CN107531908B - 荧光硅氧烷弹性体、合成它的方法以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种荧光硅氧烷弹性体、用于生产该荧光硅氧烷弹性体的方法及其用途。所述荧光硅氧烷弹性体在网状结构中含有下列结构元素(I)和(II)或(III)：

Description

荧光硅氧烷弹性体、合成它的方法以及用途
技术领域
本发明涉及一种荧光硅氧烷弹性体、用于合成该荧光硅氧烷弹性体的方法以及该荧光硅氧烷弹性体的用途。
背景技术
荧光化合物具有这样的性质，其在受到可见光或紫外光或X射线或电子束作用后的非常短的时间内，以相等、较长或较短波长的辐射形式重新发射所吸收的能量。因此，它们具有非常广泛的应用范围并在许多技术领域中使用，特别是在用于检测光信号的传感器中。
因此，EP 2 472 688 A2公开了一种通过使用光纤传感器来监测高压电缆系统中绝缘体老化过程的方法。高压电缆系统领域的技术进一步发展特别涉及为电缆系统、端子的连接以及为单个电缆、接线盒的连接提供配件，这允许监测这些高压设备的绝缘体的老化过程，并且在绝缘体故障期间有效地支持远程定位，对此，透明和半透明聚合物越来越多地被使用。
尽管对欲用于接线盒和端子的聚合物具有更严格的要求，特别是对于高电绝缘值、良好的机械强度和耐高温性，由局部放电引起的绝缘体不可逆缺陷，在老化现象的基础上反复出现可能最终导致破裂，对绝缘体的发展造成相当大的损害，除非通过适当的监测及时检测到部分放电并且关闭有关系统。从EP 2 472 688 A2可以推测，可以使用聚合物光学荧光光纤作为光纤传感器，使用该光纤传感器应当能够检测到局部放电器件在绝缘体中出现的光现象。
从US 5,585,915B1，已知一种基于聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或其共聚物的聚合物荧光光纤。然而，这种光纤与用于高压电缆系统的电缆接线盒和端子的硅氧烷弹性体不兼容。它们不具有足够的耐温性，并且还具有相对较高的刚度，在存在反转机械应力(特别是弯曲)的情况下，会导致更大的光衰减。此外，它们的延展性差，易碎，因此易于开裂。
US 7,323,531 B1公开了荧光聚硅氧烷的合成。在铂或铑催化剂存在下，使荧光芳基醇或荧光芳基甲醇与氢化聚硅氧烷反应，释放出氢气，得到荧光聚硅氧烷。然而，所述催化剂的使用与不期望的副作用相关。如US 7,323,531 B1所承认的，成品含有低比例的不溶性明显交联的二次产品。在反应期间释放的氢被捕获在荧光聚硅氧烷中，在一定程度上形成气泡，并且对产品赋予一定的浊度和孔隙率。由于这些副作用，以这种方式合成的荧光聚硅氧烷不适于监测高压装置中的老化过程。
FR 2900408描述了线性荧光聚硅氧烷的合成，其可以在铂催化剂存在下，使存在于聚甲基-氢硅氧烷中的Si-H键与各种摩尔比的烯丙基官能化萘酰亚胺-荧光团和2-烯丙基六氟异丙醇完全反应来合成。所得的聚合物均匀地溶于有机溶剂中，并且由于易于淬灭其荧光且不存在Si-H键，所以不适合形成持久稳定的荧光硅氧烷弹性体，而持久稳定的荧光硅氧烷弹性体是高压工程中特别需要的。
在FR 2975397中，描述了通过烯基-或苯乙烯基官能化荧光团的氢化硅烷化反应或硫醇-烯加成来合成线性荧光聚硅氧烷。芘、喹吖啶酮、萘二甲酰亚胺和荧光素被称为荧光团。聚甲基氢硅氧烷或其共聚物和聚(巯基丙基甲基硅氧烷)被用作聚硅氧烷。合成受到控制，以便所有可用的Si-H和HS键与荧光团和(如果需要)特殊取代基(例如2-烯丙基六氟异丙醇或4-乙烯基苯胺或1-辛烯)反应。以这种方式合成的聚合物均匀溶于有机溶剂中，并可以从溶液中加工以得到薄层。此外，它们对于各种气态分子的渗透是扩散可渗透的，这导致荧光猝灭。由于这些性质和化学结构(不存在Si-H键，侧链中的长链烃)，这些聚合物同样不适于形成用于高压工程的持久稳定的荧光硅氧烷弹性体。
EP 0455384公开了通过缩聚反应合成香豆素取代的聚硅氧烷。为此目的，首先使7-氯二甲基甲硅烷基丙氧基香豆素水解并同时在存在水的条件下与二甲基二氯硅烷缩合，以获得香豆素封端的聚二甲基硅氧烷。在下一步骤中，通过随后在三氟磺酸存在下的共水解和用四甲基环四硅氧烷的开环，将H-硅氧烷嵌段插入到线性香豆素封端的聚二甲基硅氧烷链中。然后，将以这种方式合成的A组分与组分B中的普通乙烯基硅氧烷和铂催化剂混合，并在较高温度下交联。
该方法的缺点在于通过缩聚反应合成A组分。该反应是线性和环状硅氧烷之间的平衡反应。形成环状结构的趋势越大，Si原子上的取代基越大。形成不能被三氟磺酸完全裂解的香豆素取代的环(四/五/六)硅氧烷。在最终效果中，以这种方式合成的A组分含有扩散可渗透的香豆素取代的环硅氧烷，这削弱了荧光强度并且与来自合成过程的其它杂质(如氯离子、三氟磺酸和痕量水)一起降低了这种硅氧烷弹性体的击穿强度。因此，它们不适合于高压工程。
从US 2015/0153229 A1，已知通过烷氧基甲硅烷基化荧光染料与有机硅烷二醇和官能化烷氧基硅烷的缩聚反应合成的荧光硅氧烷-杂化树脂。除了其它他合物，将罗丹明、香豆素、荧光素和苝作为荧光染料。官能化烷氧基硅烷携带3-缩水甘油氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-氨基丙基或乙烯基或其混合物作为官能团。通过添加最高达10％的金属氢氧化物(例如氢氧化钡或氢氧化锶)来催化所述缩聚反应。在氢氧化钠的存在下热交联或在最高达4％的光引发剂(例如六氟锑酸烯丙基锍盐)存在下用UV光交联以这种方式合成的硅氧烷杂化树脂。该方法的缺点是形成环状硅氧烷，其特别地被荧光染料所取代，并且在室温下以及在温度和高电压的影响下，从交联的硅氧烷杂化树脂扩散出来。另一个缺点是金属氢氧化物和光引发剂残留在材料中并且不利地影响材料的电学和光学性能。
因此，本发明的任务在于提供高纯度的荧光弹性体，其具有高的断裂伸长率和柔韧性，并且还耐高温和老化，具有高的击穿强度，特别是满足与高电压系统中局部放电检测有关的吸收和发射特性。
此外，本发明的任务在于提供一种合成荧光弹性体的方法。
发明内容
根据本发明，该任务通过在网络结构中含有以下结构元素的荧光硅氧烷弹性体来实现：
Figure BDA0001424151160000041
其中：
·R1和R2相同或不同，并且彼此独立地分别表示甲基、苯基、乙烯基取代基或H原子；
·X表示具有2至6个C原子的饱和或不饱和烃基；
·A表示氧、氮或硫原子；
·R3是来自BODIPY或BODIPY和香豆素或BODIPY和萘二甲酰亚胺或香豆素和萘二甲酰亚胺荧光团家族的荧光染料取代基。
可以光学地检测高压系统中的电气局部放电的益处与根据本发明所述的该荧光硅氧烷弹性体有关。与常规使用的电气局部放电测量系统(例如OMICRON ElectronicsGmbH,Austria的MPD 600)相比，光学或光纤检测方法不易受电磁辐射的影响，电磁辐射总是代表了测量中的麻烦的基本干扰电平。与商业声学局部放电测量系统(例如OMICRONElectronics GmbH,Austria的PDL 650或Doble Engineering Company,USA的TransiNorDFA 100)相比，光学局部放电检测提供了更加灵敏的优点，并且能够可靠地检测具有低至1pC表观电荷的局部放电。此外，通过使用荧光硅氧烷弹性体作为传感器材料，可以定位各个部件中的局部放电，并从而定位故障位置。
所有透明或半透明的加成交联的硅氧烷均合适作为基质。以下提及了一些适用于官能化的市售的硅氧烷体系。但是，该列表并没有对市场上所有可用材料的完整性做出任何声明。产品LR7665、LR 7600、RT 601、RT 604、LR 3003(Wacker Chemie AG,Germany)、OE6630、OE 6636、OE 6550、OE 6520(Dow Corning Corp.,USA)、RTV 655、RTV 615(MomentivePerformance Materials Inc,USA)和LS 6257、LS 6143、LS 6943、MED-6210(NuSilTechnology LLC,USA)适用于官能化。
根据本发明的特别优选的实施方案，BODIPY-染料取代基R3具有以下通式
Figure BDA0001424151160000061
其中，
·R4、R5可以相同或不同，并且表示氢原子、氟原子或三氟甲基，
·R6表示CH3或C2H5基团；
·R7表示CH3、C2H5、4-二甲基氨基苯乙烯基,3,5-二三氟甲基苯乙烯基或4-二甲基氨基萘基乙烯基。
本发明的另一个特别优选的实施方案提供了具有以下通式的香豆素-染料取代基R3
Figure BDA0001424151160000062
其中：
·R4表示H原子或OCH3、NHCH3、N(CH3)2、NH(C2H5)或N(C2H5)2；
·R5可以是H原子或F原子或CH3或CF3；
·R6、R7可以相同或不同，并且表示H原子或CH3基团；
·R8表示COO-、CONH-、CON(CH2-CH＝CH2)-或SO2NH-、SO2N(CH2-CH＝CH2)-基团。
根据本发明的另一个特别优选的实施方案，萘二甲酰亚胺-染料取代基R3具有以下通式
Figure BDA0001424151160000071
其中，
·R4可以是CH3、C2H5、C3H7、苯基、均三甲苯基或(2,6-二异丙基)苯基；
·R5表示H原子或CH3、OCH3或O(C6H5)。
根据本发明所述的荧光聚硅氧烷的其它实施方案的特征在于它们的折射率在1.40至1.60的范围内和/或在于固化后是透明或半透明的弹性体，在于其在300nm至800nm的波长范围内具有吸收和发射最大值，其耐最高达150℃的温度和/或在1kV至500kV电压的高压设备的电场中耐老化，染料浓度为5ppm至500ppm且断裂伸长率最高达400％。
有利地是，荧光硅氧烷弹性体含有填料，优选煅制二氧化硅或二氧化钛或氧化铝或氧化锆。
根据本发明，合成荧光硅氧烷弹性体的任务是通过包含下列步骤的方法来实现的：
·在升高的温度和氮气氛下，在常压或升高的压力下，在极性溶剂中，以用于氢化硅烷化反应的不饱和烃基来进行染料的官能化，
·在室温或升高的温度下，在作为氢化硅烷化催化剂的铂或铑的存在下，在非极性溶剂中，使官能化染料与H-硅氧烷反应；
·在减压下通过吸附剂和溶剂除去催化剂；
·在室温下，将加成交联的双组分硅氧烷混合物与官能化的H-硅氧烷混合，
·在最高达200℃的应用特定温度下固化硅氧烷混合物。
根据本发明的方法的优选实施方案提供的极性溶剂是乙腈或醇，并且非极性溶剂是甲苯或其它芳族烃、脂族或氯化烃、环醚或乙烯基硅氧烷。
根据特别优选的实施方案，吸附剂是Polymerics GmbH的“Spheropor H”。
另外，本发明提供了所述荧光硅氧烷弹性体用于生产用于检测高压设备中局部放电的传感器的用途，用于生产作为纤维、板、条、盘或片段形式的光波导以及作为高压设备的材料的传感器的用途。
附图说明
以下结合附图基于实施例对本发明进行更详细的说明。通过以下表示或市出：
实施例1：BODIPY荧光染料M5的烯丙基化
图1：M5与烯丙基溴反应的色谱图
图2：后处理(workup)后染料M5-烯丙基的HPLC色谱图
实施例2：染料M5-烯丙基与H-硅氧烷的共价结合
图3：染料M5-烯丙基与H-硅氧烷共价结合的GPC图
实施例3：具有1.43的折射率和共价结合的染料M5的荧光聚硅氧烷的合成
图4：聚硅氧烷基质中共价结合的染料M5的荧光光谱，浓度为50ppm M5-烯丙基
图5：聚硅氧烷基质中共价结合的染料M5的荧光光谱，浓度为100ppm M5-烯丙基
图6：聚硅氧烷基质中共价结合的染料M5的荧光光谱，浓度为200ppm M5-烯丙基
实施例4：香豆素染料F4的合成
实施例5：染料F4共价加成到H-硅氧烷中
图7：染料F4-烯丙基与H-硅氧烷的共价结合的GPC图
实施例6：具有1.43折射率和共价结合的染料F4的荧光聚硅氧烷的合成
图8：聚硅氧烷基质中共价结合的染料F4的荧光光谱
实施例7：具有1.43折射率和共价结合的染料F4和M5的荧光聚硅氧烷的合成
图9：聚硅氧烷基质中共价结合的染料组合F4+M5的荧光光谱
图10：与局部放电发射光谱相比，染料F4和M5的荧光吸收和发射光谱
实施例8：具有1.54折射率和共价结合的染料M5的荧光聚硅氧烷的合成
图11：高折射率聚硅氧烷基质中共价结合的染料M5的荧光光谱
图12：高折射率聚硅氧烷基质中共价结合的染料M5的荧光光谱，染料浓度为80ppm
图13：高折射率聚硅氧烷基质中共价结合的染料M5的荧光光谱，染料浓度为120ppm
实施例9：萘二甲酰亚胺染料F6的合成
图14：在与过量的1,1,3,3-四甲基二硅烷反应之前，F6在CDCl3中的1H-NMR光谱的摘录
图15：在与过量的1,1,3,3-四甲基二硅烷反应之后，F6在CDCl3中的1H-NMR光谱的摘录
实施例10：力学性能的测定
实施例11：电性能的测定
具体实施方式
实施例
实施例1：BODIPY荧光染料M5的烯丙基化
使用的荧光染料M5(Hecht M.et al.,Chemistry Open 2(2013),pp.25-38,DOI:10.1002/open.201200039)具有以下结构：
Figure BDA0001424151160000101
根据IUPAC的系统名称：8-(4-羟苯基)-1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙基-4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮杂-s-苯并二茚
合成
在具有隔膜的10mL微波压力容器中，首先引入70mg(0.177mmol)处于8mL正丙醇中的染料M5，然后在搅拌下加入8.5mg(0.212mmol)NaOH。在室温下搅拌反应混合物直到完全溶解。取出零点样品(10μL反应溶液)，用990μL乙腈稀释并用HPLC研究。随后加入25.6mg(18μL,0.212mmol)烯丙基溴，然后将容器密封并加热至95℃。为了跟踪反应，分别在1.5小时后和3.5小时后取出10μL样品，如上用乙腈稀释并用HPLC研究。图1显示了获得的色谱图。通过HPLC(在520nm下)确定的转化度为98％。
分析
在具有二极管阵列检测器和Gemini C18柱(Phenomenex GmbH)的Waters-HPLC"alliance 2625"系统上，在35℃下进行转化度的追踪。
将梯度为20:80至95:05的乙腈/水用作洗脱剂。通过520nm处的峰面积积分方法进行转化度的测定。
反应溶液的后处理
4小时后反应结束，将反应溶液通过玻璃料过滤并用正丙醇洗涤数次。然后将滤液在旋转蒸发器上蒸发至干。将固体残余物吸收在15mL叔丁基甲基醚和环己烷的混合物中，然后转移到分液漏斗中。
然后，依次分别使用10％KOH、5％NaHCO3和蒸馏水将有机相洗涤三次，然后用硫酸钠干燥过夜。
将干燥的有机相从硫酸钠中滤出，并将滤液在旋转蒸发器上蒸发至干。在循环空气烘箱中将残余物干燥至恒重，然后称重。产量为69.5mg，或理论值的90％。用HPLC再测试了后处理的产物的纯度(图2)。然后，在具有XTerra-C18柱(21mm直径x 150mm)和光电二极管阵列检测器的制备色谱系统(Waters Inc.,USA)上使用乙腈/水作为流动相，进行产物的精细纯化。
实施例2：染料M5-烯丙基与H-硅氧烷的共价结合
合成
在配备有回流冷凝器、水浴和磁力搅拌器的10mL二口烧瓶中，在搅拌下将1.25gHMS-501(ABCR GmbH)溶解于1.5mL甲苯中。然后，在搅拌下将来自实施例1的4mg染料M5-烯丙基(M＝436.8g/mol)溶解，然后抽取50μL反应溶液稀释于1mL THF中作为零点样品用于GPC研究。HMS-501是一种低分子量的H-硅氧烷(M＝1000g/mol)，由约50mol％甲基氢化硅氧烷和50mol％二甲基硅氧烷基本单元组成，其在以THF为流动相的GPC色谱图中不可见。因此，图3中的零点样品仅显示洗脱体积为24.3mL时的染料M5-烯丙基的信号。代替甲苯，也可以使用另一种芳族烃、环醚、氯代烷烃或乙烯基硅氧烷或甚至脂族烃作为溶剂。
然后将反应溶液用氮气吹扫7分钟，并用隔膜和N2气球密封。然后，通过隔膜加入10μL稀释的铂催化剂SIP 6831.2(ABCR GmbH，用二甲苯1:10稀释)，并且将反应温度提高到50℃。为了追踪转化，每小时抽取50μL反应溶液，用1mL THF稀释，并且用GPC研究。图3示出了所得到的色谱图。也可以使用铑作为催化剂。
在50℃下经3小时的反应时间后，将反应温度升至80℃，并在该温度下继续搅拌3小时。图3中的GPC色谱图显示，此后，染料M5-烯丙基几乎完全与H-硅氧烷结合。共价修饰的H-硅氧烷现在在22mL和16mL洗脱体积之间的较宽峰处可见，而23mL处的染料峰仍然以痕量存在。
分析
为了追踪反应，使用具有UV和RI检测器以及排阻限为
Figure BDA0001424151160000121
Figure BDA0001424151160000122
和混合-B的3PL gel 300x7.5mm GPC柱(Polymer Laboratories Ltd.,Great Britain)的GPC系统(Knauer GmbH,Berlin,Germany)。使用流速为1mL/min的THF作为流动相。
反应产物的后处理
为了除去催化剂和染料残留物，将反应混合物用1.5mL甲苯稀释，并且通过装填有200mg"Spheropor H"吸附剂(Polymerics GmbH,Berlin,Germany)的6mL SPE柱过滤，并且用1.5mL甲苯后冲洗2次。然后，在旋转蒸发器上在60℃和21mbar真空下将滤液脱除甲苯。得到1.0528g黄色荧光的H-硅氧烷，为橙色液体。该硅氧烷被标记为H-硅氧烷-M5。
实施例3：具有1.43的折射率和共价结合的染料M5的荧光聚硅氧烷的合成
为了合成，根据表1称量并均化加成交联的2组分硅氧烷体系MED 6210(NusilTechnology LLC,Carpinteria,California,USA)。
表1：用M5共价修饰的MED 6210试样
Figure BDA0001424151160000131
然后将均质化的混合物在真空干燥室中脱气，并在循环空气烘箱中在120℃下在具有1mm间隔的两个聚碳酸酯板之间固化2小时，以获得几何形状为50mm×50mm×1mm的透明的粉红色的板状试样。
以这种方式获得的试样在荧光光谱仪(Varian Inc.,USA,Equlip型)中用450nm至540nm的单色波长激发，并且记录各自的荧光光谱。样品1至3的荧光发射光谱如图4、图5和图6所示。荧光光谱显示，MED 6210聚硅氧烷基质中共价结合的染料M5在450nm至540nm的波长范围内吸收，并且在530nm至650nm的波长范围内发射与基质中染料浓度成反比的强烈荧光。
该荧光聚硅氧烷的荧光量子产率的测定，意外地产生了与二乙基醚中非共价结合的染料M5相同值，ΦF＝0.92。染料与聚硅氧烷链的结合并没有降低其发射强度。
另外，萃取实验(72小时，使用CH2Cl2)显示，结合的染料耐迁移。这意味着该聚合物的光学性能可以有利地长期稳定地保存。
实施例4：香豆素染料F4的合成
合成的荧光染料F4具有以下结构：
Figure BDA0001424151160000141
首先，将400mg 7-二乙基氨基-3-噻吩-2-基-苯并吡喃-2-酮(FEW ChemicalsGmbH,Germany)导入到单颈烧瓶中并且溶解于20mL氯仿。在0℃下逐滴加入2mL氯磺酸，并且在30分钟内缓慢地将反应溶液加热到室温。2小时之后，将冰水加入到红色反应溶液中。通过抽吸除去微红色沉淀，使用饱和碳酸氢钠溶液、水(2次)和甲醇(2次)各50mL洗涤，然后真空干燥。
在单颈烧瓶中，首先引入0.109g盐酸二烯丙基胺并且溶解于6mL乙腈、4mL氯仿和3mL三乙胺的混合物中。向该溶液中，在搅拌下加入236mg红色磺酰氯，然后在50℃下将混合物搅拌16小时。然后，减压下除去溶剂并且将粗产物溶解于50mL二氯甲烷中。用饱和碳酸氢钠溶液(2次)、10％柠檬酸(2次)和饱和氯化钠水溶液各50mL洗涤绿色溶液，然后用硫酸镁干燥。然后将残余物通过柱色谱在硅胶60上纯化并且使用用二氯甲烷和环己烷(3:1)的混合物洗脱。真空除去溶剂混合物后，得到了197mg的F4。
1H NMR(400MHz):δ[ppm]＝7.99(s,1H),7.52(d,J＝1.2Hz,2H),7.36(d,J＝8.9Hz,1H),6.65(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),6.54(d,J＝2.5Hz,1H),5.70(tdd,J＝16.6,10.1,6.4Hz,2H),5.19(ddd,J＝17.1,1.2Hz,4H),5.17(ddd,J＝10.7,1.2Hz,4H),3.85(d,J＝6.3Hz,4H),3.45(q,J＝7.2Hz,4H),1.24(t,J＝7.1Hz,6H).
F4在Momentive RTV 655中的量子产量(10-5M)：λeχ(421)＝0.89。
实施例5：染料F4共价加成到H-硅氧烷中
合成
类似于实施例2，在10mL配备有回流冷凝器、磁力搅拌器和水浴的两颈烧瓶中，将1.25g HMS-501(ABCR GmbH,Germany)溶解于4mL甲苯中，并且加入4mg(8.72.10-6mol)香豆素染料F4(M＝458.59g/mol)。该染料在50℃搅拌下逐渐溶解。溶解后，抽取30μL反应混合物作为零点样品，用450μL THF稀释并且用GPC进行研究。然后将反应装置用氮气吹扫7分钟，并用隔膜和N2气球密封。然后，通过隔膜加入10μL稀释的铂催化剂(ABCR GmbH,Germany的SIP 6831.2，用二甲苯以1:10稀释)，在50℃下开始反应。为了跟踪转化，在3.5小时的反应时间内取出了4个30μL的样品，如上稀释并且用GPC进行研究。获得的GPC色谱图如图7所示。不同图表的比较显示，反应在3.5小时后基本上完成。令人惊奇的是，尽管有两个反应性烯丙基取代基，在反应过程中没有观察到H-硅氧烷的交联。
反应产物的后处理
为了除去催化剂和未反应的染料残留物，通过含有200mg"Spheropor H"吸附剂(Polymerics GmbH,Berlin,Germany)的6mL SPE柱过滤反应混合物，然后用1.5mL甲苯冲洗2次。合并滤出液并且在放置蒸发仪上在60℃和21mbar真空下除去甲苯。得到1.0151g荧光H-硅氧烷，为绿色液体。该H-硅氧烷被标记为H-硅氧烷-F4。
实施例6：具有1.43折射率和共价结合的染料F4的荧光聚硅氧烷的合成
为了合成，根据表2，称量并均质化加成交联的2组分硅氧烷MED 6210(NusilTechnology LLC,Carpinteria,California,USA)。
表2：用F4共价修饰的MED 6210的试样
Figure BDA0001424151160000161
然后将混合物在真空干燥室中脱气，并且在具有1mm间隔物的两个聚碳酸酯板之间固化，得到几何形状为40mm×40mm×1mm的透明的绿色板。固化在120℃下进行2小时。
在荧光光谱仪(Varian Inc.,USA,Equlip型)中以380nm至460nm波长的单色光激发以这种方式获得的板，并且记录相应的荧光发射光谱。样品4的荧光发射光谱如图8所示。图8中的荧光光谱表明，MED 6210聚硅氧烷基质中共价结合的染料F4可以在380nm至460nm波长的UV范围内被有利地激发，并且在470nm和600nm之间的可见光范围内发出强烈的荧光。
实施例7：具有1.43折射率和共价结合的染料F4和M5的荧光聚硅氧烷的合成
为了合成，根据表3，称量并且均质化折射率为1.43的加成交联的2组分硅氧烷MED6210(Nusil Technology LLC,Carpinteria,California,USA)。
表3：用F4和M5共价修饰的MED 6210的试样
Figure BDA0001424151160000162
然后，将混合物在真空干燥室中脱气，并且在具有1mm间隔物的两个聚碳酸酯板之间在120℃下固化2小时，得到几何形状为40mm×40mm×1mm的透明的绿黄色荧光板。用荧光光谱仪以360nm至540nm波长的单色光激发以这种方式获得的板，并且记录相应的响应作为荧光发射光谱。样品5的荧光发射光谱如图9所示。图10显示了与局部放电发射光谱相比，染料F4和M5的荧光吸收和发射光谱。
令人惊奇的是，图9中的荧光发射光谱表明，聚硅氧烷基质中共价结合的染料F4和M5非常好地加在一起并且没有淬灭彼此的光谱性质。该材料表现出从360nm到540nm的扩大的吸收范围以及从450nm延伸到650nm的同样扩大的发射范围。因此，根据本发明的材料具有有效吸收局部放电波长的有利特性以及在匹配APD检测器的波长的灵敏度范围内发射的有利特性(图10)。
实施例8：具有1.54折射率和共价结合的染料M5的荧光聚硅氧烷的合成
为了合成，根据表4，将折射率为1.54的2组分硅氧烷体系OE 6636(Dow CorningCorp.,USA)与H-硅氧烷-M5组合并且均质化。
表4：用M5共价修饰的OE 6636的试样
Figure BDA0001424151160000171
然后,将混合物在真空干燥室中脱气，并且在具有1mm间隔物的两个聚碳酸酯板之间在120℃下固化2小时，得到几何形状为40mm×40mm×1mm的透明黄色荧光板。在荧光光谱仪中以440nm至540nm波长的单色光激发以这种方式获得的试样，并且记录对这种激发的相应响应作为荧光发射光谱。样品6至8的荧光光谱示于图11、图12和图13中。
从荧光光谱可以看出，用M5共价修饰的高折射率硅氧烷体系OE 6636吸收和发射波长与用M5修饰的低折射率硅氧烷体系MED 6210相似。吸收范围在440nm和540nm之间，相比之下，发射范围在520nm和650nm之间。
令人惊奇的是，用M5共价修饰的H-硅氧烷(主要是聚二甲基硅氧烷)和体系OE6636(主要是聚二苯基硅氧烷)的组合并未表现出任何浊度或沉淀。
实施例9：萘二甲酰亚胺染料F6的合成
在单颈烧瓶中，将0.501g 4-溴-1,8-萘二甲酰亚胺(Sigma-Aldrich)溶解于甲苯中。为此目的，加入0.200g处于0.61mL三乙胺和1mL THF:乙醇(1:1)中的盐酸烯丙胺溶液。在85℃下将该混合物加热搅拌16小时。将现在的黄色溶液蒸发至干，通过柱色谱在硅胶60上纯化残余物。产物用二氯甲烷和乙酸乙酯的10:1混合物洗脱。除去溶剂后，以75％(0.428g)的收率得到白色固体F6a。
将0.400g(1.26mmol)白色固体F6a溶解于30mL DMF中，然后加入0.500g苯酚和0.694g(5.02mmol)碳酸钾。将混合物加热至145℃，并在该温度下搅拌1.5小时。冷却至室温后，在旋转蒸发器上除去溶剂，将棕色残余物溶于100mL氯仿中。用50mL各5％氢氧化钠溶液(2次)、水(2次)和饱和氯化钠溶液(1次)洗涤有机相，并且用MgSO4干燥。将黄色残余物在硅胶60上进行色谱分离。可以用二氯甲烷和乙酸乙酯的8:1混合物洗脱产物。除去溶剂混合物后，可以得到94％(0.392g)的F6。F6(10-5M)在Momentive RTV 655中的量子效率为λeχ(371)＝0.75。
根据以下方案，使用H-硅氧烷模型化合物1,1,3,3-四甲基二硅烷，在Karstedt氏铂催化剂(铂二乙烯基四甲基二硅氧烷)的存在下进行染料F6的氢化硅烷化反应。
Figure BDA0001424151160000181
还通过1H-NMR测量检查反应的进展。为此，在反应开始时和反应开始24小时后抽取反应溶液的样品，蒸去溶剂并且将样品溶解于CDCl3中。
1H-NMR光谱的区段中示出了甲硅烷基化反应之前(图14)和之后(图15)的染料F6的共振。烯丙基共振的消失和脂肪族区域中新共振的出现(例如在4.16ppm)证明了染料F6与H-硅氧烷共价结合。
实施例10：机械性能的测定
为了生产试样，根据表5称量并且均质化折射率为1.41的加成交联的2组分硅酮Lumisil LR 7600(Wacker Chemie AG,Germany)。
表5：未修饰的以及用F4和M5共价修饰的Lumisil LR 7600的试样
Figure BDA0001424151160000191
然后，将混合物在真空干燥室中脱气，并且在120℃下在聚碳酸酯模具中固化2小时，得到几何形状为100mm×100mm×2mm的透明板(2片/染料变体)。根据DIN EN ISO 527-2从板上分别冲压出10个5A型哑铃试样，并且根据DIN 53505在正常气候条件(23℃,50％RH)下以250mm/min的十字头速度进行张力试验。从获得的张力-伸长率曲线确定拉伸强度和断裂伸长率。
第二块板根据IEC 62067进行人工老化。板的老化由20个循环组成，每个循环包含历经2h从25℃加热至95℃，在95℃下等温保持2h，然后历经8h冷却至25℃。老化后，再次测定机械性能，并与老化前比较(表6)。选择在传统的高压设备中使用的商业产品Powersil600(Wacker Chemie AG,Germany)作为参比材料。Powersil 600是填充且不透明的硅氧烷弹性体。
表6:老化前后的机械性能(拉伸强度σ和断裂伸长率ε)
Figure BDA0001424151160000201
荧光聚硅氧烷(样品9和10)的拉伸强度与未修饰的聚硅氧烷Lumisil LR 7600(样品11)的比较表明，通过修饰，新条件下的拉伸强度分别被降低了约18％和30％，但相比之下，所有样品在老化后均保持在约4MPa的相同水平。
断裂伸长率的比较表明，与未经修饰的样品相比，荧光样品在老化前的断裂后的伸长率提高了8％至13％。老化之后，修饰样品10的断裂伸长率在误差范围内是相等的，并且样品9的断裂伸长率略小于未修饰样品11的断裂伸长率(10％)。
未修饰的(样品11)和修饰的LR 7600(样品9和10)的机构性能与常规不透明聚硅氧烷Powersil 600的机械性能的比较令人惊讶地显示，透明聚硅氧烷满足高压设备的机械要求。
实施例11：电性能的测定
为了生产试样，根据表5称量并且均质化折射率为1.41的加成交联的2组分硅酮Lumisil LR 7600(Wacker Chemie AG,Germany)。然后，将混合物在真空干燥室中脱气，并且在120℃下在聚碳酸酯模具中固化2小时以获得透明板。将100mm x 100mm x 0.5mm的几何形状(1片/染料变体)用于测量击穿强度，并且将100mm x 100mm x 2mm的几何形状(2片/染料变体)用于确定损耗因子和电容。
为了测定击穿强度，将0.5mm厚的试样放置在平面接地电极上，并且将球尖高压电极(20mm直径)放置在试样的顶部。然后，在每种情况下施加1kV(交流电压，50Hz)的高电压1分钟，并且以1kV的步长升高直到击穿。在试样的5个不同位置重复测定，评价平均值。
在用于固体绝缘材料的试验设备型号2904(Tettex Instruments,Basel,Switzerland)中，在2mm厚的试样上进行电容和损耗因子的测定。将试样置于设备的平面电极之间，然后用玻璃罩覆盖，然后在室温(23℃)和高温(90℃)下在1.5kV电压(交流电压,50Hz)下测定电容和损耗因子。根据实施例10中描述的方法对用于测定电容和损耗因子的试样进行老化，并在老化后再次进行研究。老化前后的测定值列于表7和表8中。
表7：老化前后的损耗因子tanδ和电容C
Figure BDA0001424151160000211
表8：击穿强度Eb
Figure BDA0001424151160000212
出乎意料的是，透明材料LR7600(样品11)具有与Powersil 600一样高的击穿强度。通过根据本发明所述的荧光染料的修饰，在测量误差的范围内这不是改变的。
在23℃，未修饰的聚硅氧烷的损耗系数为9.1x 10-4，并且其通过荧光染料的修饰实际上没有改变。对于所有的Lumisil-LR-7600样品9、10和11，90℃下的损耗因子的值在老化前后几乎没有变化。这种行为表明，Lumisil LR 7600对老化是稳定的，并且这种稳定性令人惊奇地不受根据本发明所述的荧光染料的修饰的影响，因此它特别适合用作高电压装置的材料。
所有样品的电容显示，不会受到材料类型、修饰或老化的影响，并且总是位于21pF至24pF的范围内。
未修饰的(样品11)和经修饰的LR 7600(样品9和10)的电性能与常规的不透明聚硅氧烷Powersil 600的电性能的比较令人惊奇地显示，透明聚硅氧烷满足高电压设备的电气要求。
因此，在其光学、电学和机械性能的组合中，意外地为本发明所述的荧光聚硅氧烷打开了新的应用领域，并且事实上，迄今为止迫切需要的其应用领域尚不能令人满意地被解决。
具有共价结合的荧光染料的聚硅氧烷作为光波导和高压附件的材料，在现有技术中是未知的。对于本领域技术人员来说，为此目而使用它们也是不显而易见的，因为对于本领域技术人员而言，高压附件绝缘体中的有机染料迄今被认为是污染物并且可能代表树枝状生长(tree growth)的核，这最终会导致击穿。
令人惊讶的是，用荧光染料共价修饰的聚硅氧烷上的击穿行为的测量，没有显示该材料的击穿强度任何降低。
作为进一步出人意料的正光学效应，证明根据本发明所述的聚硅氧烷表现出的发射范围从UV光偏移到或由其扩展到波长高达800nm的可见光范围内，这使得它们特别适合于最高效率在该范围内并且进一步允许更具成本效益的制造的检测器。
与本领域技术人员已知的现象(在混合染料的情况下通常可以观察到淬灭效果)相反，根据本发明所述的方法导致荧光聚硅氧烷具有增强其吸收和发射性质的令人惊奇的积极效果。
此外，对于新的聚硅氧烷，其在高达500kV的电压范围内的高电击穿强度同样已被证明是预料不到的效果。在用于合成聚硅氧烷的本发明方法的关键步骤中可以找到这种击穿强度的解释，即通过吸附剂去除铂催化剂。
具有所述光学和电学性能以及同样的耐高达150℃的耐温性和高达400％的高断裂伸长率的正效应，根据本发明所述的聚硅氧烷的性质与现有技术中的聚硅氧烷的性质不同，并且在这个程度上代表了满足高电压设备高要求的材料的基础。
随着从核能和化石能源的移离、向可再生能源的转型和相关海上风力发电机的架设，例如，实质上对电缆接线盒上提出了更严格的要求，必须配备用于传输超高电压能量的船用电缆和地下铺设的电缆。对于这种电缆接线盒，可靠的监控是必不可少的，以便能够及时检测和定位材料老化过程中的风险以及缺陷。使用根据本发明所述的聚硅氧烷及其优异的性质，将能以经济上有利的方式解决迫切需要解决的该技术问题。

Claims (17)

1.荧光硅氧烷弹性体，其在网状结构中含有以下结构元素：
Figure FDA0003154214650000011
其中：
·R1和R2相同或不同，并且彼此独立地分别表示甲基、苯基、乙烯基取代基或H原子；
·X表示具有2至6个C原子的饱和或不饱和亚烃基；
·A表示氧或硫原子；
·R3是来自BODIPY家族的荧光染料取代基，
其中该荧光硅氧烷弹性体是通过如下方法制备的，该方法包括：
·在升高的温度和氮气氛下，在常压或升高的压力下，在极性溶剂中，以用于氢化硅烷化反应的不饱和烃基来进行荧光染料的官能化，
·在室温或升高的温度下，在作为氢化硅烷化催化剂的铂或铑的存在下，在非极性溶剂中，使官能化的染料与H-硅氧烷反应；
·在减压下通过吸附剂和溶剂除去催化剂，
·在室温下，将加成交联的双组分硅氧烷混合物与官能化的H-硅氧烷混合，
·在最高达200℃的应用特定温度下固化所述硅氧烷混合物。
2.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于BODIPY-染料取代基R3具有以下通式：
Figure FDA0003154214650000021
其中：
·R4、R5可以相同或不同，并且表示氢原子、氟原子或三氟甲基；
·R6表示CH3或C2H5基团；
·R7表示CH3、C2H5、4-二甲基氨基苯乙烯基、3,5-二三氟甲基苯乙烯基或4-二甲基氨基萘基乙烯基。
3.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于BODIPY荧光团与香豆素荧光团一起形成所述荧光染料取代基。
4.根据权利要求3所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于香豆素荧光团具有以下通式
Figure FDA0003154214650000022
其中：
·R4表示H原子或OCH3、NHCH3、N(CH3)2、NH(C2H5)或N(C2H5)2基团；
·R5表示H原子或F原子或CH3、CF3基团；
·R6、R7可以相同或不同，并且表示H原子或CH3基团；
·R8表示COO-、CONH-、CON(CH2-CH＝CH2)-或SO2NH-、SO2N(CH2-CH＝CH2)-基团。
5.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于BODIPY荧光团与萘二甲酰亚胺荧光团一起形成所述荧光染料取代基。
6.根据权利要求5所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于萘二甲酰亚胺荧光团具有以下通式
Figure FDA0003154214650000031
其中：
·R4表示CH3、C2H5、C3H7、苯基、均三甲苯基或(2,6-二异丙基)苯基；
·R5表示H原子或CH3、OCH3或O(C6H5)基团。
7.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于折射率在1.40～1.60的范围内和/或其在固化后是透明的或半透明的弹性体。
8.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于其在300nm至800nm波长范围内具有吸收和发射最大值。
9.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于所述荧光硅氧烷弹性体具有的染料浓度为5ppm至500ppm。
10.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于其含有填料。
11.根据权利要求10所述的荧光硅氧烷弹性体，其特征在于所述填料是煅制二氧化硅或二氧化钛或氧化铝或氧化锆。
12.用于合成根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体的方法，其包含：
·在升高的温度和氮气氛下，在常压或升高的压力下，在极性溶剂中，以用于氢化硅烷化反应的不饱和烃基来进行荧光染料的官能化，
·在室温或升高的温度下，在作为氢化硅烷化催化剂的铂或铑的存在下，在非极性溶剂中，使官能化的染料与H-硅氧烷反应；
·在减压下通过吸附剂和溶剂除去催化剂，
·在室温下，将加成交联的双组分硅氧烷混合物与官能化的H-硅氧烷混合，
·在最高达200℃的应用特定温度下固化所述硅氧烷混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述极性溶剂是乙腈或醇，并且所述非极性溶剂是芳族烃、脂族或氯化烃、环醚或乙烯基硅氧烷。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述非极性溶剂是甲苯。
15.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体的用途，用于合成用于检测高压设备中局部放电的传感器。
16.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体的用途，用于合成作为纤维、板、条、盘或片段形式的光波导的传感器。
17.根据权利要求1所述的荧光硅氧烷弹性体作为高压设备用材料的用途。
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