KR102166030B1 - 형광 실록산 엘라스토머, 이의 합성 방법 및 용도 - Google Patents

형광 실록산 엘라스토머, 이의 합성 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광 실록산 엘라스토머, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 이 형광 실록산 엘라스토머는 그의 네트워크 구조 내에 다음의 구조 요소들을 함유한다:
Figure 112017107202611-pct00022
Figure 112017107202611-pct00023
Figure 112017107202611-pct00024

(I)` (II)` (III)
식 중: R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 상호 독립적으로 각각 메틸, 페닐, 비닐 치환기 또는 H 원자를 나타내고; X는 2 내지 6개의 C 원자들을 갖는 포화 또는 불포화된 탄화수소기를 나타내며; A는 산소, 질소 또는 황 원자를 나타내고; R3은 BODIPY 또는 BODIPY 및 쿠마린 또는 BODIPY 및 나프탈이미드 또는 쿠마린 및 나프탈이미드 플루오로포어들의 패밀리로부터의 형광 염료 치환기이다. 본 발명에 따른 폴리실록산들은 UV 광선 또는 방출 확장 범위로부터 800 nm 이하의 가시광선 파장 범위로의 쉬프트를 일으키므로, 본 발명의 폴리실록산들은 상기 범위에서 최고 효율을 나타내는 검출기용으로 특히 적합하다. 본 발명의 폴리실록산들의 광학적, 전기적, 기계적 및 열적 특성들의 조합시, 본 발명의 폴리실록산은 종래기술에 따른 폴리실록산과 실질적으로 상이하다. 본 발명의 폴리실록산은 고압 장치에서 요구되는 고도의 요구사항들을 만족하는 재료의 기초를 형성하며 특히 고압 시스템에서 절연 수단의 에이징 과정을 모니터링하는데 특히 유용할 수 있다. 폴리실록산에 의해 전기적 부분방전을 광학적으로 신뢰성 있게 검출하고 위치를 알아낼 수 있다.

Description

형광 실록산 엘라스토머, 이의 합성 방법 및 용도
관련 출원의 상호 참조
이 출원은 35 U.S.C.§119에 의거, 2015년 4월 2일 출원된 독일 출원 No. 10 2015 004 436.0호에 기초하여 우선권을 주장하는, 2016년 3월 31일자 출원된 PCT/DE2016/000147호의 국내단계 출원으로서, 상기 출원들의 내용은 본 발명에 참조 병합되었다. 이 국제출원은 PCT 조약 21(2)조 규정 하에 영어로 공개되지 않았다.
본 발명은 형광 실록산 엘라스토머 및 이의 합성 방법 그리고 형광 실록산 엘라스토머의 용도에 관한 것이다.
형광 화합물들은 가시광선이나 자외선 또는 X-선 또는 전자빔의 작용에 의한 여기(excitation) 후, 흡수된 에너지를 매우 단시간 동안 동등한 파장, 더 긴 파장 또는 더 짧은 파장의 광선으로 재방출하는 특성이 있다. 따라서 이들은 다양한 기술 분야, 특히 광학 신호를 검출하기 위한 센서에 매우 광범하게 적용되고 그 용도를 찾을 수 있다.
이에 따라, EP 2 472 688 A2는 광섬유 센서(광섬유 센서)를 사용함으로써 고압 케이블 시스템에서의 절연재의 에이징(aging) 과정을 모니터링하는 방법을 개시하고 있다. 고압 케이블 시스템 분야의 또 다른 기술적 발전은 투명 및 반투명 폴리머의 용도가 점차 많아지고 있는 분야로서 이들 고압 장치의 절연재의 에이징 과정의 모니터링을 가능케하고 절연 손상 동안 원격지를 효과적으로 지지해주는, 케이블 시스템, 단자의 연결, 개별적인 케이블, 접속 배선함 연결을 위한 부속품을 제공하는 것과 특히 연관되어 있다.
특히 높은 전기절연값, 우수한 기계 강도 및 고온 내성과 관련하여 접속 배선함 및 단자에 사용될 폴리머에 대한 요구사항이 점점 엄격해지고 있음에도 불구하고, 적절한 모니터링에 의해 부분방전이 시의적절하게 감지되지 않는 한, 부분방전에 의해 야기되고 절연재에 상당한 손상과 함께 궁극적으로 파손을 일으킬 수 있는, 절연재의 비가역적인 결함이 에이징 현상을 기반으로 반복적으로 발생하여 종국에는 관련 시스템이 셧 다운된다. EP 2 472 688 A2의 개시 내용으로부터, 부분방전 동안 절연재에서 일어나는 광 현상을 검출할 수 있을 것으로 여겨지는, 폴리머 광학 형광 광섬유를, 광섬유 센서로서 이용할 수 있을 것으로 추론할 수 있다.
US 5,585,915 B1로부터, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 또는 이들의 코폴리머에 기초한 폴리머 형광 광섬유가 알려져 있다. 그러나, 이러한 광섬유들은 고압 케이블 시스템의 케이블 접속 배선함 및 단자에 사용되기 위한 실록산 엘라스토머와 양립되지 못한다.이들은 고온에 대해 충분한 내성을 갖지 못할 뿐 아니라, 비교적 매우 뻣뻣해서 특히 구부림과 같은 역전식 기계적 응력이 존재할 경우, 광학 감쇠가 더 크게 일어나게 된다. 뿐만 아니라, 이들은 신장성이 저조하여, 잘 부러지고 따라서 갈라지기 쉽다.
US 7,323,531 B1은 형광 폴리실록산의 합성에 대하여 개시하고 있다. 형광 아릴알코올 또는 형광 아릴카르비놀을 백금 또는 로듐 촉매 존재 하에 히드리도폴리실록산과 반응시켜 수소를 방출시키면서 형광 폴리실록산을 수득한다. 그러나, 상기 촉매들을 사용할 경우 바람직하지 못한 부작용이 일어난다. 최종 생성물은 - US 7,323,531 B1에서도 인정하고 있는 바와 같이 - 불용성의, 명맥히 가교된 2차 생성물을 낮은 비율로 함유한다. 반응이 일어나는 동안 방출된 수소는 어느 정도 기포 형성과 함께 형광 폴리실록산에 포획되어 생성물에 모종의 혼탁함과 다공성을 부여한다. 이러한 부작용으로 인해, 이러한 방식으로 합성된 형광 폴리실록산들은 고압 장치에서의 에이징 과정을 모니터링하는데 적합하지 못하다.
FR 2900408은 선형 형광 폴리실록산의 합성에 관하여 개시하고 있는데, 이것은 폴리메틸-히드리도실록산에 존재하는 Si-H 결합과 알릴-관능화된 나프탈이미드-플루오로포어들 및 2-알릴헥사플루오로이소프로판올을 백금 촉매 존재 하에 다양한 몰 비율로 완전히 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 얻어진 폴리머는 유기 용매에 균일하게 용해가능하지만, 이의 형광의 용이한 소광(quenching)과 Si-H 결합의 부재로 인해, 특히 고압 엔지니어링에서 요구되는, 내구적으로 안정한 형광 실록산 엘라스토머를 형성하는데는 적합하지 못하다.
FR 2975397에서는, 알케닐- 또는 스티릴-관능화된 플루오로포어들의 티올-엔 부가 반응 또는 히드로실릴화 반응에 의한 선형 형광 폴리실록산의 합성이 설명되어 있다. 피렌, 퀴나크리돈, 나프탈이미드 및 플루오레신이 플루오로포어들로서 청구되어있다. 폴리메틸히드리도실록산 또는 이들의 코폴리머와 폴리(메르캅토프로필메틸실록산)이 폴리실록산으로서 사용되고 있다. 이 문헌에서는 이용가능한 모든 Si-H 및 HS 결합을 플루오로포어들과 반응하도록 하고, 필요하다면 예컨대, 2-알릴헥사플루오로이소프로판올 또는 4-비닐아닐린 또는 1-옥텐과 같은 특별한 대체물들과 반응시킴으로서 합성 방법을 제어하고 있다. 이러한 방식으로 합성된 폴리머들은 유기 용매에 균일하게 용해될 수 있고 용액으로부터 박층을 형성하도록 가공될 수 있다. 또한, 이들은 다양한 기체상 분자들의 침투에 대해 확산-투과성인데, 이는 형광의 소광을 야기한다. 이러한 특성과 화학 구조(측쇄 내 장쇄 탄화수소, Si-H 결합의 부재)로 인해, 이들 폴리머들 역시도, 고압 엔지니어링을 위한 내구성 좋게 안정한 형광 실록산 엘라스토머를 형성하는데는 적합하지 않다.
EP 0455384는 중축합 반응에 의한 쿠마린-치환된 폴리실록산의 합성에 대하여 개시하고 있다. 이를 위해, 먼저 7-클로로디메틸실릴프로폭시쿠마린을 가수분해하고 이와 동시에 물의 존재 하에 디메틸디클로로실란과 축합시켜 쿠마린-종결된 폴리디메틸실록산을 얻는다. 다음 단계에서는, 후속적인 공가수분해 및 트리플루오로설폰산 존재 하 테트라메틸시클로테트라실록산과의 개환 반응에 의해 H-실록산 블록이 선형 쿠마린-종결된 폴리디메틸실록산 사슬 내로 삽입된다. 이러한 방식으로 합성된 A-성분을 이어서 성분 B에서 백금 촉매 및 흔한 비닐실록산과 혼합시키고 고온에서 가교시킨다.
이 방법의 단점은 중축합 반응에 의한 A-성분의 합성에 있다. 이 반응은 선형 실록산과 고리형(cyclic) 실록산 간의 평형 반응이다. 고리형 구조를 형성하려는 경향이 더 클수록 Si 원자 상의 치환기의 부피도 더 커진다. 트리플루오로설폰산에 의해 완전해 절단될 수 없는 쿠마린-치환된 시클로(테트라/펜타/헥사)실록산이 형성된다. 이 마지막 효과에서, 이러한 방식으로 합성된 A-성분은 확산-투과성 쿠마린-치환된 시클로실록산을 함유하는데, 이것은 형광 광도를 약화시키고, 클로라이드 이온, 트리플루오로설폰산 및 미량의 물과 같은, 합성 과정으로부터의 기타 불순물과 함께, 이러한 실록산 엘라스토머의 파단 강도를 저하시킨다. 이로 인해, 이들은 고압 엔지니어링에 적합치 못하다.
US 2015/0153229 A1로부터, 알콕시실릴화된 형광 염료와 유기실란디올 및 관능화된 알콕시실란과의 중축합 반응에 의해 합성되는 형광 실록산-하이브리드 수지가 공지되어있다. 다른 화합물들 중에서도, 로다민, 쿠마린, 플루오레신 및 페릴렌이 형광 염료로 이용되었다. 관능화된 알콕시실란은 3-글리시딜옥시프로필, 3-아크릴옥시프로필, 3-메타크릴옥시프로필, 3-아미노프로필기 또는 비닐기 또는 이들의 혼합물을 관능기로서 포함한다. 중축합 반응은 예컨대 바륨- 또는 스트론튬 히드록사이드와 같은 금속 수산화물을 최대 10% 첨가하여 촉매된다. 이러한 방식으로 합성된 실록산 하이브리드 수지는 수산화나트륨 존재 하에 가열에 의해 가교되거나 또는 예컨대 알릴설포늄 헥사플루오로안티미네이트와 같은 최대 4% 광개시제 존재 하에 UV 광선에 의해 가교된다. 이 방법의 단점은 고리형 실록산이 형성된다는 것으로, 이것은 특히 형광 염료에 의해 치환되어 실온 및 온도의 영향 하에 그리고 고압 모두에서, 가교된 실록산 하이브리드 수지로부터 확산되어 나올 수 있다. 또 다른 단점은 금속 수산화물과 광개시제가 재료에 잔류하여 재료의 전기적 특성과 광학 특성에 부정적인 영향을 미친다는 것이다.
본 발명의 과제는 따라서 높은 파단신장율(elongation to break)과 유연성을 갖고 이에 더해 고온 및 에이징에 내성을 가지며 높은 파단강도를 갖고 특히 고압 시스템에서 부분방전을 검출하는데 연관된 흡수성 및 방출 특성을 만족하는, 형광 엘라스토머를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제는 이러한 형광 엘라스토머의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 이러한 과제는 그의 네트워크 구조 내에, 다음 구조 요소들을 갖는 형광 실록산 엘라스토머에 의해 달성된다:
Figure 112017107202611-pct00001
및
Figure 112017107202611-pct00002
또는
Figure 112017107202611-pct00003
식 중:
● R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 상호 독립적으로 각각 메틸, 페닐, 비닐 치환기 또는 H 원자를 나타내고;
● X는 2 내지 6개의 C 원자들을 갖는 포화 또는 불포화된 탄화수소기를 나타내며;
● A는 산소, 질소 또는 황 원자를 나타내고;
● R3은 BODIPY 또는 BODIPY 및 쿠마린 또는 BODIPY 및 나프탈이미드 또는 쿠마린 및 나프탈이미드 플루오로포어들 패밀리로부터의 형광 염료 치환기이다.
고압 시스템에서 전기적인 부분방전을 광학적으로 검출하는 것이 가능하다는데서 오는 장점은 본 발명에 따른 이 형광 실록산 엘라스토머와 관련되어 있다. 통상적으로 사용되는 전기적 부분-방전-측정 시스템 (예컨대 오스트리아 소재 OMICRON Electronics GmbH사의 MPD 600)과 비교할 때, 광학적 또는 광섬유 검출 방법은 측정시, 문제가 되는 기본적인 방해 레벨을 항상 나타내는 전자기파에 민감하지 않다. 시판되는 어쿠스틱 부분방전-측정 시스템(예컨대 오스트리아 소재 OMICRON Electronics GmbH사의 PDL 650이나 미국 소재 Doble Engineering Company사의 TransiNor DFA 100)과 비교시, 광학 부분-방전 검출 시스템은 1 pC 정도로 낮은 겉보기 전하에서도 부분방전을 신뢰성있게 검출할 수 있고 훨씬 더 민감하다는 장점을 갖는다. 이에 더해, 센서 재료로서 형광 실록산 엘라스토머을 사용함으로써 개별 성분들에서의 부분방전의 국소화 및 이에 따른 결함 발견(fault location)이 가능하다.
모든 투명 또는 반투명한 부가-가교(addition-crosslinking) 실록산들이 매트릭스로서 적합하다. 관능화(functionalization)에 적합한, 상업적으로 구득가능한 일부 실록산 시스템들을 이하에 언급한다. 그러나, 이 리스트는 시중에서 구입가능한 모든 재료를 완벽히 기재한 것은 아닐 수 있다. LR 7665, LR 7600, RT 601 , RT 604, LR 3003 (Wacker Chemie AG, Germany), OE 6630, OE 6636, OE 6550, OE 6520 (Dow Corning Corp., USA), RTV 655, RTV 615 (Momentive Performance Materials Inc, USA) 및 LS 6257, LS 6143, LS 6943, MED-6210 (NuSil Technology LLC, USA) 등의 제품이 관능화에 적합하다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 구체예에서, BODIPY-염료 치환기 R3는 다음 일반식을 갖는다:
Figure 112017107202611-pct00004
식 중,
● R4, R5는 동일 또는 상이하고 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 라디칼을 나타내며,
● R6은 CH3 또는 C2H5 기를 나타내고;
● R7은 CH3, C2H5, 4-디메틸아미노스티릴, 3,5-디트리플루오로메틸스티릴 또는 4-디메틸아미노나프틸비닐 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구체예에서 쿠마린-염료 치환기 R3은 다음 일반식을 갖는다:
Figure 112017107202611-pct00005
또는
Figure 112017107202611-pct00006
또는
Figure 112017107202611-pct00007
또는
Figure 112017107202611-pct00008
식 중:
● R4는 H 원자 또는 OCH3, NHCH3, N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2 라디칼을 나타내고;
● R5는 H 원자 또는 F 원자 또는 CH3 또는 CF3 라디칼일 수 있으며
● R6, R7은 동일 또는 상이하고 H 원자 또는 CH3 기를 나타내며;
● R8은 COO, CONH, CON(CH2-CH=CH2) 또는 SO2NH, SO2N(CH2-CH=CH2) 기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구체예에서, 나프탈이미드-염료 치환기 R3는 다음 일반식을 갖는다
Figure 112017107202611-pct00009
식 중
● R4는 CH3, C2H5, C3H7, 페닐, 메시틸 또는 (2,6-디이소프로필)페닐 라디칼일 수 있고;
● R5는 H 원자 또는 CH3, OCH3, 또는 O(C6H5) 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 형광 폴리실록산의 또 다른 구체예들은 이들의 굴절률 범위가 1.40 내지 1.60이고 및/또는 경화 후 투명하거나 반투명한 엘라스토머이며, 300 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 최대 방출 및 흡광도를 가지고, 최고 150℃의 내열성(temmperature-resistant)을 가지며 및/또는 1 kV 내지 500 kV 전압의 고압 장치의 전기장에서 에이징-내성을 가지고, 5 ppm 내지 500 ppm의 염료 농도에서 최대 400%의 파단신장율을 갖는다는 특징이 있다.
형광 실록산 엘라스토머는 충전제, 좋기로는 흄드 실리카 또는 이산화티타늄 또는 산화알루미늄 또는 산화지르코늄을 함유하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라, 형광 실록산 엘라스토머의 합성 과제는 다음 단계들을 포함하는 방법에 의하여 달성된다:
● 고온 및 질소 분위기 하 상압 또는 고압에서 극성 용매 중 히드로실릴화 반응을 위해 불포화 탄화수소기로 염료를 관능화시키는 단계,
● 실온 또는 고온에서 히드로실릴화 촉매로서 백금 또는 로듐 존재 하에 비극성 용매 중에서 관능화된 염료를 H-실록산과 반응시키는 단계;
● 감압 하에 용매 및 흡수제(sorbent) 수단에 의해 촉매를 제거하는 단계;
● 실온에서 부가-가교, 2-성분 실록산 혼합물을 관능화된 H-실록산과 혼합하는 단계,
● 최고 200℃의 적용-특이적인 온도에서 실록산 혼합물을 경화시키는 단계.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예들에서 극성 용매는 아세토니트릴 또는 알코올이고 비극성 용매는 톨루엔 또는 다른 방향족 탄화수소, 지방족 또는 염소화된(chlorinated) 탄화수소, 시클릭 에테르 또는 비닐실록산이다.
특히 바람직한 일 구체예에서, 흡수제는 Polymerics GmbH사의 "Spheropor H"이다.
또한, 본 발명은 고압 장치의 부분방전을 검출하기 위한 센서 제조용, 섬유, 플레이트, 스트립, 디스크 또는 세그먼트 형태 및 또한 고압 장치용 재료로서 광학 웨이브가이드로서의 센서 제조를 위한, 형광 실록산 엘라스토머의 용도를 제공한다.
이하에 도면을 참조로 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이다.
도 1은 M5와 알릴 브로마이드와의 반응에 대한 크로마토그램이다.
도 2는 워크업 후 염료 M5-알릴의 HPLC 크로마토그램이다.
도 3은 H-실록산에 대한 염료 M5-알릴의 공유 결합을 나타낸 GPC 그래프이다.
도 4는 50 ppm의 M5-알릴 농도로, 폴리실록산 매트릭스에 공유 결합된, 염료 M5의 형광 스펙트럼이다.
도 5는 100 ppm의 M5-알릴 농도로, 폴리실록산 매트릭스에 공유 결합된, 염료 M5의 형광 스펙트럼이다.
도 6은 200 ppm의 M5-알릴 농도로, 폴리실록산 매트릭스에 공유 결합된, 염료 M5의 형광 스펙트럼이다.
도 7은 H-실록산에 대한 염료 F4-알릴의 공유 결합을 나타낸 GPC 그래프이다.
도 8은 폴리실록산 매트릭스에 공유 결합된, 염료 F4의 형광 스펙트럼이다.
도 9는 폴리실록산 매트릭스에 공유 결합된, 염료 조합 F4 + M5의 형광 스펙트럼이다.
도 10은 부분방전 방출 스펙트럼과 비교 도시된 염료 F4 및 M5의 형광 흡수 및 방출 스펙트럼이다.
도 11은 고-굴절률 폴리실록산 매트릭스에서 공유 결합된 염료 M5의 형광 스펙트럼이다.
도 12는 고-굴절률 폴리실록산 매트릭스에서 공유 결합된 염료 M5의 형광 스펙트럼이다. 염료 농도 80 ppm
도 13은 고-굴절률 폴리실록산 매트릭스에서 공유 결합된 염료 M5의 형광 스펙트럼이다. 염료 농도 120 ppm
도 14는 과량의 1,1,3,3-테트라메틸디실란과의 반응 전 F6의 CDCl3 에서의 1H-NMR 스펙트럼의 발췌 도면이다.
도 15는 과량의 1,1,3,3-테트라메틸디실란과의 반응 후 F6의 CDCl3 에서의 1H-NMR 스펙트럼의 발췌 도면이다.
실시예
실시예 1: BODIPY 형광 염료 M5의 알릴화
사용된 형광 염료 M5 (Hecht M. et al., Chemistry Open 2 (2013), pp. 25-38, DOI: 10.1002/open.201200039)는 다음 구조식을 갖는다
Figure 112017107202611-pct00010
IUPAC에 따른 화합물명: 8-(4-히드록시페닐)-1,3,5,7-테트라메틸-2,6-디에틸-4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-신다센
합성법
격막(septum)이 구비된 10-mL 들이 마이크로웨이브 가압 용기에, 8 mL n-프로판올 중 70 mg (0.177 mmol)의 염료 M5를 먼저 도입하고 이어서 8.5 mg (0.212 mmol) NaOH를 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물이 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 제로 샘플 (10 μL 반응 용액)을 수거하여, 990 μL 아세토니트릴로 희석하고, HPLC을 이용하여 검사하였다. 이어서, 25.6 mg (18 μL, 0.212 mmol) 알릴 브로마이드를 첨가하고 용기를 단단히 밀봉하여 95℃로 가열하였다. 이 반응에 이어서, 1.5 시간 후와 3.5 시간 후에 각각 반응 용액 10-μL 샘플들을 수거하고, 전술한 바와 같이 아세토니트릴로 희석한 다음 HPLC로 검사하였다. 도 1은 얻어진 크로마토그램을 나타낸다. HPLC (520 nm에서)에 의해 탐지된 전환도(degree of conversion)는 98%였다
분석
35℃에서 다이오드 어레이 검출기 및 Gemini C18 컬럼 (Phenomenex GmbH)을 이용하여 Waters-HPLC "alliance 2625" 시스템으로 전환도의 추적을 수행하였다.
용리액으로서 아세토니트릴/물을 20:80 내지 95:05의 구배로 이용하였다. 전환도는 520 nm에서 피크-면적 적분법을 이용하여 구하였다.
반응 용액의 워크업 ( workup )
반응은 4 시간 후에 종결되었고, 반응 용액을 유리 프릿을 통해 여과하고 n-프로판올을 이용하여 수차례 세척하였다. 이어서 여과된 액체(filtrate, 이하 여액이라 함)를 회전 증발기 상에서 증발 건조시켰다. 시클로헥산과 3차-부틸 메틸 에테르의 혼합물 15 mL에 고체 잔사를 테이크한 다음 분리 깔때기로 옮겼다.
이어서 유기상을 각각 10% KOH, 5% NaHCO3 및 증류수로 3회 연속 세척한 다음 황산나트륨을 이용하여 밤새 건조시켰다.
건조된 유기상을 황산나트륨으로부터 여과하고 여액을 회전 증발기 상에서 증발 건조시켰다. 순환-공기 오븐 중에서 잔사를 일정한 중량으로 건조시킨 다음 칭량하였다. 수율은 이론에 따라 69.5 mg, 또는 90%였다. 워크-업 생성물의 순도를 HPLC를 이용하여 다시 검사하였다 (도 2). 이동상으로서 아세토니트릴/물 및 광전다이오드 어레이 검출기를 이용하여 XTerra-C18 컬럼 (21 mm 직경 x 150 mm)으로 예비 크로마토그래피 시스템(Waters Inc., USA) 상에서, 생성물의 미세한 정제를 수행하였다.
실시예 2: H- 실록산에 대한 염료 M5- 알릴의 공유 결합
환류 응축기, 수조 및 자석 교반기가 구배된 10-mL 들이의 2구 플라스크에서, 1.5 mL 톨루엔 중 1.25 g HMS-501 (ABCR GmbH)을 교반과 함께 용해시켰다. 이어서 실시예 1에서 수득된 4 mg의 염료 M5-알릴 (M = 436.8 g/mol)을 실온에서 교반과 함께 용해시키고, GPC 조사를 위해 제로 샘플로서 수거하였다. HMS-501은 저분자량의 H-실록산 (M = 1000 g/mol)으로서, 대략 50 mol% 메틸 하이드라이드 실록산 및 50 mol% 디메틸실록산 베이직 유닛으로 구성되며, THF를 이동상으로 사용하는 GPC 크로마토그램에서는 보이지 않는다. 따라서, 도 3에서 제로 샘플은 24.3 mL의 용리 부피에서 염료 M5-알릴의 신호만을 나타낸다. 용매로서 톨루엔 대신, 다른 방향족 탄화수소, 고리형 에테르, 클로로알칸 또는 비닐실록산 또는 심지어 지방족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
이어서 반응 용액을 7분간 질소를 이용하여 정화시키고(purged) N2 벌룬 뿐만 아니라 격막을 이용하여 밀봉하였다. 이어서, 10 μL의 희석된 백금 촉매 SIP 6831.2 (ABCR GmbH, 자일렌으로 1:10 희석)를 격막을 통해 첨가하고 반응 온도를 50℃로 승온시켰다. 전환 과정을 추적하기 위해, 50 μL의 반응 용액을 매 시간마다 수거하고, 1 mL THF로 희석한 다음 GPC로 검사하였다. 얻어진 크로마토그램을 도 3에 나타내었다. 촉매로서 로듐을 이용할 수도 있다.
50℃에서 3 시간 반응 후, 반응 온도를 80℃로 승온시키고 이 온도에서 3시간 더 계속 교반하였다. 도 3에 나타낸 GPC 크로마토그램은 이 기간 후, 염료 M5-알릴이 H-실록산에 거의 완전하게 공유 결합되었음을 나타낸다. 공유적으로 변형된 H-실록산은 이제 22 mL내지 16 mL 용리 부피에서 보다 광범한 피크로서 관찰가능한 반면, 23 mL에서의 염료 피크는 여전히 흔적량으로서만 존재한다.
분석
배제 한계 100 옹스트롱, 500 옹스트롱 및 Mixed-B를 이용하여, 3 PL 겔 300 x 7.5 mm GPC 컬럼 (영국의 Polymer Laboratories Ltd.사)과 UV 및 RI 검출기 및 3 PL 겔을 이용하여 GPC 시스템 (독일 베를린 소재 Knauer GmbH사)을 이용하였다. 1 mL/분의 유속을 갖는 THF를 이동상으로서 사용하였다.
반응 생성물의 워크업
촉매 및 염료 잔사를 제거하기 위해, 반응 혼합물을 1.5 mL 톨루엔으로 희석하고 200 mg "Spheropor H" 흡수제 (독일 베를린 소재 Polymerics GmbH사)가 충전된 6-mL SPE 컬럼을 이용하여 여과한 다음 1.5 mL 톨루엔을 이용하여 2차례 후-헹굼하였다. 이어서 60℃에서 여액으로부터 톨루엔을 제거하고 회전 증발기에 21 mbar 진공을 걸었다. 1.0528 g의 황색-형광 H-실록산이 주황색 액체로서 얻어졌다. 이 실록산을 H-실록산-M5로서 표시하였다.
실시예 3: 굴절률이 1.43이고 공유결합된 염료 M5를 갖는 형광 폴리실록산의 합성
합성을 위해, 하기 표 1에 따라 부가-가교 2-성분 실록산 시스템 MED 6210 (미국 캘리포니아 카핀테리아에 소재하는 Nusil Technology LLC사)을 칭량하고 균질화하였다.
표 1: M5에 의해 공유적으로 변형된, MED 6210의 테스트 표본
No. MED 6210 A MED 6210 B H-실록산-M5 매트릭스 내 M5 농도
1 2 g 1.935 g 0.062 g 50 ppm
2 2 g 1.875 g 0.125 g 100 ppm
3 2 g 1.750 g 0.250 g 200 ppm
이어서 균질화된 혼합물을 진공 건조 챔버에서 공기를 제거하고 120℃에서 2 시간 동안 순환-공기 오븐에서 1-mm 간격으로 놓인 2개의 폴리카보네이트 플레이트 사이에서 경화시킴으로써, 투명하고, 분홍 색상을 갖는 플레이트-모양의 테스트 표본을 50 mm x 50 mm x 1 mm의 크기로 얻었다.
이러한 방식으로 수득된 테스트 표본을 형광 분광계(Varian Inc., USA, Equlip model)에서 450 nm 내지 540 nm의 단색(monochromatic) 파장을 이용하여 여기시키고, 대응하는 형광 스펙트럼을 기록하였다. 샘플 1 내지 3의 형광 방출 스펙트럼을 도 4, 도 5 및 도 6으로서 나타내었다. 이들 형광 스펙트럼은 MED 6210 폴리실록산 매트릭스 내에 공유 결합된 염료 M5가 450 nm 내지 540 nm의 파장 범위의 빛을 흡수하고, 530 nm 내지 650 nm 파장 범위에서 강력한 형광을 매트릭스 내 염료 농도와 반비례하게 방출한다는 것을 보여준다.
이 형광 폴리실록산의 형광 양자 수율을 구하자 놀랍게도 디에틸 에테르 중 비공유적으로 결합된 염료 M5의 경우와 동일한 값 ΦF = 0.92이 얻어졌다. 폴리실록산 사슬에 대한 염료의 결합은 그의 방출 강도를 감소시키지 않았다.
뿐만 아니라, 추출 실험 (CH2Cl2를 이용하여 72 시간 동안 수행) 결과, 결합된 염료가 이동에 대해 내성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이것은 이 폴리머의 광학 특성을 장시간에 걸쳐 안정적으로 유리하게 보존할 수 있음을 의미하는 것이다.
실시예 4: 쿠마린 염료 F4의 합성
합성된 형광 염료 F4는 다음 구조를 갖는다:
Figure 112017107202611-pct00011
먼저 400 mg 7-디에틸아미노-3-티오펜-2-일-크로멘-2-온 (독일 소재 FEW Chemicals GmbH사)을 1구 플라스크에 도입하여 20 mL 클로로포름에서 용해시켰다. 이어서, 2 mL 클로로설폰산을 0℃에서 적가하고 반응 용액을 30분에 걸쳐 서서히 실온까지 가열하였다. 2 시간 후, 적색 반응물 용액에 빙수를 첨가하였다. 흡입에 의해 적색 침전물을 제거하고, 각 50 mL의 탄산수소나트륨 포화용액, 물 (2배) 및 메탄올 (2배)으로 세척한 다음, 진공 건조하였다.
1구 플라스크 내로, 0.109 g 디알릴아민 염산염을 먼저 도입하고, 6 mL 아세토니트릴, 4 mL 클로로포름 및 3 mL 트리에틸아민의 혼합물에서 용해시켰다. 이 용액에, 236 mg의 적색 설포클로라이드를 교반과 함께 첨가한 다음 혼합물을 50℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하고 조질의 생성물을50 mL 디클로로메탄에 첨가하였다. 녹색 용액을 50 mL 씩의 탄산수소나트륨 포화 용액 (2배), 10% 구연산 (2배) 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 다음 황산마그네슘을 이용하여 건조시켰다. 이어서 잔사를 실리카 겔 60 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 생성물을 디클로로메탄과 시클로헥산 (3:1)의 혼합물로 용리시켰다. 용매 혼합물을 진공 제거한 후, 197 mg의 F4가 수득되었다.
1H NMR(400 MHz): δ[ppm] = 7.99 (s, 1H), 7.52 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.65 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 5.70 (tdd, J = 16.6, 10.1 , 6.4 Hz, 2H), 5.19 (ddd, J = 17.1, 1.2 Hz, 4H), 5.17 (ddd, J = 10.7, 1.2 Hz, 4H), 3.85 (d, J = 6.3 Hz, 4H), 3.45 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
Momentive RTV 655에서의 F4 (10-5 M)의양자 수율:λeχ(421)= 0.89.
실시예 5: 염료 F4의 H- 실록산에 대한 공유적 부가 합성법
실시예 2에서와 마찬가지로, 25 g HMS-501 (ABCR GmbH, Germany)을 환류 응축기, 자석 교반기 및 수조가 구비된 10-mL 들이 2구 플라스크에서 4 mL 톨루엔에 용해시키고, 4 mg (8.72.10- 6 mol)의 쿠마린 염료 F4 (M = 458.59 g/mol)를 첨가하였다. 용해된 염료를 50℃에서 서서히 교반시키면서 점차 용해시켰다. 용해 후, 30 μL의 반응 혼합물을 제로 샘플로서 수거하여, 450 μL THF로 희석하고 GPC로 조사하였다. 이어서 반응 장비를 7분간 질소로 정화시키고 N2 벌룬 뿐만 아니라 격막을 이용하여 밀봉시켰다. 이어서 10 μL의 희석된 백금 촉매 (독일 ABCR GmbH사의 SIP 6831.2, 자일렌과의 희석배수 1:10)를 격막을 통해 첨가하고 반응을 50℃에서 개시하였다. 전환 과정을 추적하기 위해, 30 μL의 4 가지 샘플들을 3.5 h의 반응 시간 내에서 수거하고, 전술한 바와 같이 희석하여 GPC로 조사하였다. 얻어진 GPC 크로마토그램을 도 7에 나타내었다. 상이한 그래프들을 비교한 결과 반응은 주로 3.5 시간 후에 종결된 것으로 나타났다. 놀랍게도, 반2개의 반응성 알릴 치환기가 존재함에도 불구하고, 반응이 일어나는 동안 H-실록산의 가교는 전혀 관찰되지 않았다.
반응 생성물의 워크업
촉매 및 미반응 염료 잔사들을 제거하기 위해, 200 mg "Spheropor H" 흡수제 (독일 베를린 소재 Polymerics GmbH사)를 함유하는 6-mL SPE 컬럼을 통해 반응 혼합물을 여과하고 1.5 mL 톨루엔으로 2회 후-헹굼 처리하였다. 여액을 한데 합치고 60℃ 및 21 mbar 진공 하에 회전 증발기 상에서 톨루엔을 제거하였다. 1.0151 g의 형광 H-실록산이 녹색 액체로서 수득되었다. 이 H-실록산을 H-실록산-F4로서 표시하였다.
실시예 6: 굴절률이 1.43이고 공유결합된 염료 F4를 갖는 형광 폴리실록산의 합성
합성을 위해, 표 2에 따라 부가-가교 2-성분 실록산 MED 6210 (미국 캘리포니아 카핀테리아에 소재하는 Nusil Technology LLC사)을 칭량하고 균질화하였다.
표 2: F4에 의해 공유적으로 변형된, MED 6210의 테스트 표본
No. MED 6210 A MED 6210 B H-실록산-F4 매트릭스 내 F4 농도
4 1.5 g 1.404 g 0.096 g 102 ppm
이어서 혼합물을 진공 건조 챔버에서 공기를 제거하고 1-mm 간격으로 놓인 2개의 폴리카보네이트 플레이트 사이에서 경화시킴으로써, 투명하고, 녹색 색상을 갖는 플레이트를 40 mm x 40 mm x 1 mm의 크기로 얻었다. 경화는 120℃에서 2시간 동안 일어났다.
이러한 방식으로 수득된 플레이트를 형광 분광계(Varian Inc., USA, Equlip model)에서 380 nm 내지 460 nm 파장의 단색광을 이용하여 여기시키고, 대응하는 형광 스펙트럼을 기록하였다. 샘플 4의 형광 방출 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. 도 8의 형광 스펙트럼은 MED 6210 폴리실록산 매트릭스 내에 공유 결합된 염료 F4가 UV 파장 범위인 380 nm 내지 460 nm에서 유리하게 여기되고 가시광선 파장 범위인 470 nm 내지 600 nm 파장 범위에서 강력한 형광을 방출할 수 있음을 보여준다.
실시예 7: 굴절률이 1.43이고 공유결합된 염료 F4 및 M5를 갖는 형광 폴리실 록산의 합성
합성을 위해, 표 3에 따라 굴절률이 1.43인 부가-가교 2-성분 실록산 MED 6210 (미국 캘리포니아 카핀테리아에 소재하는 Nusil Technology LLC사)을 칭량하고 균질화하였다.
표 3: F4 및 M5에 의해 공유적으로 변형된, MED 6210의 테스트 표본
No. MED 6210 A MED 6210 B H-실록산-F4 H-실록산-M5
5 2 g 1.913 g 0.025 g 0.062 g (50 ppm)
이어서 혼합물을 진공 건조 챔버에서 공기를 제거하고 120℃에서 2 시간 동안 1 mm 간격으로 놓인 2개의 폴리카보네이트 플레이트 사이에서 경화시킴으로써, 투명하고, 녹황색의 형광을 띠는 플레이트-모양의 테스트 표본을 40 mm x 40 mm x 1 mm의 크기로 얻었다. 이러한 방식으로 수득된 테스트 표본을 형광 분광계에서 360 nm 내지 540 nm의 단색광 파장을 이용하여 여기시키고, 대응하는 응답을 형광 방출 스펙트럼으로서 기록하였다. 샘플 5의 형광 방출 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. 도 10은 염료 F4 및 M5의 형광 흡수 및 방출 스펙트럼을 부분-방전 방출 스펙트럼과 비교하여 나타낸 도면이다.
놀랍게도, 도 9에 도시된 형광 방출 스펙트럼은 폴리실록산 매트릭스 내의 공유결합된 염료 F4 및 M5가 함께 매우 잘 부가된다는 것과 이들의 스펙트럼 특성을 상호 소광시키지 않는다는 것을 보여준다. 재료는 360 nm 내지 540 nm의 확장된 흡수 파장 범위를 나타내며 마찬가지로 450 nm 내지 650 nm의 확장된 방출 파장 범위를 나타낸다. 결론적으로, 본 발명에 따른 재료는 APD 검출기와 맷칭되는 부분방전 파장을 효과적으로 흡수하고 APD 검출기와 맷칭되는 민감한 범위의 파장에서 효과적으로 방출한다는 유리한 특성을 갖는다 (도 10).
실시예 8: 굴절률이 1.54이고 공유결합된 염료 M5를 갖는 형광 폴리실록산의 합성
합성을 위해, 표 4에 따른 굴절률이 1.54인 2-성분 실록산 시스템 OE 6636 (Dow Corning Corp., USA)을 H-실록산-M5와 조합 및 균질화시켰다.
표 4: M5에 의해 공유적으로 변형된 OE 6636의 테스트 표본
No. OE 6636 A OE 6636 B H-실록산-M5 매트릭스 내 M5 농도
6 1 g 1.88 g 0.12 g 40 ppm
7 1 g 1.76 g 0.24 g 80 ppm8
8 1 g 1.64 g 0.36 g 120 ppm
이어서, 혼합물을 진공 건조 챔버에서 공기를 제거하고 120℃에서 2 시간 동안 1 mm 간격으로 놓인 2개의 폴리카보네이트 플레이트 사이에서 경화시킴으로써, 투명하고, 황색의 형광을 띠는 플레이트-모양의 테스트 표본을 40 mm x 40 mm x 1 mm의 크기로 얻었다. 이러한 방식으로 수득된 테스트 표본을 형광 분광계에서 440 nm 내지 540 nm의 단색광 파장을 이용하여 여기시키고, 대응하는 응답을 형광 방출 스펙트럼으로서 기록하였다. 샘플 6 내지 8의 형광 스펙트럼을 도 11, 도 12 및 도 13에 나타내었다.
형광 스펙트럼으로부터, M5로 공유적으로 변형된 고-굴절률 실록산 시스템인 OE 6636이 M5로 변형된 저-굴절률 실록산 시스템인 MED 6210과 유사한 파장에서 흡수 및 방출함을 알 수 있다. 흡수 파장 범위는 440 nm 내지 540 nm이고, 이와 대조적으로 방출 파장 범위는 520 nm 내지 650 nm이다.
놀랍게도, 주로 폴리디메틸실록산인, M5에 의해 공유적으로 변형된 H-실록산과 주로 폴리디페닐실록산인 OE 6636 시스템과의 조합은 혼탁합이나 침전을 전혀 나타내지 않았다.
실시예 9: 나프탈이미드 염료 F6의 합성
0.501 g의 4-브로모-1,8-나프탈이미드 (Sigma-Aldrich)를 1-구 플라스크 내 톨루엔에서 용해시켰다. 이 목적을 위해, 0.61 mL 트리에틸아민 및 1 mL THF:에탄올 (1:1) 중의 0.200 g 알릴아민 염산염 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 85℃에서 16 시간동안 교반하면서 가열하였다. 이제 황색을 띤 용액을 증발 건조시키고 잔사를 실리카 겔 60 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 디클로로메탄과 에틸 아세테이트의 10:1 혼합물로 용리시켰다. 용매 제거 후, 백색 고체 F6a가 75% (0.428 g) 수율로 얻어졌다.
0.400 g (1.26 mmol)의 상기 백색 고체 F6a를 30 mL DMF에 용해시키고 이어서 0.500 g 페놀 및 0.694 g (5.02 mmol) 탄산칼륨을 첨가하였다. 혼합물을 145℃로 가열하고 이 온도에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고 갈색 잔사를 100 mL 클로로포름에 테이크업하였다. 유기상을 각 50 mL 씩의 5% 수산화나트륨 용액 (2회), 물 (2회) 염화나트륨 포화 용액 (1회)로 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 황색 잔사를 실리카 겔 60 상에서 크로마토그래피 처리하였다. 디클로로메탄과 에틸 아세테이트의 8:1 혼합물을 이용하여 생성물을 용리시킬 수 있었다. 용매 혼합물을 제거한 후, 94% (0.392 g) F6을 수득할 수 있었다. Momentive RTV 655에서 F6 (10-5 M)의 양자 수율(quantum yield)은 λeχ(371) = 0.75였다.
다음 반응식에 따라, Karstedt 백금 촉매 (백금 디비닐테트라메틸디실록산)의 존재 하에 염료 F6과 H-실록산 모델 화합물 1,1,3,3-테트라메틸디실란과의 히드로실릴화 반응을 수행하였다.
Figure 112017107202611-pct00012
반응의 진행 상황을 1H-NMR 측정에 의해 부가적으로 체크하였다. 이 목적을 위해, 반응 용액의 샘플들을 반응 초기 및 반응 초기로부터 24시간 후에 수거하고, 용매를 증발시켜 샘플들을 CDCl3에 용해시켰다.
실릴화 반응 전 (도 14) 및 후 (도 15)의 염료 F6의 공명을 1H-NMR 스펙트럼 세그먼트로 나타내었다. 알릴 공명의 소실 및 지방족 영역에서의 새로운 공명의 출현(예컨대 4.16 ppm에서)은 염료 F6이 H-실록산에 공유적으로 결합하였음을 입증한다.
실시예 10: 기계적 특성 조사
테스트 표본 제조를 위해, 표 5에 따라 굴절률이 1.41인 부가-가교 2-성분 실리콘 Lumisil LR 7600 (Wacker Chemie AG, Germany)을 칭량 및 균질화하였다.
표 5: 변형되지 않거나 F4 및 M5에 의해 공유적으로 변형된 Lumisil LR 7600의
테스트 표본
No. LR 76006 A LR 7600 B H-실록산-F4 H-실록산-M5
9 25 g 24.224 g - 0.775 g (50 ppm)
10 25 g 24.687 g 0.313 g (20 ppm) -
11 25 g 25.000 g - -
이어서, 혼합물을 진공 건조 챔버에서 공기 제거하고 120℃에서 2 시간 동안 폴리카보네이트 몰드에서 경화시켜 100 mm x 100 mm x 2 mm 크기의 투명한 플레이트 (염료 변형체 하나 당 2 피스)를 수득하였다. 이들 플레이트들로부터, DIN EN ISO 527-2에 따라 각각 10 종류의 5A 덤벨 표본을 천공하여 수득하고 정상적인 기후 조건(23℃, 50% RH)하에 250 mm/분의 크로스헤드 속도로 DIN 53505에 따라 인장 테스트하였다. 얻어진 인장-신장(tension-elongation) 곡선으로부터, 인장강도와 파단신장율을 구하였다.
두 번째 플레이트를 IEC 62067에 따라 인공적으로 에이징시켰다. 플레이트의 에이징은 20 사이클로 구성되었으며, 각 사이클은 25℃에서 95℃로의 2시간 가열, 95℃에서의 2시간 등온 유지 및 이어서 8시간에 걸친 25℃로의 냉각 과정을 포함한다. 에이징 후, 한번 더 기계적 특성을 구하고 에이징 전의 기계적 특성과 비교하였다 (표 6). 통상적인 고압 장치에서 사용되는 시판 제품인 Powersil 600 (Wacker Chemie AG, Germany)을 레퍼런스 재료로서 선택하였다. Powersil 600은 투명하지 않은 충전된 실록산 엘라스토머이다.
표 6: 에이징 전후의 기계적 특성(인장 강도σ 및 파단신장율 ε)

상태		 샘플 11 샘플 12 샘플 9 Powersil 600
σ
[MPa]		 ε
[%]		 σ
[MPa]		 ε
[%]		 σ
[MPa]		 ε
[%]		 σ
[MPa]		 ε
[%]
신품 5.6 432 4.6 488 4.0 467 6.6 447
에이징됨 4.0 377 4.0 375 4.0 341 6.3 385
형광 폴리실록산 (샘플 9 및 10)와 변형되지 않은 폴리실록산 Lumisil LR 7600 (샘플 11)의 인장 강도를 비교한 결과 새로운 조건 하에서 인장 강도가 변형에 의해 각각 18% 및 30% 저하된 것으로 나타난 반면, 에이징 후에는 모든 샘플에서 약 4 MPa의 동일한 수준으로 유지된 것으로 나타났다.
파단신장율 비교 결과 에이징 전에는 형광 샘플이 변형되지 않은 샘플에 비해 파단후 신장율이 8% 내지 13% 더 높은 것으로 나타났다. 에이징 후에는, 변형된 샘플 10의 파단신장율은 오차 범위 내에서 동등하였고 샘플 9의 파단신장율은 변형되지 않은 샘플 11의 그것보다 약간 (10%) 더 작았다.
변형되지 않은 샘플 (샘플 11)과 변형된 LR7600 (샘플 9 및 10)의 기계적 특성을 투명하지 않은 통상적인 폴리실록산 Powersil 600의 기계적 특성과 비교하자, 놀랍게도 투명한 폴리실록산이 고압 장치에 요구되는 기계적 요구사항을 만족하는 것으로 나타났다.
실시예 11: 전기적 특성 조사
테스트 표본을 제조하기 위해, 표 5에 따라 굴절률이 1.41인 부가-가교 2-성분 실리콘 Lumisil LR 7600 (Wacker Chemie AG, Germany)을 칭량 및 균질화하였다. 이어서, 혼합물을 진공 건조 챔버에서 공기 제거하고 120℃에서 2 시간 동안 폴리카보네이트에서 경화시켜 투명한 플레이트들을 얻었다. 파단 강도 측정을 위해 100 mm x 100 mm x 0.5 mm 크기의 플레이트를 이용하고 (염료 변형체 하나 당 1 피스) 손실 계수 및 정전용량(capacitance)을 조사하기 위해 100 mm x 100 mm x 2 mm 크기의 플레이트를 이용하였다 (염료 변형체 하나 당 2 피스).
파단 강도를 조사하기 위해, 0.5 mm 두께의 테스트 표본을 평면형 접지 전극에 올려 놓고 테스트 표본 위에 끝이 둥근(ball-tip) 고압 전극 (직경 20 mm)을 올려 놓았다. 이어서 각각의 경우에 대해 1 kV (a.c. 전압, 50 Hz)의 고압을 인가하고 파단될 때까지 단계별로 1 kV씩 증가시켰다. 테스트 표본의 5 가지 상이한 위치에 대해 측정을 반복하고 평균값을 평가하였다.
고체 절연 재료에 대해 타입 2904 (스위스 바젤 소재 Tettex Instruments사)의 테스트 장치에서 2 mm 두께의 테스트 표본에 대해 정전 용량 및 손실 계수를 조사하였다. 테스트 표본들을 장치의 평면 전극들 사이에 놓고 이어서 유리 후드로 덮은 다음 1.5 kV (a.c. 전압, 50 Hz)의 전압하, 실온(23℃) 및 고온(90℃)에서 정전용량 및 손실 계수를 측정하였다. 정전용량과 손실 계수 조사를 위한 테스트 표본들을 실시예 10에 설명된 방법에 따라 에이징시키고 에이징 후에 한번 더 조사하였다. 에이징 전후의 측정치들을 표 7 및 표 8에 나타내었다.
표 7: 에이징 전후의 손실 계수 tan δ 및 정전용량 C

상태		 샘플 11 샘플 10 샘플 9 Powersil 600
tan δ
[10-4]
 C
[pF]		 tan δ
[10-4]		 C
[pF]		 tan δ
[10-4]		 C
[pF]		 tan δ
[10-4]		 C
[pF]
신품 (23℃) 9.1 22.9 8.7 24.6 8.8 23.7 7.3 24.6
신품 (90℃) 18.3 21.0 18.6 22.7 19.3 22.1 38.3 23.1
에이징됨 (23℃) 8.2 23.4 8.5 23.2 8.6 23.7 4.3 25.3
에이징됨 (90℃) 22.0 22.2 18.7 21.4 17.7 23.7 12.9 23.4
표 8: 파단강도 Eb
상태 샘플 11 샘플 10 샘플 9 Powersil 600
신품 (23℃) 30.6 32.3 32.7 29.6
예기치 않게도, 투명한 재료 LR7600 (샘플 11)는 Powersil 600만큼 높은 파단 강도를 나타내었다. 이것은 본 발명에 따른 형광 염료를 이용한 변형에 의한 측정 오차 범위 내에서 변하지 않았다.
23℃에서, 변형되지 않은 폴리실록산의 손실 계수는 9.1 x 10-4이며, 이것은 형광 염료에 의한 변형에 의해 실제로 변하지 않는다. 모든 Lumisil-LR-7600 샘플 9, 10 및 11의 경우, 90℃에서의 손실 계수 값은 에이징 전 후에 실제로 아무런 변화를 나타내지 않는다. 이러한 거동은 Lumisil LR 7600이 에이징에 대해 안정하며 이 안정성이 놀랍게도 본 발명에 따른 형광 염료에 의한 변형에 의해 영향을 받지 않고, 그로 인해 고압 장치용 재료로서 특히 적합하다는 것을 보여주는 것이다.
모든 샘플들의 정전용량은 재료, 변형 또는 에이징의 종류에 의해 영향을 받지 않고 항상 21 pF 내지 24 pF의 범위에 놓여 있는 것으로 나타났다.
변형되지 않은 샘플(샘플 11) 및 변형된 LR 7600 (샘플s 9 및 10)의 전기적 특성을 통상적인, 투명하지 않은 폴리실록산 Powersil 600의 전기적 특성과 비교한 결과, 예기치 않게도 투명한 폴리실록산이 고압 장치의 전기적 요구사항을 만족하는 것으로 나타났다.
이들의 광학적, 전기적 및 기계적 특성을 조합하면, 따라서 본 발명에 따른 형광 폴리실록산의 예기치 않은 새로운 적용 분야, 실제로, 이제까지 만족스러운 해결이 불가능했던 시급한 요구사항이 존재하는 분야에 적용 가능하다.
광도파로(optical waveguides)용 및 고압 액세서리용 재료로서의 공유결합된 형광 염료를 갖는 폴리실록산은 종래기술에서 알려져 있지 않다. 또한 이들을 이러한 목적으로 사용하는 것 역시도 통상의 기술자에게 자명하지 않은데, 이는 고압 액세서리의 절연체 내의 유기 염료는 통상의 기술자에게 이제까지 오염 물질로서 간주되어 왔고 종국적으로 파괴되는 (전기적) 수목 성장( tree growth)의 핵을 나타내는 것으로 여겨졌기 때문이다.
놀랍게도, 형광 염료에 의해 공유적으로 변형된 폴리실록산에 대한 파단 거동 측정 결과 이 재료의 파단 강도는 전혀 감소되지 않은 것으로 나타났다.
또 다른 놀랍고도 긍정적인 광학 효과로서 본 발명에 따른 폴리실록산의 방출 파장 범위가 UV 광선 또는 그의 확장 범위로부터 800 nm 이하의 가시광선 파장 범위로 쉬프트하는 것으로 밝혀짐에 따라, 본 발명의 폴리실록산들은 상기 범위에서 최고 효율을 나타내는 검출기용으로 특히 적합할 뿐 아니라 그 제조 경비 면에서도 보다 효율적이다.
염료들을 혼합하는 경우 대체로 소광 효과가 나타난다는, 통상의 기술자에게 알려진 현상과 대조적으로, 본 발명의 방법의 방법에 의해 그의 흡수 및 방출 특성이 놀랍게도 긍정적으로 향상된 형광 폴리실록산을 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 이러한 새로운 폴리실록산에 있어서, 500 kV 이하의 전압 범위에서 이들의 높은 전기 파단 강도 역시 마찬가지로 예기치 않은 효과를 입증하는 것이다. 이러한 파단 강도는 특히 폴리실록산 합성을 위한 본 발명의 제조방법에서 흡수제 수단에 의해 백금 촉매를 제거하는 단계에 의해 기본적으로 설명된다.
전술한 광학적 및 전기적 특성 그리고 최고 150℃의 내열성 및 최대 400%의 높은 파단신장율을 갖는, 본 발명의 폴리실록산은 종래 기술에 따른 폴리실록산과 그 특성이 실제로 다르며 그러한 상이한 정도 만큼 고압 장치의 고도의 요구사항들을 만족하는 재료의 기반이 될 수 있다.
핵 에너지 및 화석 에너지원으로부터, 재생가능한 에너지 및 연안 풍력발전용 터빈으로의 에너지원 변화에 따라 초고압 수준으로 에너지를 전달하기 위한 해저 전선 및 지하에 매설된 전선에 장착되어야 하는 예컨대 케이블 접속 배선함에 대해 실제로 보다 엄격한 요구조건이 부과되고 있다. 이러한 케이블 접속 배선함에 있어서는 시의적절한 방식으로, 재료의 결손 뿐만 아니라 에이징 과정 중의 위험 요소를 감지하여 찾아낼 수 있도록, 신뢰할 수 있는 모니터링이 필수불가결하다. 본 발명에 따른 폴리실록산 및 이들의 탁월한 특성을 이용함으로써, 시급한 해결을 필요로 하는 이와 같은 기술적 문제점이 경제적으로 유리한 방식으로 해소될 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 구조식의 요소를 네트워크 구조 내에 함유하는 형광 실록산 엘라스토머:
    Figure 112020052165252-pct00058
    및
    Figure 112020052165252-pct00059
    또는
    Figure 112020052165252-pct00060

    식 중:
    ● R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 상호 독립적으로 각각 메틸, 페닐, 비닐 치환기 또는 H 원자를 나타내고;
    ● X는 2 내지 6개의 C 원자들을 갖는 포화 또는 불포화된 탄화수소기를 나타내며;
    ● A는 산소 또는 황 원자를 나타내고;
    ● R3은 BODIPY 플루오로포어로부터의 형광 염료 치환기이며;
    ● 굴절률은 1.40 내지 1.60의 범위이고;
    ● 300 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 최대 흡수 및 방출 강도를 가지며;
    ● 형광 실록산 엘라스토머가 최고 150℃의 내열성을 갖고 1 kV 내지 500 kV 전압의 고전압 장치의 전기장에서 에이징-내성을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, BODIPY-염료 치환기 R3은 다음 일반식을 갖는 것인 형광 실록산 엘라스토머:
    Figure 112020012511387-pct00052

    식 중,
    ● R4, R5는 동일 또는 상이하고 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 라디칼을 나타내며,
    ● R6은 CH3 또는 C2H5 기를 나타내고;
    ● R7은 CH3, C2H5, 4-디메틸아미노스티릴, 3,5-디트리플루오로메틸스티릴 또는 4-디메틸아미노나프틸비닐 라디칼을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, BODIPY 플루오로포어 외에도 쿠마린 플루오로포어가 형광 염료 치환기로 포함되는 것인 형광 실록산 엘라스토머.
  4. 제3항에 있어서, 쿠마린 플루오로포어는 다음 일반식을 갖는 것인 형광 실록산 엘라스토머:
    Figure 112020012511387-pct00053
    또는
    Figure 112020012511387-pct00054
    또는
    Figure 112020012511387-pct00055
    또는
    Figure 112020012511387-pct00056

    식 중:
    ● R4는 H 원자 또는 OCH3, NHCH3, N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2 라디칼을 나타내고;
    ● R5는 H 원자 또는 F 원자 또는 CH3 또는 CF3 라디칼일 수 있으며
    ● R6, R7은 동일 또는 상이하고 H 원자 또는 CH3 라디칼을 나타내며;
    ● R8은 COO, CONH, CON(CH2-CH=CH2) 또는 SO2NH, SO2N(CH2-CH=CH2) 기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, BODIPY 플루오로포어 외에도 나프탈이미드 플루오로포어가 형광 염료 치환기로 포함되는 것인 형광 실록산 엘라스토머.
  6. 제5항에 있어서, 나프탈이미드 플루오로포어가 다음 일반식 중의 하나를 갖는 것인 형광 실록산 엘라스토머:
    Figure 112020012511387-pct00057

    식 중:
    ● R4는 CH3, C2H5, C3H7, 페닐, 메시틸 또는 (2,6-디이소프로필)페닐 라디칼을 나타내고;
    ● R5는 H 원자 또는 CH3, OCH3, 또는 O(C6H5) 라디칼을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 경화 후 투명 또는 반투명한 엘라스토머인 것인 형광 실록산 엘라스토머.
  8. 제1항에 있어서, 상기 형광 실록산 엘라스토머는 5 ppm 내지 500 ppm의 염료 농도를 갖는 것인 형광 실록산 엘라스토머.
  9. 제1항에 있어서, 상기 형광 실록산 엘라스토머는 충전제를 함유하는 것인 형광 실록산 엘라스토머.
  10. 제9항에 있어서, 상기 충전제는 흄드 실리카 또는 이산화티타늄 또는 산화알루미늄 또는 산화지르코늄인 것인 형광 실록산 엘라스토머.
  11. 제1항에 있어서, 파단신장율이 최고 400%인 것인 형광 실록산 엘라스토머.
  12. ● 고온 및 질소 분위기 하 상압 또는 고압에서 극성 용매 중 히드로실릴화 반응을 위해 불포화 탄화수소기로 형광 염료를 관능화시키는 단계,
    ● 관능화된 염료를 실온 또는 고온에서 히드로실릴화 촉매로서 백금 또는 로듐 존재 하에 비극성 용매 중에서 H-실록산과 반응시키는 단계;
    ● 감압 하에 용매 및 흡수제에 의해 촉매를 제거하는 단계;
    ● 실온에서 부가-가교, 2-성분 실록산 혼합물을 관능화된 H-실록산과 혼합하는 단계,
    ● 최고 200℃의 적용-특이적인 온도에서 실록산 혼합물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 제1항에 기재된 형광 실록산 엘라스토머의 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 극성 용매는 아세토니트릴 또는 알코올이고 비극성 용매는 톨루엔 또는 다른 방향족 탄화수소, 지방족 또는 염소화된 탄화수소, 시클릭 에테르 또는 비닐실록산인 것인 방법..
  14. 제12항에 있어서, 흡수제가 Polymerics GmbH사의 "Spheropor H"인 것인 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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