JP6589043B2 - 蛍光性シロキサンエラストマー、それの製造方法及び使用 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光性シロキサンエラストマー及びそれの製造法並びに該蛍光性シロキサンエラストマーの使用に関する。
・R1及びR2は、同一かまたは異なり、互いに独立してそれぞれメチル置換基、フェニル置換基、ビニル置換基またはH原子を意味し;
・Xは、炭素原子数が2〜6の飽和または不飽和炭化水素基を意味し;
・Aは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し;
・R3は、BODIPY−またはBODIPY−及びクマリン−またはBODIPY−及びナフタルイミド−またはクマリン−及びナフタルイミド発蛍光団のファミリーからの蛍光染料置換基である。
・R4、R5は、同一または異なることができ、そして水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル残基を意味し;
・R6はCH3基またはC2H5基を表し;
・R7は、CH3残基、C2H5残基、4−ジメチルアミノスチリル残基、3,5−ジトリフルオロメチルスチリル残基または4−ジメチルアミノ−ナフチルビニル残基を意味する。
・R4は、H原子、またはOCH3残基、NHCH3残基、N(CH3)2、NH(C2H5)残基もしくはN(C2H5)2残基を意味し;
・R5は、H原子もしくはF原子またはCH3残基もしくはCF3残基であることができ;
・R6、R7は、同一または異なることができ、そしてH原子またはCH3基を意味し;
・R8は、COO基、CONH基、CON(CH2−CH=CH2)基またはSO2NH基、SO2N(CH2−CH=CH2)基を表す。
・R4は、CH3残基、C2H5残基、C3H7残基、フェニル残基、メシチル残基または(2,6−ジイソプロピル)フェニル残基であることができ;
・R5はH原子またはCH3残基、OCH3残基もしくはO(C6H5)残基を意味する。
・極性溶媒中で、高められた温度及び窒素雰囲気下に常圧または高められた圧力下に、染料を、ヒドロシリル化反応のための不飽和炭化水素基で官能化するステップ、
・ヒドロキシル化触媒としての白金またはロジウムの存在下に室温または高められた温度下に、非極性溶媒中で、官能化された染料をH−シロキサンと反応させるステップ;
・収着剤及び溶媒を用いて減圧下に触媒を除去するステップ;
・付加架橋性の二成分型シロキサン混合物を官能化されたH−シロキサンと室温で混合するステップ、
・シロキサン混合物を200℃までの用途特異的な温度で架橋するステップ、
を含む方法によって解消される。
例1:BODIPY蛍光染料M5のアリル化
図1 M5と臭化アリルとの反応のクロマトグラム
図2 仕上げ処理の後の染料M5−アリルのHPLCクロマトグラム
例2:H−シロキサンへの染料M5−アリルの共有結合
図3 H−シロキサンへの染料M5−アリルの共有結合のGPC追跡
例3:1.43の屈折率及び共有結合した染料M5を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
図4 M5−アリル濃度を50ppmとした時の、ポリシロキサンマトリック中に共有結合した染料M5の蛍光スペクトル
図5 M5−アリル濃度を100ppmとした時の、ポリシロキサンマトリック中に共有結合した染料M5の蛍光スペクトル
図6 M5−アリル濃度を200ppmとした時の、ポリシロキサンマトリック中に共有結合した染料M5の蛍光スペクトル
例4:クマリン染料F4の合成
例5:H−シロキサンへの染料F4の共有結合
図7 H−シロキサンへの染料F4−アリルの共有結合のGPC追跡
例6:1.43の屈折率及び共有結合した染料F4を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
図8 ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料F4の蛍光スペクトル
例7:1.43の屈折率及び共有結合した染料F4及びM5を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
図9 ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料の組み合わせF4+M5の蛍光スペクトル
図10 部分放電放出スペクトルと比較した染料F4及びM5の蛍光吸収及び放出スペクトル
例8:1.54の屈折率及び共有結合した染料M5を有する蛍光性ポリシロキサンの製造
図11 高屈折率ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料M5の蛍光スペクトル
図12 高屈折率ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料M5の蛍光スペクトル、染料濃度80ppm
図13 高屈折率ポリシロキサンマトリックス中に共有結合した染料M5の蛍光スペクトル、染料濃度120ppm
例9:ナフタルイミド染料F6の合成
図14 過剰の1,1,3,3−テトラメチルジシランとの反応の前の、F6のCDCl3中の1H−NMRスペクトルの抜粋
図15 過剰の1,1,3,3−テトラメチルジシランとの反応の後の、F6のCDCl3中の1H−NMRスペクトルの抜粋
例10:機械的特性の決定
例11:電気的特性の決定
使用した蛍光染料M5(Hecht M.et al.,Chemistry Open 2(2013),S.25-38,DOI:10.1002/open.201200039(非特許文献1))は以下の構造を有する。
隔膜付きの10mlマイクロ波圧力容器中で、70mg(0.177mmol)の染料M5を8mlのn−プロパノール中に仕込み、そして攪拌しながら8.5mg(0.212mmol)のNaOHを加える。この反応混合物を室温で完全に溶解するまで攪拌した。ゼロサンプル(10μlの反応液)を取り出し、990μlのアセトニトリルで希釈し、そしてHPLCで調べた。その後、25.6mg(18μl、0.212mmol)の臭化アリルを加え、容器を気密にシールし、そして95℃に加熱した。反応を追跡するために、10μlの反応液を1.5時間後及び3.5時間後にそれぞれ取り出し、上述のようにアセトニトリルで希釈し、そしてHPLCを用いて調べた。図1は得られたクロマトグラムを示す。HPLC(520nm)を用いて決定された転化率は98%であった。
転化率の追跡は、ダイオードアレイ検出器及びGemini C18カラム(Phenomenex GmbH)を備えたウォーターHPLC装置「alliance 2625」で、35℃で行った。溶離剤として、グラジエント・アセトニトリル:水=20:80〜95:05を使用した。転化率の決定は、520nmで面積積分法を用いて行った。
この反応は4時間後に停止し、反応液をガラスフリットに通して濾過し、そしてn−プロパノールを用いて数回洗浄した。次いで、回転式蒸発器で濾液から溶媒を蒸発させた。固形の残渣を15mlのtert−ブチルメチルエーテル−シクロヘキサン混合物中に取り入れ、そして分離漏斗に移した。
合成
還流冷却器、水浴及び磁気スターラーを備えた10ml二つ首位フラスコ中で、1.25gのHMS−501(ABCR GmbH)を1.5mlのトルエン中に攪拌しながら溶解した。次いで、例1からの4mgの染料M5−アリル(M=436.8g/モル)を室温下に攪拌しながら溶解し、そして1mlのTHFで希釈した50μlの反応液を、GPC検査のためのゼロサンプルとして取り出した。HMS−501は、約50モル%のメチルハイブリッドシロキサン基本単位及び50モル%のジメチルシロキサン基本単位からなる低分子量H−シロキサン(M=1000g/モル)であり、これは、浸出液としてTHFを用いたGPCクロマトグラムでは可視ではない。それ故、このゼロサンプルは、24.3mlの溶離体積で染料M5−アリルの信号しか示さない。トルエンの代わりに、他の芳香族炭化水素、環状エーテル、クロロアルカンまたはビニルシロキサンあるいは脂肪族炭化水素も溶媒として使用できる。
転化率の追跡のために、UV−及びRI検出器及びそれぞれ排除限界が100Å、500Å及びミックスドBの三つのGPCカラムPLゲル300×7.5mm(Polymer Laboratories Ltd.、英国)を備えたGPC装置(Knauer GmbH、ベルリン、独国)を使用した。浸出剤としては、THFを1ml/分の流速で使用した。
触媒及び染料残渣を除去するために、反応混合物を1.5mlのトルエンで希釈し、そして200mgの「Spheropor H」収着剤(Polymerics GmbH、ベルリン、独国)を充填した6mlSPEカラムに通して濾過し、そして1.5mlのトルエンで二度、後洗浄した。次いで、濾液から、60℃及び21mbar減圧下に回転式蒸発器でトルエンを除去した。1.0528gの黄蛍光性H−シロキサンが、オレンジ色の液体として得られた。このシロキサンをH−シロキサン−M5と呼称した。
製造のために、付加架橋型2KシロキサンシステムMED6210(Nusil Technology LLC、カーピンテリア、カリフォルニア、米国)を表1に応じて計量しそしてホモジナイズした。
合成した蛍光染料F4は以下の構造を有する。
合成
例2に類似して、1.25gのHMS−501(ABCR GmbH、独国)を、還流冷却器、磁気スターラー及び水浴を備えた10ml二つ首フラスコ中で4mlのトルエン中に溶解し、そして4mg(8.72・10−6mol)のクマリン染料F4(M=458.59g/mol)と混合した。この染料は、攪拌下、50℃で次第に溶解した。溶解後に、30μlの反応混合物をゼロサンプルとして取り出し、450μlのTHFで希釈し、そしてGPCを用いて調べた。その後、この反応装置を窒素でパージし、そして隔膜及びN2バルーンを用いて密封した。次いで、この隔膜を介して、10μlの希釈した白金触媒(SIP6831.2、ABCR GmbH、独国、キシレンで1:10で希釈)を加え、そして反応を50℃で開始した。転化率の追跡のために、3.5時間の反応時間内に、4つのサンプルaを30μl取り出し、上述のように希釈し、そしてGPCを用いて検査した。得られたGPCクロマトグラムを図7に示す。これらの異なるグラフの比較は、反応が3.5時間後にはほぼ完成したことを示す。驚くべきことに、反応の際に、二つの反応性アリル置換にもかかわらず、H−シロキサンの架橋は観察されなかった。
触媒及び未反応の染料残渣の除去のために、この反応混合物を、200mgの「Spheropor H」収着剤(Polymerics GmbH、ベルリン、独国)を備えた6mlSPEカラムを介して濾過し、そして1.5mlのトルエンで二回、後洗浄した。これらの濾液を一緒にし、そして60℃及び21mbar真空下に回転式蒸発器でトルエンを除去した。1.0151gの蛍光性H−シロキサンが緑色の液体として得られた。このH−シロキサンは、H−シロキサン−F4と称する。
製造のために、付加架橋型2K−シロキサンMED6210(Nusil Technology LLC、カーピンテリア、カリフォルニア、米国)を表2に応じて計量しそしてホモジナイズした。
製造のために、1.43の屈折率を持つ付加架橋型SK−シロキサンMED6210(Nusil Technology LLC、カーピンテリア、カリフォルニア、米国)を表3に応じて計量しそしてホモジナイズした。
製造のために、1.54の屈折率を有する2K−シロキサンシステムOE6636(Dow Corning Corp.,米国)を表4に応じてH−シロキサン−M5と組み合わせそしてホモジナイズした。
一つ首フラスコ中で、0.501gの4−ブロモ−1,8−ナフタルイミド(Sigma−Aldrich)をトルエン中に溶解した。このために、0.61mlのトリエチルアミン及び1mlのTHF:エタノール(1:1)中の0.200gのアリルアミンヒドロクロライドからなる溶液を加えた。この混合物を、攪拌しながら85℃で16時間加熱した。今や黄色帯びたこの溶液を蒸発乾固し、そしてその残渣をカラムクロマトグラフィによりシリカゲル60で精製した。この生成物は、ジクロロメタン:エチルアセテートの10:1混合物で溶離した。溶媒を除去した後、白色の固形物F6aが75%の収率で得られた(0.428g)。
試験片の作製のために、1.41の屈折率を有する付加架橋型SK−シリコンLumisil LR7600(Wacker Chemie AG、独国)を、表5に対応して計量しそしてホモジナイズした。
試験片の作製のために、1.41の屈折率を有する付加架橋型2K−シリコンLumisil LR7600(Wacker Chemie AG、独国)を、表5に対応して計量しそしてホモジナイズした。次いで、これらの混合物を真空乾燥庫中で脱気し、そしてポリカーボネート型中で120℃、2時間で透明なプレートへと硬化した。絶縁耐力の測定のためには100mm×100mm×0.5mmの形状(染料バリアント一つあたり1片)、及び損失係数及び静電容量の決定のためには、100mm×100mm×2mm(染料バリアント一つあたり2片)を使用した。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する:
1.
網状構造中に以下の構造要素を含む蛍光性シロキサンエラストマー。
・R1及びR2は、同一かまたは異なり、互いに独立してそれぞれメチル置換基、フェニル置換基、ビニル置換基またはH原子を意味し;
・Xは、炭素原子数が2〜6の飽和または不飽和炭化水素基を意味し;
・Aは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表し;
・R3は、BODIPY−またはBODIPY−及びクマリン−またはBODIPY−及びナフタルイミド−またはクマリン−及びナフタルイミド発蛍光団のファミリーからの蛍光染料置換基である。
2.
BODIPY−染料置換基R3が次の一般式を有することを特徴とする、上記1に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
・R4、R5は、同一かまたは異なることができ、そして水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル残基を意味し;
・R6は、CH 3 基またはC 2 H 5 基を表し;
・R7は、CH 3 残基、C 2 H 5 残基、4−ジメチルアミノスチリル残基、3,5−ジトリフルオロメチルスチリル残基または4−ジメチルアミノ−ナフチルビニル残基を意味する。
3.
官能化クマリン染料置換基R3が次の一般式を有することを特徴とする、上記1に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
・R4は、H原子またはOCH 3 残基、NHCH 3 残基、N(CH 3 ) 2 残基、NH(C 2 H 5 )残基、N(C 2 H 5 ) 2 残基を意味し;
・R5は、H原子もしくはF原子またはCH 3 残基、CF 3 残基であることができ;
・R6、R7は同一かまたは異なることができ、そしてH原子またはCH 3 残基を表し;・R8はCO基またはSO 2 基を表す。
4.
官能化ナフタルイミド染料置換基R3が次の一般式を有することを特徴とする、上記1に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
・R4は、CH 3 基、C 2 H 5 基、C 3 H 7 基、フェニル基、メシチル基または(2,6−ジイソプロピル)フェニル基を意味し;
・R5は、H原子またはCH 3 残基、OCH 3 残基、O(C 6 H 5 )残基を表す。
5.
屈折率が1.40〜1.60の範囲にあること及び/または硬化後に透明または半透明なエラストマーとなることを特徴とする、上記1〜4の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
6.
300nm〜800nmの波長範囲に吸収−及び放出最大を有することを特徴とする、上記1〜5の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
7.
150℃まで耐熱性であり及び/または1kV〜500kVの電圧用の高電圧機器の電場において耐老化性であることを特徴とする、上記1〜6の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
8.
5ppm〜500ppmの染料濃度を有することを特徴とする、上記1〜7の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
9.
充填材を含むことを特徴とする、上記1〜8の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
10.
充填材がヒュームドシリカまたは二酸化チタンまたは酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする、上記8に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
11.
400%までの破断伸びを有することを特徴とする、上記1〜10の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
12.
上記1〜11の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーを製造する方法であって、
・高められた温度において及び窒素雰囲気中で、常圧下または高められた圧力下に、蛍光染料を、ヒドロシリル化反応のために不飽和炭化水素基で官能化し、
・ヒドロシリル化触媒としての白金またはロジウムの存在下に、室温または高められた温度において、非極性溶媒中で、官能化された染料をH−シロキサンと反応させ、
・収着剤を用いて触媒を及び低められた圧力下に溶媒を除去し、
・付加架橋性の二成分型シロキサン混合物を官能化されたH−シロキサンと室温で混合し、
・200℃までの用途特異的温度においてシロキサン混合物を硬化する、
ことを含む前記方法。
13.
極性溶媒がアセトニトリルまたはアルコールであり、及び非極性溶媒がトルエンまたは他の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素もしくは塩素化炭化水素、環状エーテルまたはビニルシロキサンであることを特徴とする、上記12に記載の方法。
14.
収着剤が、Polymerics GmbHの「Spheropor H」であることを特徴とする、上記12に記載の方法。
15.
高電圧機器中の部分放電を検出するためのセンサの製造のための、上記1〜11の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーの使用。
16.
繊維、プレート、ストリップ、ディスクまたはセグメントの形の光導波体としてのセンサを製造するための、上記1〜11の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーの使用。
17.
高電圧機器の原材料としての、上記1〜11の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーの使用。
Claims (18)
- 網状構造中に以下の構造要素を含む蛍光性シロキサンエラストマー。
・R1及びR2は、同一かまたは異なり、互いに独立してそれぞれメチル置換基、フェニル置換基、ビニル置換基またはH原子を意味し;
・Xは、炭素原子数が2〜6の飽和または不飽和炭化水素基を意味し;
・Aは、酸素原子、アミノ基または硫黄原子を表し;
・R3は、次の一般式:
・R4、R5は、同一かまたは異なることができ、そして水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル残基を意味し;
・R6は、CH 3 基またはC 2 H 5 基を表し;
・R7は、CH 3 残基、C 2 H 5 残基、4−ジメチルアミノスチリル残基、3,5−ジトリフルオロメチルスチリル残基または4−ジメチルアミノ−ナフチルビニル残基を意味する。]
のBODIPY−発蛍光団を含む蛍光染料置換基である。 - BODIPY発蛍光団がクマリン発蛍光団と一緒に蛍光染料置換基を形成することを特徴とする、請求項1に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
- BODIPY発蛍光団がナフタルイミド発蛍光団と一緒に蛍光染料置換基を形成することを特徴とする、請求項1に記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
- 屈折率が1.40〜1.60の範囲にあること及び/または硬化後に透明または半透明なエラストマーとなることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
- 300nm〜800nmの波長範囲に吸収−及び放出最大を有することを特徴とする、請求項1〜6の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
- 150℃まで耐熱性であり及び/または1kV〜500kVの電圧用の高電圧機器の電場において耐老化性であることを特徴とする、請求項1〜7の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
- 5ppm〜500ppmの染料濃度を有することを特徴とする、請求項1〜8の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
- 400%までの破断伸びを有することを特徴とする、請求項1〜9の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー。
- 請求項1〜10の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマー及び充填材を含む組成物。
- 充填材がヒュームドシリカまたは二酸化チタンまたは酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項11に記載の組成物。
- 400%までの破断伸びを有することを特徴とする、請求項11または12に記載の組成物。
- 請求項1〜10の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーを製造する方法であって、
・高められた温度において及び窒素雰囲気中で、常圧下または高められた圧力下に、蛍光染料を、極性溶媒中で、ヒドロシリル化反応のために不飽和炭化水素基で官能化し、
・ヒドロシリル化触媒としての白金またはロジウムの存在下に、室温または高められた温度において、非極性溶媒中で、官能化された染料をH−シロキサンと反応させ、
・収着剤を用いて触媒を及び低められた圧力下に溶媒を除去し、
・付加架橋性の二成分型シロキサン混合物を官能化されたH−シロキサンと室温で混合し、
・200℃までの用途特異的温度においてシロキサン混合物を硬化する、
ことを含む前記方法。 - 極性溶媒がアセトニトリルまたはアルコールであり、及び非極性溶媒がトルエンまたは他の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素もしくは塩素化炭化水素、環状エーテルまたはビニルシロキサンであることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 高電圧機器中の部分放電を検出するためのセンサの製造のための、請求項1〜10の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーまたは請求項11〜13の何れか一つに記載の組成物の使用。
- 繊維、プレート、ストリップ、ディスクまたはセグメントの形の光導波体としてのセンサを製造するための、請求項1〜10の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーまたは請求項11〜13の何れか一つに記載の組成物の使用。
- 高電圧機器の原材料としての、請求項1〜10の何れか一つに記載の蛍光性シロキサンエラストマーまたは請求項11〜13の何れか一つに記載の組成物の使用。
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