG等: "Synthesis, characteristic of a novel flame retardant containing phosphorus and its application in poly(ethylene-co-vinyl acetate)", 《FIRE MATER.》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103408596A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-11-27 | 沈阳化工大学 | 一种含磷螺环化合物及其制备方法 |
| CN103408596B (zh) * | 2013-07-19 | 2015-09-30 | 沈阳化工大学 | 一种含磷螺环化合物及其制备方法 |
| CN104017024A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-09-03 | 北京化工大学 | 一种运用新型微波合成法制备含磷杂菲化合物odopb的方法 |
| CN104558684A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-04-29 | 三峡大学 | 一种含dopo的双氧己内磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 |
| CN112646260A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种阻燃抗静电乙烯-醋酸乙烯酯共聚物复合材料的制备方法 |
| CN113773347A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-10 | 安徽大学 | 一种氨纶纤维用螺环磷酸酯类阻燃剂的制备方法及基于其的阻燃氨纶纤维 |
| CN118290915A (zh) * | 2024-06-03 | 2024-07-05 | 佛山市奥川顺新材料实业有限公司 | 一种耐热型pet保护膜及其制备方法 |
| CN118290915B (zh) * | 2024-06-03 | 2024-07-30 | 佛山市奥川顺新材料实业有限公司 | 一种耐热型pet保护膜及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120620 |