FR2975397A1 - Polymeres fluorescents polysiloxane a chaine laterale pour la detection de traces de composes organiques a l'etat gazeux - Google Patents
Polymeres fluorescents polysiloxane a chaine laterale pour la detection de traces de composes organiques a l'etat gazeux Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne les polymères fluorescents à chaîne principale polysiloxane, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante : avec 0< m ≤1 et 0 ≤n <1 et : - le ou les groupements fluorophore étant le groupement fluorophore étant de type polyaromatique et préférentiellement de type quinacridone ou/et pyrène ou/et naphtalimide ou/et fluorescéine avec R et R' : des groupements fonctionnels de type alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,... ; - le substituant fonctionnel en chaîne latérale, pouvant être de type alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,.... L'invention concerne aussi un capteur de traces à l'état gazeux utilisant un tel polymère.
Description
Polymères fluorescents polysiloxane à chaîne latérale pour la détection de traces de composés organiques à l'état gazeux Le domaine de l'invention est celui de la détection de traces à l'état gazeux de composés organiques dans l'air. La présence dans l'atmosphère de traces à l'état vapeur de composés organiques ainsi que l'utilité de disposer de systèmes fiables et sensibles permettant de surveiller la concentration de ces composés organiques ne sont plus à démontrer. A l'heure actuelle, aucun appareil de terrain ne permet la détection de plusieurs familles de composés organiques tout en répondant aux exigences de mesure in situ en termes de sensibilité, de sélectivité, portabilité, simplicité d'utilisation et autonomie. Ceci s'explique notamment par le fait que la détection des polluants de l'air doit faire face à des défis considérables tels que le nombre et la diversité des composés organiques à détecter, les seuils de détection parfois très faibles et la présence d'interférents. La solution la plus couramment utilisée permettant l'identification d'un large panel de composés organiques consiste à échantillonner l'air ambiant, la mesure finale étant déportée vers des laboratoires d'analyse où des méthodes chromatographiques ou chimiques sont mises en oeuvre. II existe cependant quelques systèmes disponibles sur le marché actuellement pour la détection de traces de composés organiques à l'état gazeux in situ tels que les spectromètres à mobilité d'ions, de masse ou à laser à cascade quantique. Cependant ces systèmes sont encombrants, coûteux, d'utilisation complexe et ne sont pas adaptés à un large déploiement. Les recherches actuelles s'orientent vers plusieurs solutions technologiques différentes. On distingue les capteurs acoustiques et gravimétriques couplés à différentes couches sensibles ou encore les micro- voire nano-cantilevers recouverts de couches sensibles. Ces systèmes peuvent également être associés à des microcolonnes chromatographiques pour en améliorer la sélectivité. Une voie de recherche consiste à utiliser les capteurs capacitifs ou résistifs. Enfin une dernière voie porte sur les capteurs optiques. Cette dernière catégorie de capteurs repose sur l'utilisation de matériaux sensibles dont certaines propriétés optiques (spectre d'absorption, fluorescence, indice...) sont modifiées par la présence de composés chimiques. Parmi ces systèmes, ceux qui exploitent les phénomènes liés à la modification de fluorescence sont parmi les plus sensibles. En particulier, de nombreuses avancées ont été réalisées dans le domaine de la détection de traces à l'état gazeux d'explosifs de type nitroaromatiques par des capteurs optiques à base de polymères fluorescents conjugués ou à chaîne latérale. Ces avancées ont conduit à l'élaboration de dispositifs autonomes, portables, faciles d'utilisation et particulièrement sensibles spécifiquement aux composés nitroaromatiques comme par exemple le dispositif FIDO commercialisé par ICx Technologies. Dans ce cas précis, le principe de détection repose sur l'extinction de fluorescence par le transfert d'électrons photo-induits du polymère vers la molécule nitroaromatique. La sensibilité, inférieure au ppm, est obtenue grâce au phénomène d'amplification de fluorescence dans les polymères rr-conjugués (Swager et al, Chem Rev, 1997, 107, 1339) ou des polymères à chaîne latérale (Obert E, thèse, 2008, ENS-Cachan). En complément de ces capteurs qui présentent une bonne sensibilité, une approche bien connue pour la discrimination de mélanges composés organiques est l'utilisation de réseaux de capteurs (sensors arrays) dont le principe de fonctionnement s'inspire des systèmes olfactifs dont sont pourvus les mammifères. L'identification du ou des polluants est assurée par l'analyse de l'ensemble des réponses des capteurs composant le réseau, ensemble de réponses constituant une "empreinte olfactive" de l'air analysé.
La réalisation de réseaux de capteurs optiques à base de molécules ou polymères fluorescents pour l'analyse de l'air ambiant a fait l'objet notamment de deux brevets : le premier brevet US6,623,973 revendique l'utilisation de métalloporphyrines comme détecteur de composés organiques à l'état 30 vapeur le second brevet US7,704,751 revendique l'utilisation de polymères non conjugués dont la chaîne principale est constituée de motifs aromatiques fluorescents. La première solution (brevet US6,623,973) utilise la rupture d'agrégat 35 de métalloporphyrines et l'exaltation de fluorescence associée pour déterminer la présence de polluants. Les inconvénients de cette solution sont, d'une part, le nombre restreint de métalloporphyrines accessibles, limitant le nombre de capteurs dans le réseau et donc augmentant le pourcentage de fausses alarmes potentiels et, d'autre part, la faible sensibilité pour un temps d'analyse court. La seconde solution concurrente, très récente (US7,704,751), utilise des polymères non conjugués dont la chaîne principale est constituée de motifs aromatiques fluorescents. Les auteurs de ce brevet ont montré qu'il est possible d'accéder à une grande variété de polymères capables de détecter un large panel de composés organiques à l'état gazeux. Cependant les seuils de sensibilité restent une fois encore particulièrement élevés, proche de la tension de vapeur saturante, et les temps d'analyse longs, supérieurs à 20 minutes. C'est pourquoi et dans ce contexte, la présente invention a pour objet de nouveaux polymères fluorescents, leur procédé de synthèse polyvalents et de mise en forme pour la réalisation de couche sensible d'un capteur optique ou d'un réseau de capteurs optiques ('sensor arrays') pour détecter et discriminer les traces à l'état gazeux de composés organiques dans l'air. Les avantages attendus en terme de détection sont un temps de réponse court, une bonne réversibilité et une grande polyvalence des structures chimiques des polymères fluorescents accessibles, ainsi qu'une mise en oeuvre sous la forme de film mince aisée. La structure chimique des polymères fluorescents définis ci-dessous pourra être adaptée à la détection et la discrimination de composés nitroaromatiques (comme par exemple le 1,2-DNB ou le 2,4-DNT présents notamment dans les explosifs de type TNT), de composés organophosphorés (comme par exemple le sarin), mais également de composés organiques considérés comme polluants présents sous forme de traces à l'état gazeux. Plus précisément la présente invention a pour objet un polymère à 3o chaîne principale polysiloxane et à chaîne latérale porteuse de motifs fluorescents, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante : I ~/ I Si-0- Si-O)--
n avec 0< m <1 et 0 _<n <1 et : le ou les groupements fluorophores étant de type polyaromatique comme par exemple le pyrène, la quinacridone, le naphtalimide et la 5 fluorescéine : N-R' R' 0 O HO avec R et R' de type alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,... ; - le substituant fonctionnel en chaîne latérale, pouvant être de type 10 alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,.... L'invention a aussi pour objet un film de polymère fluorescent caractérisé en ce qu'il comprend un polymère fluorescent à chaîne principale 15 polysiloxane et à chaîne latérale porteuse de motifs fluorescents selon l'invention. L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention de polymère fluorescent selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend une réaction d'hydrosilylation. 20 Selon une variante de l'invention, le procédé d'obtention de polymère fluorescent selon l'invention comprend en outre une addition thiol-ène. L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un film de polymère fluorescent selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comporte : l'élaboration d'une solution homogène de polymère fluorescent dans un solvant organique ; la réalisation d'un film par dépôt de ladite solution sur un substrat ; l'évaporation du solvant.
Selon une variante de l'invention, le solvant est préférentiellement du trichloroéthane, du tétrahydrofurane, de l'éthanol ou du dioxane. L'invention a aussi pour objet un détecteur de traces à l'état gazeux de composés organiques, comportant un film polymère fluorescent selon une variante de l'invention..
L'invention a encore pour objet un détecteur de traces à l'état gazeux de composés organiques selon une variante de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs films de polymères fluorescents différents. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif et grâce aux 15 figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 illustre les variations de fluorescence d'un exemple de polymère référencé 12 en fonction des expositions à l'acétaldéhyde ; - la figure 2 illustre les variations de fluorescence d'un exemple de polymère référencé 10 en fonction des expositions à l'acétaldéhyde. 20 La solution apportée consiste à préparer des polymères fluorescents à chaîne principale polysiloxane et à chaîne latérale porteuse de motifs fluorescents dont la structure générique est représentée ci-après : m n Les voies de synthèse mises en oeuvre pour les obtenir, majoritairement 25 basées sur l'hydrosilylation et sur l'addition thiol-ène, sont polyvalentes, permettent l'incorporation de fluorophores variés sur une chaîne polymère et donnent accès à des structures de polymères fluorescents diverses, adaptées et adaptables à la détection et à la discrimination de composés organiques variés à l'état gazeux. La taille des chaînes polysiloxane ainsi que la nature des motifs polymériques siloxane confèrent aux polymères greffés obtenus des températures de transition vitreuse Tg faibles et une grande perméabilité aux gaz. Ces propriétés permettent une diffusion aisée du gaz pollué dans le matériau et favorisent les phénomènes d'adsorption et de désorption des composés organiques à détecter et diminuant ainsi le temps d'analyse. Les polymères obtenus présentent de bonne solubilité dans les solvants organiques (par exemple le trichloroéthane, le tétrahydrofurane ou l'éthanol) ce qui facilite leur mise en oeuvre notamment par dépôt de couches minces par dip-coating, spin-coating ou spray-coating.
Les polymères fluorescents décrits dans la présente invention se composent d'une chaîne principale polysiloxane sur laquelle ont été greffées en chaîne latérale des molécules fluorescentes, appelées fluorophores et, le cas échéant, des substituants fonctionnels. La structure générique des polymères fluorescents objets de l'invention comprend des fluorophores pouvant être des molécules polyaromatiques préférentiellement dérivées du pyrène, de la quinacridone, du naphtalimide et de la fluorescéine, comme représenté respectivement ci-après Ces fluorophores présentent une fonction de greffage compatible avec les réactions utilisées et listées ci-après, à savoir l'hydrosilylation ou l'addition thiol-ène. Les fluorophores peuvent également être porteurs de groupements fonctionnels n'intervenant pas dans la réaction de greffage. Ces groupements fonctionnels peuvent être de type alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,... La réaction de greffage peut être réalisée soit en présence du fluorophore porteur d'une fonction de greffable seul, soit d'un mélange fluorophore porteur d'une fonction de greffable / substituant. Le substituant est une molécule porteuse d'une fonction de greffage compatible avec les réactions utilisées et listées ci-après, à savoir l'hydrosilylation ou l'addition thiol-ène. Le substituant est également porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels. Les groupements fonctionnels sont préférentiellement de type alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther. Le procédé d'obtention des polymères fluorescents polysiloxane à chaîne latérale peut être réalisé en une ou plusieurs étapes, l'une des étapes 10 étant l'hydrosilylation ou l'addition thiol-ène. Les polymères greffés sont obtenus à partir de précurseur polysiloxane de masse molaire moyenne préférentiellement inférieure à 10.000 g.mor1, conférant aux matériaux des températures de transition vitreuse Tg faible ainsi qu'une grande perméabilité aux gaz. 15 Les polymères obtenus présentent de bonne solubilité dans les solvants organiques. Les polymères sont mis en solution préférentiellement dans le trichloroéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane ou l'éthanol et sont ensuite déposés en couche mince sur un substrat par dip-coating, spincoating ou spray-coating. L'épaisseur des couches minces varie de quelques 20 dizaines de nm à quelques centaines de nm. Les polymères présentés ci-après ont été synthétisés suivant les méthodes décrites ci-dessus. -{lli-o}(SiI-o)- x y ti Polymère fluorescéine Polymère quinacridone Polymère pyrène Les longueurs d'absorption et d'émission maximale des polymères ci-dessus en sont données dans le Tableau 1. Polymère Absorption Xmax Emission Xmax (nm) (nm) Polymère pyrène 349 489 Polymère naphtalimide 435 530 Polymère quinacridone 520 552 Polymère fluorescéine 498 525 Tableau 1 . Longueurs d'onde maximales d'absorption et d'émission Les méthodes utilisées pour greffer les fluorophores et substituants fonctionnalisés sur la chaîne polysiloxane peuvent être les suivantes :
Méthode d'obtention de polymères fluorescents en une étape : 1) L'hydrosilylation sur poly(hydrogénométhyl)siloxane p(HMS) ou poly(hydrogénométhyl-co-diméthyl)siloxane p(HMS-co-DMS). Polymère naphtalimide L'hydrosilylation est préférentiellement catalysée par les complexes du platine tel que le catalyseur de Speier, le catalyseur de Karstedt, le dichlorodiyclopentadiénylplatine (II) dCpPtCl2, le dichloro bis(diéthylsulfide) platine (Il) (Et2S)2PtCl2, les catalyseurs de type platine : carbène (Marko et al, Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 1429). Dans ce cas, les fluorophores et les substituants sont préalablement fonctionnalisés avec une fonction styryle ou alcényle, préférentiellement primaire. 4-o I 'Pt' I }~ i i-o}- -(-Si-o H / \ \ ( Substituant ) n ( Fluorophore ) 2) L'addition thiol-ène radicalaire du fluorophore ou d'un mélange de fluorophore(s) / substituant sur le poly(mercaptopropylméthylsiloxane) p(MPMS). L'amorçage radicalaire de la thiol-ène est réalisé préférentiellement par thermolyse de l'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). Dans ce cas, les fluorophores et les substituants sont préalablement fonctionnalisés avec une fonction styryle ou alcényle, préférentiellement primaire : x -~Si-O)--HS' Ri ou R2-NH2 ( Substituant ) ( Fluorophore ) Méthode d'obtention de polymères fluorescents en deux étapes : 1) L'addition thiol-ène radicalaire de la p-vinylaniline ou d'un mélange p-vinlyaniline / substituant sur le poly(mercaptopropylméthylsiloxane) p(MPMS). L'amorçage radicalaire de la thiol-ène est réalisé préférentiellement par thermolyse de l'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). Le substituant est fonctionnalisé avec un groupement styryle ou alcényle, préférentiellement primaire. Les fonctions amine pendantes réagissent ensuite avec le groupement isothiocyanate porté par le fluorophore. -E-si-o~-m HS' HN-( Fluorophore ) 2) L'addition thiol-ène radicalaire de l'acide thioglycolique sur le poly(vinylméthyl)siloxane. L'amorçage radicalaire de la thiol-ène est réalisé préférentiellement par thermolyse de l'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). Les fonctions acide carboxyliques pendantes réagissent dans une seconde étape par estérification avec les fluorophores et substituants porteurs de fonction de greffage. H m Br-( Fluorophore ) 1 Y Br-( Substituant ) S S i R HS OH HOO Exemples : Toutes les réactions chimiques ont été conduites sous atmosphère inerte. Les solvants et réactifs ont été fournis par Aldrich, Alfa Aesar ou Acros et ont été utilisés sans purification supplémentaire, sauf spécifié dans 20 le mode opératoire ci-dessous.
Le poly(hydrogénométhyl-co-diméthyl)siloxane et le poly(mercaptopropylméthyl)siloxane ont été fournis par ABCR et présentent des masses molaires de 2000 g.mol-' et de 3500-700 g.mol-l. Les analyses RMN ont été enregistrées sur des spectromètres Bruker 300 MHz et 500 MHz. Les analyses FTIR ont été enregistrées sur spectromètre Varian Cary 5000. Les températures de transition vitreuse ont été mesurées sur un appareil Perkin-Elmer DSC-7 avec une rampe de température de 200C.min-1. Les spectres d'absorption sont enregistrés sur un spectrophotomètre à double faisceau Varian Cary-5E. Les spectres de fluorescence sont effectués sur un spectrofluorimètre Horiba Jobin-Yvon Fluoromax 4 (lampe Xe 150W, simples monochromateurs).
Synthèse du polymère pyrène : OH Synthèse du 10-undécènoate de méthylpyrène 1 : Dans un ballon de 100 mL préalablement séché, sont introduits sous atmosphère inerte 1 g (4,34 mmol) de pyrèneméthanol, 814 mg (4.48 mmol) d'acide undécènoïque, 379 mg (1,29 mmol) de para-toluènesulphonate de para-diméthlyaminopyridinium dans 20 mL de tétrahydrofurane anhydre. 1,153 g (5,59 mmol) de dicyclohexylcarbodiimide dissous dans 8 mL de dichlorométhane sont ensuite additionnés. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 24 heures, puis filtré et le précipité rincé avec 3 x 30 mL de tétrahydrofurane. Le filtrat est concentré par évaporation des solvants sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant dichlorométhane : éther de pétrole = 1 :1). 1,77 g (99%) de 10-undécènoate de méthylpyrène 1 sont obtenus sous la forme d'une huile jaune. RMN 1H (300 MHz, CDCI3, 8(ppm)) : 8.19- 8.00 (m, 9H), 5.85-5.72 (m, 3H), 5.01-4.91 (m, 2H), 6.02-5.90 (m, 1H), 2.38 (t, 2H), 1.99 (q, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.29-1.19 (m, 10H) ; IR (cm"') : 3043 (m), 2926 (s), 2853 (s), 1733 (s), 1639 (w), 1604 (w), 1590 (w), 1463 (m), 1437 (w), 1416 (w), 1235 (m), 1165 (s), 1115 (m).
Synthèse du polymère pyrène 2 : Dans une ampoule à sceller préalablement séchée, sont introduits 630 mg (1,58 mmol) de 10-undécènoate de méthylpyrène 1, 132 mg (0,98 mmol en fonction S-H) de poly(mercaptopropylméthyl)siloxane, 17 mg (0,103 mmol) d'AIBN et 2,5 mL de toluène préalablement distillé. Le milieu réactionnel est dégazé par 3 cycles de congélation/décongélation sous vide. L'ampoule est scellée et le milieu réactionnel chauffé à 65°C pendant 16 heures. Après ouverture de l'ampoule, le filtrat est concentré par évaporation des solvants sous pression réduite. Le copolymère est purifié par chromatographie d'exclusion stérique (éluant tétrahydrofurane). 500 mg de copolymère 2 est obtenu sous la forme d'une huile jaune. La teneur est en pyrène est estimée à 85 mol% par RMN1H dans le chloroforme deutéré. Tg : 1°C.
Synthèse du polymère naphtalimide : F3C HO Br Synthèse du bromure de 4-N-(2,5-di-tert-butyphenyl)-1,8- naphtalimide 3 : Dans un ballon de 100 mL surmonté d'un réfrigérant et d'une garde à chlorure de calcium, sont ajoutés à température ambiante, 25 g (90 mmol) d'anhydride 4-bromo-1,8-naphtalique, 37g (180 mmol) de 2,5- ditertbutylaniline, 5,9 g d'acétate de zinc dihydraté et 100 mL de quinoléine. Le milieu réactionnel est chauffé à 210°C pendant 7h. Après refroidissement, le milieu réactionnel, est coulé dans 3 L de HCI 1M. La partie non soluble est récupérée puis dissoute dans 300 mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée par 3*200 mL de HCI 1M et 2*200 mL d'une solution saturé de NaCl. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4, les solvants sont évaporés à l'évaporateur rotatif. Un solide est obtenu et purifié par filtration sur silice (éluant : toluène) puis recristallisé dans l'éthanol. Un solide beige est récupéré (m = 28,05, Rdt = 67 %). RMN 1H (300 MHz, CDCI3, 5(ppm)) : 8.72 (d, 1H), 8.65 (d, 1H), 8.48 (d, 1H), 8.09 (d, 1H), 7.89 (t, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 6.99 (d, 1H), 1.31 (s, 9H), 1.27 (s, 9H).
Synthèse du 4-(N,N-méthylallyl)amino-N'-(2,5-di-tert-butyphenyl)-1,8-naphtalimide 4: Dans un ballon de 250 mL, surmonté d'un réfrigérant et d'une garde à chlorure de calcium, sont ajoutés à température ambiante 9,29 g (20 mmol) de bromure de 4-N-(2,5-di-tert-butyphenyl)-1,8-naphthalimide, 2,76 g (20 mmol) de carbonate de potassium, 75 mL de diméthyltétrahydropyrimidone et 5,75 mL (60 mmol) de N-méthylallylamine. Le milieu réactionnel est chauffé à 80 °C pendant 16h. Le milieu réactionnel est ensuite coulé dans 3 L de HCI à lm. Un solide pâteux jaune se forme. Il est séparé par filtration. Le solide est solubilisé dans du dichlorométhane. La solution ainsi obtenue est séchée sur MgSO4, filtrée et évaporée à sec. Le solide marron-jaune ainsi obtenu est purifié par deux chromatographies sur colonne de silice (éluant : dichlorométhane). Le solide jaune brut de chromatographie peut ensuite éventuellement être recristallisé dans l'éthanol. (m = 8,80 g, Rdt = 97 %). RMN 1H (300 MHz, CDCI3, 5(ppm)) : 8.72 (d, 1H), 8.65 (d, 1H), 8.48 (d, 1H), 7.69 (t, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 6.99 (d, 1H), 6.10-6.00, 5.49 (d, 1H), 5.40 (d, 1H), 3.98 (m, 2H), 3.06 (s, 3H), 1.32 (s, 9H), 1.29 (s, 9H).
Synthèse du polymère naphtalimide 5 : Dans un tube de Schlenk muni d'un système de fermeture de type rotaflo de 10 mL, sont ajoutés à température ambiante, 219.4 mg poly(hydrogénométhyl-co-d iméthyl)siloxane contenant 30mol% de motifs hydrogénométhylsiloxane (1 mmol en motifs SiOHMe), 249.7 mg 4-(N,N- méthylallyl)amino-N'-(2,5-di-tert-butyphenyl)-1,8-naphthalimide (0.55 mmol), 114.5 mg (0.55 mmol) de 2-allylhexafluoroispropanol, 5 mL de toluène fraichement distillé 6.1 mg (0.01 mmol)de catalyseur Pt-carbène tel que décrit Marko et al, Adv Synth Catal, 2004, 346, 1429. Le tube est ensuite purgé à l'argon puis fermé hermétiquement. Le milieu réactionnel est chauffé à 80 °C pendant une semaine à l'abri de la lumière. Le polymère obtenu est purifié par passage sur colonne d'exclusion stérique préparative avec comme éluant le THF. 125 mg de polymère sont obtenus sous la forme d'une cire jaune. La teneur en naphtalimide est estimée à 15 mol% par RMN1H dans le chloroforme deutéré. Tg : -46°C
Synthèse du polymère quinacridone : Synthèse de la N-w-undécènyl-quinacridone 6 : Dans un ballon tricol de 250 mL, 12 g (38,4 mmol) de quinacridone, 150mL de diméthylacétamide sec, 4,52 g (19,38 mmol) de 11-bromo-1-undécène et 2,84 g (18,0 mmol) d'iodure de sodium sont introduits. Sous argon 6,14 g (153 mmol) d'hydrure de sodium à 60% sont additionnés en 1 heure. Le milieu réactionnel est porté à 50°C pendant 68 heures. Le milieu réactionnel est coulé dans 2L d'une solution aqueuse acide (HCI). Le solide obtenu est séparé par filtration puis extrait dans un montage de Soxhlet (solvant chloroforme). Le solide ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur silice (éluant chloroforme puis chloroforme :THF =4 :1) 2,36 g (62%) de N-w-undécènyl-quinacridone 6 très peu soluble dans les solvants organiques usuels sont obtenus sous la forme d'un solide rouge. IR (cm"') : 3265 (s), 2925-2852 (m), 1616 (s), 1603 (s).
Synthèse de la N-w-undécènyl-N-(2,5-di-tert-butylbenzyl)-quinacridone 7 : Dans un ballon tricol de 50mL, 0,2 g (0,43 mmol) de N-w-undécènylquinacridone 6, 5 mL de diméthylacétamide sec, 0,24 g (0,847 mmol) de bromure de 2,5-di-tert-butylbenzyl et 0,127 g (0,847 mmol) d'iodure de sodium. 34,4 mg (0,86 mmol) d'hydrure de sodium à 60% sont additionnés Yt sous argon. Le milieu réactionnel est porté à 50°C pendant 19 heures, puis coulé dans une solution aqueuse acide (HCI). Le solide obtenu est séparé par filtration et est purifié par chromatographie sur silice (éluant dichlorométhane). 0,23g (80%) de N-w-undécènyl-N-(2,5-di-tert-butylbenzyl)- quinacridone 7 sont obtenus sous la forme d'un solide rouge. RMN 1H (300 MHz, CDCI3, 5(ppm)) : 8.80 (s, 1H), 8.70 (s, 1H), 8.59 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 7.73-7.63 (m, 2H), 7.50 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.33-7.21 (m, 5H), 7.05 (s, 2H), 5.9-5.7 (m, 3H), 5.0-4.9 (m, 2H), 3.38 (m, 4H), 2.04 (m, 2H), 1.31 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.24 (m ,12H) Synthèse du polymère quinacridone 8 : Dans une ampoule à sceller préalablement séchée, 46,5mg (0,069 mmol) de N-co-undécènyl-N-(2,5-di-tert-butylbenzyl)-quinacridone 6, 275 mg (1,321 mmol) d'allylhexafluoropropanol, 125 mg (0,93 mmol en fonction S-H) de poly(mercaptopropylméthyl)siloxane, 18 mg d'AIBN (0,109 mmol) et 4 mL de toluène distillé sont introduits. Le milieu réactionnel est dégazé par 3 cycles de congélation/décongélation sous vide. L'ampoule est scellée et le milieu réactionnel chauffé à 65°C pendant 25 heures. Après ouverture de l'ampoule, le filtrat est concentré par évaporation des solvants sous pression réduite. Le résidu est purifié par chromatographie d'exclusion stérique. (éluant THF). 100 mg de copolymère 8 sont obtenus sous la forme d'un résidu rouge. La teneur en quinacridone est estimée à 4,7 mol% par RMN'H dans l'acétone deutérée. Tg : 8°C Synthèse du polymère fluorescéine : 9 10 Synthèse du polymère précurseur 9 Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une agitation magnétique et placé dans un bain d'huile sous atmosphère inerte sont introduits 1g (7,26 mmol de fonction S-H) de poly(mercaptopropylméthyl)siloxane, 135 mg d'AIBN (0,82 mmol) dissous dans 2ml d'acétonitrile sont introduits. Le milieu réactionnel est chauffé à reflux. 174 mg de 4-vinylaniline (1,46 mmol) en solution dans 1 mL d'acétonitrile et 733 mg de 1-octène (6,53 mmol) sont ensuite successivement additionnés au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est maintenu à reflux pendant 4 heures. Un résidu visqueux jaune translucide apparaît. Ce résidu est récupéré et lavé 3x5 mL d'acétonitrile. Le copolymère 9 est séché à l'évaporateur rotatif afin d'éliminer le solvant résiduel. (m = 962 mg, Rdt = 54%). RMN 1H (CD2Cl2, 500 MHz, 6(ppm)) : 6.86-6.49 (m, 4H), 2.63 (m, 2H), 2.58 (m, 2H), 2.39 (m, 6H), 1.52-1.46 (m, 6H), 1.26-1.18 (m, 8H), 0.78 (m, 3H), 0.55 (m, 2H), 0.00 (m, 3H). La composition du copolymère 9 est déterminée par RMN 1H sur la base des intégrations des pics caractéristiques de chacun des substituants. La teneur estimée en groupement p-aminophényléthylsulfanyle est de 8% et celle en groupement octylsulfanyle de 92 %.
Synthèse du polymère fluorescéine 10 Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique sont introduits 962 mg (0,32 mmol de fonction -NH2) de poly([p- aminophénylsulfanylpropylméthyl]-co-[octylsulfanylpropylméthyl]siloxane dissous dans 1 mL de dichlorométhane et 150 mg (0,39 mmol) de fluorescéine isothiocyanate (FITC) dissous dans 1 mL de méthanol. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 24 heures. Le milieu réactionnel obtenu est rincé plusieurs fois à l'eau distillée afin d'éliminer la FITC résiduelle puis récupéré par filtration sur Büchner. Lorsque l'eau de rinçage est totalement claire, le polymère 10 greffé est placé à l'étuve pendant 4h. (m=302 mg, Rdt= 83%). La proportion de fluorescéine greffée par rapport aux fonctions -NH2 a été mesurée par RMN 1H dans l'acétone deutériée et estimée à 100%.35 -Js~-off{'-off N-I2 Synthèse du polymère précurseur 11 Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une agitation magnétique et placé dans un bain d'huile sous atmosphère inerte (N2) sont introduits 2g de PMPMS (PolyMercaptoPropylMethylSiloxane, M= 6200, 45 motifs; soit 14,9mmol de -SH, 1 éq.) et 92mg d'AIBN (azobisisobutyronitrile; soit 0,56mmol, 0,04éq.) dissouts dans 4ml d'acétonitrile distillé. Le tout est chauffé à reflux. A l'aide d'une seringue, 116mg de 4-vinylaniline (soit 0,97mmol, 0,065éq.) en solution dans 2ml d'acétonitrile puis 1,71g de styrène distillé (soit 16,5mmol, 1,1éq.) sont ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel. La réaction se poursuit à reflux pendant 4h. Un produit visqueux brun apparait au fond du ballon ; il est récupéré et lavé trois fois avec 5ml d'acétonitrile afin d'éliminer les traces des réactifs de départ. Le produit est séché à l'évaporateur rotatif afin d'éliminer le solvant résiduel. (m = 1,7g, Rdt = 47%, M = 10875 ) RMN'H (CD2Cl2, 500MHz, 6(ppm)): 7-7,35 (m, 5H), 6,49-6,95 (m, 4Hx0,02 - 1)-NH2), 2,81 (m, 2H), 2,65 (m, 2H), 2,48 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 0,55 (m, 2H), 0,00 (m, 3H). La composition du copolymère 11, estimée par RMN 1H, est de 11% en groupement p-aminophényléthylsulfanyle et de 89% en groupement phénylethylsulfanyle. HS' o SyNH 12 NH J ~ Synthèse du polymère fluorescéine 12 Dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique sont introduits 1,6g de polymère 11 (0,15 mmol de -NH2) dissouts dans 2 mL de dichlorométhane et 68mg de FITC (0,175 mmol) dissouts dans 2 mL de méthanol. Le tout est agité à température ambiante pendant 24h. Les solvants sont alors éliminés à l'évaporateur rotatif. Le produit obtenu est visqueux et collant. Sa faible teneur en motifs fluorescéine lui permet d'être dissout dans 10mI de CH2Cl2 . La solution obtenue est alors lavée 3 fois avec 10mI d'eau distillée afin d'éliminer la FITC résiduelle. La phase organique est récupérée puis séchée sur MgSO4 anhydre avant d'être réduite à l'évaporateur rotatif. Le produit obtenu est finalement placé sous vide pendant 2h afin d'éliminer les traces de solvant organique. On obtient une gomme brun-foncé collante. (m=896mg, Rdt= 54%, M 11280) RMN1H (Acétone D6, 500MHz, 5(ppm)): 6,49-9.2 (m), 2,62-2,72 (m, 4H), 2,44 (m, 2H), 1,56 (m, 2H), 0,58 (m, 2H), 0,00 (m, 3H) La proportion de fluorescéine greffée estimée par RMN 1H est de 100% (par rapport aux fonctions -NH2).
Exemple de spin-coatinq : Les films de polymères sont réalisés par la technique de spin-coating sur lamelles de Suprasil (15 mm x 25 mm) préalablement traitées suivant le protocole suivant : 30 min sous ultrason dans une solution alcaline (Hellmanex Il de chez Hellma), suivi de 2 rinçages, l'un de 30 min à l'eau distillée sous ultrason et le deuxième à l'éthanol pendant 30 min sous ultrason. La solution de polymère dilué dans le dioxane (1 g/L) est déposée sur la lame et l'ensemble est mis en rotation au moyen du dispositif RC5 (Karl Suss) à 1000 rpm pendant 60 s précédant une accélération de 1000 rpm/s. Les films sont séchés sous vide pendant 5 heures à 10 mBar.
Exemple de spray-coatinq : Les films de polymères sont réalisés par la technique de spin-coating sur lamelles de Suprasil (9 mm x 9 mm) préalablement traitées suivant le protocole suivant : rinçage dans le trichloroéthylène, exposition au four UV- ozone pendant 30 minutes, puis à nouveau rinçage au trichloroéthylène. Le substrat est silanisé par dip-coating dans une solution de siloxane (TEOS, EDAMPTS,...) à 25 g.L"' dans l'éthanol. L'excédent de siloxane est éliminé par trempage dans une solution d'éthanol. Le substrat est ensuite recuit. La solution de polymère dilué dans un solvant (par exemple tirchloroéthylène, tétrahydrofurane ou éthanol) à 5 g.L-1 est déposée sur la lame par spray. Le temps de spray peut varier de 0,5 s à 3 s. Les films sont séchés sous vide pendant 5 heures à 10 mBar à température ambiante.
Exemples de suivi de variation de l'intensité de fluorescence Les variations de l'intensité de fluorescence des polymères en présence de gaz pollué ont été réalisées sur un spectrofluorimètre Horiba Jobin-Yvon Fluoromax 4 (lampe Xe 150W, simples monochromateurs) équipé d'un circuit spécifique permettant de placer les dépôts de polymères dans une atmosphère pollué de concentration contrôlée Le gaz contenant une teneur en polluant précalibrée est injecté dans une cuve de spectrofluorimétrie en quartz comportant un dispositif en téflon permettant de maintenir les films de polymère à un angle de 57 ° par rapport au faisceau incident. La fluorescence est collectée à 90° par rapport au faisceau incident. A la sortie de la cuve de mesure de la fluorescence, un capteur de détecteur à photoionoisation est placé.
Un film mince de polymère dérivé de la fluorescéine et porteur d'un substituant du type phénylethylsulfanyle (polymère 12) est réalisé par spincoating suivant la méthode décrite ci-dessus. Le film obtenu est exposé à un gaz présentant une teneur en acétaldéhyde de 70 ppm. Le polymère fluorescent est irradié à 462 nm et les variations de fluorescence sont enregistrées à 529 nm. La figure 1 illustre les variations de fluorescence du polymère 12 en fonction des expositions à l'acétaldéhyde. La figure 1 illustre les variations de fluorescence du polymère 12 (lignes continues) en fonction de la concentration en acétaldehyde (ligne pointillées correspondantes). Les résultats sont obtenus pour deux échantillons (1 et 2) préparés dans les mêmes conditions. Les courbes VFI et VF2 étant respectivement relatives à ces deux échantillons (échantillon 1 : taux de quenching 5,4% et réversibilité 89 %, échantillon 2 : taux de quenching 6,6% et réversibilité 73 %).
Une diminution d'environ 6% de l'intensité de fluorescence initiale est observée lorsque le polymère 12 est exposé aux vapeurs d'acétaldéhyde. Un recouvrement de l'intensité initiale de fluorescence de l'ordre de 73 à 89 % est obtenu par exposition du matériau à un gaz neutre (air synthétique qualité FID, débit = 50 ml/min).
Un second polymère présentant sensiblement la même quantité de fluorescéine mais fonctionnalisé avec un substituant du type octylsulfanyle (polymère 10) a été testé. Un film mince de polymère 10 a été réalisé par spin-coating suivant la méthode décrite précédemment. Le film obtenu est exposé à un gaz présentant une teneur en acétaldéhyde de 70 ppm. Le polymère fluorescent est irradié à 460 nm et les variations de fluorescence sont enregistrées à 520 nm. La figure 2 illustre les variations de fluorescence du polymère 10 en fonction des expositions à l'acétaldéhyde. Plus précisément elle montre les variations de fluorescence du polymère 10 (traits épais) en fonction de la concentration en acétaldéhyde (pointillés) et les résultats sur cinq échantillons (1-5) préparés dans les mêmes conditions et soumis à un cycle d'exposition de polluant puis de purge. Les courbes VF21, VF22, VF23, VF24 et VF25 sont respectivement relatives à des taux de quenching de 38%, 42,5%, 43,6%, 42,1% et 28,7% et des taux de réversibilité de 10%, 7,2%, 6,9%, 6,4% et 6,7%. Les résultats des mesures d'inhibition de la fluorescence obtenus sur les polymères 10 et 12 illustrent l'influence de la nature du substituant sur les performances du matériau. Le polymère 10 est plus sensible aux vapeurs d'acétaldéhyde que le polymère 12 (taux de quenching de l'ordre de 40% contre 6% pour le polymère 12).
Claims (7)
- REVENDICATIONS1. Polymère fluorescent à chaîne principale polysiloxane, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante : i I -(-Si-o xSi-o C N C w avecO<m <1 etO <n<1 et: - le ou les groupements fuorophore étant de type polyaromatique et préférentiellement de type quinacridone ou/et pyrène ou/et naphtalimide ou/et fluorescéine 20 avec R et R' : groupements fonctionnels de type alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,... ; - le substituant fonctionnel en chaîne latérale, pouvant être de type alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,....
- 2. Film de polymère fluorescent caractérisé en ce qu'il comprend un polymère fluorescent à chaîne principale polysiloxane selon la revendication 1.
- 3. Procédé d'obtention de polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une réaction d'hydrosilylation.
- 4. Procédé d'obtention de polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une addition thiol-ène.
- 5. Procédé d'obtention d'un film de polymère fluorescent selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte : l'élaboration d'une solution homogène de polymère fluorescent dans un solvant organique ; la réalisation d'un film par dépôt de ladite solution sur un 10 substrat ; l'évaporation du solvant.
- 6. Détecteur de traces à l'état gazeux de composés organiques, caractérisé en ce qu'il comporte un film polymère fluorescent obtenu selon le 15 procédé de la revendication 5.
- 7. Détecteur de traces à l'état gazeux de composés organiques selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs films de polymères fluorescents différents. 20
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