CN110028673B - 一种芘基聚硅氧烷及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芘基聚硅氧烷及其应用。本发明的芘基聚硅氧烷具有良好的成膜性和热稳定性，同时该芘基聚硅氧烷能够对硝基苯衍生物进行选择性识别，其中对4‑硝基甲苯具有良好的选择性和响应性，能够达到纳克级别。另外基于该聚合物制备的检测试纸，能够简单直观地呈现这种高灵敏度，对于4‑硝基甲苯的便携式检测具有良好的应用前景。

Description

一种芘基聚硅氧烷及其应用
技术领域
本发明涉及一种芘基聚硅氧烷及其对 4-硝基甲苯的高选择性、高灵敏检测，属于高分子材料化学技术领域。
背景技术
4-硝基甲苯是制备对甲苯胺、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺、对硝基苯甲酸、对硝基甲苯磺酸、2-氯-4-硝基甲苯、 2-硝基-4-甲基苯胺、二硝基甲苯等众多化学品的重要原料，同时也是制备农药、染料、医药、塑料和合成纤维剂等重要的中间体。 4-硝基甲苯虽属于低毒性的一般危险化学品，但可直接通过吸入蒸汽、误食或皮肤接触被人体吸收而引起头痛腹痛、眩晕恶心、呼吸困难等不适症状， 严重者可损害肝脏并引起溶血，甚至造成死亡。在环境保护和生态安全要求越来越高，安全生产活动都越来越得到重视的今天，对应用范围如此广泛的4-硝基甲苯进行有效检测也显得非常重要。
荧光检测法是利用特定的荧光团与目标分子的特异性结合，使复合后荧光光谱发生显著的变化，能够简便、快速地对特定分子进行检测，同时由于其灵敏高、成本低廉、操作简便等优势而广受关注。
目前基于硝基甲苯衍生物的检测，其选择性和响应性的高低与硝基取代基的数量密切相关。硝基取代基越多，其响应性和灵敏度越高，目前已报道的芘基荧光探针主要针对硝基取代基较多的三硝基甲苯（苯酚），但是对仅有一个硝基取代基的 4-硝基甲苯的响应性和灵敏度都非常低。作为重要化工原料， 4-硝基甲苯的工业应用范围非常广泛，因此其生产相关的安全监督就显得尤为重要。
聚硅氧烷作为重要的聚合物材料，其优异的耐热耐化学性、良好的相容性和成膜性，能满足多种检测条件和检测环境的多样化需求。同时由于聚硅氧烷独特的理化性质，将芘官能团引入聚硅氧烷体系，一方面聚硅氧烷的存在抑制芘分子聚集，有利于保持芘良好的发光性质；另一方面键长较长的 Si-O-Si 键为聚硅氧烷链提供了独特的构象柔韧性，聚合物主链经折叠缠绕能将大部分芘基取代基包裹起来，形成的缝隙为选择性检测硝基甲苯提供了可能。便于弯曲使材料能够拥有优越的物理化学性能。而设计独特结构的芘基聚硅氧烷，能够快速、灵敏、可视化地检测 4-硝基甲苯，对其生产相关的安全监督具有重要的应用价值。同时其合成策略也为同类小分子衍生物的选择性检测提供了新的研究思路。
因此，设计具有独特选择响应性的芘基聚硅氧烷对通过简洁的反应方式制备芘基聚硅氧烷，并探索其在硝基芳香化合物的选择性检测方面的应用，以及对于新型有机硅材料的制备和应用都具有重要科研和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优良的芘基聚硅氧烷。本发明的另一目的在于提供一种芘基聚硅氧烷的应用。
本发明采用以下技术方案：
一种芘基聚硅氧烷，它是采用下述方法制备得到的：将乙烯基硅油与 1-溴芘按照一定质量比混合后溶解于溶剂中并加入适量催化剂，然后在 N2 保护下升温到 90℃回流48h 充分反应，反应结束后冷却至室温、过滤，所得溶液减压蒸发，之后用溶剂洗涤后的沉淀即为目标产物芘基聚硅氧烷。
所述的芘基聚硅氧烷，其结构通式如式（Ⅰ）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
所述乙烯基硅油与 1-溴芘的质量比为 1： 0.07~0.28。
所述乙烯基硅油理论分子量为 500 或 1000。
所述催化剂为醋酸钯和三（邻甲基苯基）磷，且乙烯基硅油、醋酸钯和三（邻甲基苯基）磷的质量比为 1000 : 15 : 30。溶解用溶剂为甲苯，洗涤溶剂为甲醇和四氢呋喃。
本发明所述的芘基聚硅氧烷通过调整反应物比例可以得到一系列具有不同光学性质的芘基聚硅氧烷（PySQs）。
Figure 723812DEST_PATH_IMAGE002
。
一种芘基聚硅氧烷的应用，用于 4-硝基甲苯的选择性检测。
本发明所述芘基聚硅氧烷对 4-硝基甲苯具有良好的选择性
在浓度为 0.02mg/mL 的芘基聚硅氧烷 PySQ-4 溶液中，分别加入 1mg/mL 的硝基甲苯衍生物（三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、 4-硝基甲苯(NT)）。加入 4-硝基甲苯后溶液的荧光几乎完全猝灭，而加入另外两种硝基甲苯衍生物后其溶液的强度均无明显的降低，说明PySQ-4 对 NT 具有良好的选择性。
本发明所述芘基聚硅氧烷对 4-硝基甲苯具有良好的响应性
在浓度为 0.02mg/mL 的芘基聚硅氧烷 PySQ-4 溶液中，不断滴加 NT 溶液，随着溶液中NT 浓度的增加，溶液荧光强度急速下降直至完全猝灭。在 NT 浓度为 0.1 μg/mL时即可看到明显的荧光强度，说明 PySQ-4 对 NT 具有良好的响应性和极高的灵敏度。
本发明所述的基于芘基聚硅氧烷的检测试纸对 4-硝基甲苯具有很高的灵敏度
将不同浓度的 NT 喷洒到基于芘基聚硅氧烷的检测试纸上，10 秒之内将喷洒不同浓度 NT溶液的试纸放置在紫外灯下即可观察到明显的荧光强度变化。即使喷洒 10 ng/mL 的 NT，试纸的荧光变化也是显肉眼可见的，说明基于芘基聚硅氧烷的检测试纸对 4-硝基甲苯同样具有极高的响应性和灵敏度。
本发明的有益效果为：
本发明所述的芘基聚硅氧烷，合成工艺简单，产率高，成本低廉，易于推广。
本发明所述的芘基聚硅氧烷具有良好的成膜特性，便于制备不同形状的检测薄膜，能够满足不同测试场景的需要，具有广阔的应用前景。 本发明所述的芘基聚硅氧烷对4-硝基甲苯具有良好的选择性和较高的灵敏度，具有广阔的应用前景。
附图说明
图 1 是芘基聚硅氧烷的 1H NMR 图。
图 2 是芘基聚硅氧烷的选择性响应荧光曲线。
图 3 是芘基聚硅氧烷对 NT 的浓度响应荧光曲线。
图 4 是基于芘基聚硅氧烷的试纸及其对不同浓度 NT 的响应。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明保护内容不仅限于此。
实施例 1 本发明所述芘基聚硅氧烷 PySQ-4 的制备
本发明所述芘基聚硅氧烷 PySQ-4 的制备方法为：分别称取理论分子量为 500的乙烯基硅油(1 g)、 1-溴芘(0.28g， 1mmol)、醋酸钯（15mg）和三（邻甲基苯基）磷（30mg）于 100mL烧瓶中，加入 5mL 三乙胺和 30mL 甲苯溶解，然后升温到 90℃在 N2 保护下回流 48h 充分反应。反应结束后冷却至室温、过滤， 过滤后的溶液减压蒸发，用甲醇和四氢呋喃洗涤后得到的沉淀即为目标芘基聚硅氧烷 PySQ-4。上述芘基聚硅氧烷的 1H NMR 图谱见图 1。
实施例 2本发明所述芘基聚硅氧烷 PySQ-4 对 NT 的选择性响应荧光曲线(荧光色谱分析仪分析)
配制浓度为 0.02mg/mL，溶剂为二氯甲烷的 PySQ-4 溶液，分别加入相同体积的硝基甲苯衍生物溶液（三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、 4-硝基甲苯(NT)），通过荧光色谱仪测试 PySQ-4 溶液对硝基甲苯衍生物的荧光猝灭曲线。上述所得荧光图谱见图 2。加入 NT 后，溶液的荧光几乎完全猝灭，而加入另外两种硝基甲苯衍生物后其荧光强度均无明显的变化，说明 PySQ-4 对 NT 具有良好的选择性。
实施例 3 本发明所述芘基聚硅氧烷 PySQ-4 对 NT 的浓度响应荧光曲线(荧光色谱分析仪分析)
配制浓度为 0.02mg/mL，溶剂为二氯甲烷的 PySQ-4 溶液，然后不断滴加 NT 溶液（0→10ng），通过荧光色谱仪测试 PySQ-4 溶液对 NT 的荧光猝灭曲线。上述所得荧光图谱见图 3。随着溶液中 NT 浓度的增加，溶液荧光强度急速下降直至完全猝灭。在 NT 浓度为 0.1 μg/mL时即可看到明显的荧光强度，说明 PySQ-4 对 NT 具有良好的响应性和极高的灵敏度。
实施例 4 本发明所述芘基聚硅氧烷 PySQ-4 制备的荧光检测试纸对 NT 的响应
配制浓度为 0.02mg/mL，溶剂为二氯甲烷的芘基聚硅氧烷 PySQ-4 溶液，超声30min 充分分散，经布氏漏斗减压抽滤，芘基聚硅氧烷材料均匀吸附于滤纸上，自然晾干后，将滤纸剪成 1cm 宽的条形试纸。分别滴加不同浓度的 NT 溶液，放置于 365nm 紫外灯下， 10 秒钟之内产生明显的肉眼可见的荧光淬灭现象。 上述所得荧光淬灭图见图 4。
实施例 5 本发明所述芘基聚硅氧烷 PySQs 的制备
本实施方法与具体实施例 1 不同的是：所用反应物分子量不同。选取理论分子量为 1000的乙烯基硅油与 1-溴芘的质量比分别为 1:0.28、 1:0.14、 1:0.07，随着溴芘反应比例的降低，聚硅氧烷主链上所连接的芘基发光团的数量减少，使产物的荧光性质发生明显的变化，同时聚合物主链长度的变化也会引起产物对 NT 响应灵敏度的改变。因此，可以通过改变聚硅氧烷分子量和反应物的比例得到一系列具有不同荧光特性和 NT 灵敏性的芘基聚硅氧烷。

Claims (4)

1.一种芘基聚硅氧烷，其特征在于，它是采用下述方法制备得到的：将乙烯基硅油与1-溴芘按照一定质量比混合后溶解于溶剂中并加入适量催化剂，然后在N2保护下升温到90℃回流48h充分反应，反应结束后冷却至室温、过滤，所得溶液减压蒸发，之后用溶剂洗涤后的沉淀即为目标产物芘基聚硅氧烷；
其结构通式如式(Ⅰ )所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
所述的乙烯基硅油与1-溴芘的质量比为1：0.07～0.28；
所述乙烯基硅油理论分子量为500或1000。
2.根据权利要求1所述的芘基聚硅氧烷，其特征在于，所述催化剂为醋酸钯和三(邻甲基苯基)磷，且乙烯基硅油、醋酸钯和三(邻甲基苯基)磷的质量比为1000:15:30。
3.根据权利要求1所述的芘基聚硅氧烷，其特征在于，溶解用溶剂为甲苯，洗涤溶剂为甲醇和四氢呋喃。
4.一种权利要求1-3中任选一项所述的芘基聚硅氧烷的应用，其特征在于，用于4-硝基甲苯的选择性检测。
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