CN111004189B - 一种有机荧光小分子材料及其制备方法和在荧光检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机荧光小分子材料及其制备方法和在荧光检测中的应用，属于荧光传感领域。本发明提供了一种有机荧光小分子材料，整个分子骨架由4H‑1,2,4‑三氮唑，单元A，单元B和单元C构成，具有良好的电子传输能力，荧光效率高；4H‑1,2,4‑三氮唑单元、A/B单元不但作为该类分子的发光构筑单元，同时也可以与不同类型的待测物进行电子转移或者分子识别，从而达到多种危险品一体化检测的目的；刚性较强，各相邻结构单元之间有一定的扭转角度，可形成分子内和分子间空腔，因此有利于待测物分子的渗透和扩散，可以提高薄膜和被检测物分子的充分接触和反应，能够实现“防爆”和“防化”同时检测。

Description

一种有机荧光小分子材料及其制备方法和在荧光检测中的 应用
技术领域
本发明涉及荧光传感技术领域，尤其涉及一种有机荧光小分子材料及其制备方法和在荧光检测中的应用。
背景技术
自爆炸物问世以来，因为其极强的破坏性而被广泛的应用在战争和各类恐怖袭击事件中。其中硝基类爆炸物尤其是2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基甲苯(DNT)具有破坏力巨大、威力极强、保存安全的特点。现在，液体爆炸物尤其是过氧化物爆炸物，因为其极其敏感，易爆，威力大等特点，受到人们越来越多的关注。此外，爆炸物不仅具有极强的破坏力，而且爆炸后的残留物也会对环境造成严重的污染(例如水污染和土地污染等)，从而进一步通过饮用水或者其他方式进入动物或人体内，还会导致多种严重疾病。因此对于爆炸物的检测是一个关乎国计民生的重要课题。
神经性毒剂是一类剧毒、高效、连杀性致死剂，属于有机膦或有机膦酸酯类化合物。它可以通过呼吸或透过皮肤和眼结膜侵入人体，通过选择性的抑制胆碱酯酶活性，引起神经系统功能的紊乱，对神经，大脑和肝脏造成损伤，最后导致死亡，因此对于神经性毒剂高效快速的选择性检测就显得尤为重要。
目前，已有较多的技术应用于硝基类爆炸物特别是TNT和DNT的检测，包括表面增强拉曼检测技术、液相色谱检测技术等。但是这些技术存在的主要问题是检测仪器大型化，不易实现现场的实时检测。应用于过氧化物液体爆炸物的检测技术包括：电化学分析检测技术、色谱分析检测技术、生化分析检测技术。应用于神经性毒剂的检测方法包括：干涉测定法、分子印迹法、显色法、生物传感法。同样地，这些技术普遍存在制备繁琐、操作复杂、检测耗时长、仪器大型化等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机荧光小分子材料及其制备方法和在荧光检测中的应用。本发明提供的有机荧光小分子材料具有良好的电子传输能力，荧光效率高，且可以与不同类型的待测物进行电子转移或者分子识别，能够达到多种危险品一体化检测的目的。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有机荧光小分子材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0002312607790000021
Figure BDA0002312607790000022
注：R＝H，…··(CH2)P-CH3，…··O(CH2)q-CH3
其中p、q为整数，且1≤p，q≤20；A、B可以相同也可以不同，且A/B不能同时为H。
优选地，所述有机荧光小分子材料的结构式如下式所示：
Figure BDA0002312607790000031
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式II所示结构的化合物与第一有机物进行Buchwald-Hartwig反应，得到所示有机荧光小分子材料；
所述第一有机物为咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、二苯胺、三苯胺、苯、联苯、芴或芴的衍生物；
Figure BDA0002312607790000032
Figure BDA0002312607790000041
其中：X为H,Cl或Br。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯气相荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮(TATP)气相荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在神经性毒剂沙林(Sarin)荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯、过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮气相一体化荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯、神经性毒剂沙林气相一体化荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮和神经性毒剂沙林气相一体化荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯、过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮和神经性毒剂沙林气相一体化荧光检测中的应用。
本发明提供了一种具有式I所示结构的有机荧光小分子材料，整个分子骨架由4H-1,2,4-三氮唑，单元A，单元B和单元C构成。以4H-1,2,4-三氮唑作为蓝光构筑基元该类有机荧光小分子材料，具有如下特点：
(1)良好的电子传输能力，是很好的深蓝光有机小分子材料，其光学性质表明，无论是溶液中，还是处于薄膜状态，均具有很高的荧光效率。
(2)4H-1,2,4-三氮唑单元、A/B单元不但作为该类分子的发光构筑单元，同时也可以与不同类型的待测物进行电子转移或者分子识别，从而达到多种危险品一体化检测的目的。
(3)刚性较强，分子各相邻结构单元之间有一定的扭转角度，存在分子空腔，因此有利于待测物分子的渗透和扩散，可以提高薄膜和被检测物分子的充分接触和反应。
(4)可以通过旋涂法制备成渗透性较好的薄膜，能够有效的同DNT、TNT、TATP、Sarin发生电荷/电子转移以及分子识别，对其进行荧光检测，实现“防爆”和“防化”集成于一种分子的设计和检测。
附图说明
图1为归一化的TTPA-TAZ在THF溶液中和薄膜状态下的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图2为TTPA-TAZ薄膜在DNT气体中荧光光谱及荧光淬灭率随时间的变化；
图3为TTPA-TAZ薄膜在DNT气体中荧光淬灭率随时间的变化；
图4为TTPA-TAZ薄膜在H2O2气体中荧光光谱随时间的变化曲线；
图5为TTPA-TAZ薄膜在DCP气体中荧光光谱随时间的变化曲线；
图6为TTPA-TAZ薄膜暴露在多种爆炸物气体(DNT、DNP、TNT、TNP、RDX、HMX、PETN、Tetryl)中荧光淬灭率的柱状图；
图7为TTPA-TAZ薄膜暴露在过氧化氢气体，水蒸气和多种有机溶剂气体(甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、乙腈)中荧光淬灭率的柱状图；
图8为TTPA-TAZ薄膜暴露在多种有机膦类化合物气体(DCP、DMMP、TEP、DCNP)中荧光淬灭率的柱状图；
图9为TTPA-TAZ薄膜检测多种有机膦类化合物气体的实际应用实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机荧光小分子材料，具有式I所示的结构：
Figure BDA0002312607790000051
Figure BDA0002312607790000061
注：R＝H，…··(CH2)P-CH3，…··O(CH2)q-CH3
其中，p、q为整数，且1≤p，q≤20；A、B可以相同也可以不同，且A/B不能同时为H。
在本发明中，所述有机荧光小分子材料的结构式优选如下式所示：
Figure BDA0002312607790000071
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式II所示结构的化合物与第一有机物进行Buchwald-Hartwig反应，得到所示有机荧光小分子材料；
所述第一有机物为咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、二苯胺、三苯胺、苯、联苯、芴或芴的衍生物；
Figure BDA0002312607790000072
Figure BDA0002312607790000081
其中：X为H,Cl或Br。
未经特殊说明，本发明采用的原料均为本领域熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的制备方法制得的即可。
在本发明中，所述Buchwald-Hartwig反应优选在催化剂、溶剂、碱性试剂以及保护气体存在的条件下进行。
在本发明中，所述催化剂优选包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂优选为钯催化剂，更优选为醋酸钯；所述助催化剂为膦催化剂，更优选为三叔丁基膦；所述钯催化剂和膦催化剂的摩尔比为1:3。
在本发明中，所述具有式II所示结构的化合物与主催化剂的摩尔比优选为1:0.02。
在本发明中，所述溶剂优选为甲苯。
在本发明中，所述碱性试剂优选为叔丁醇钠。在本发明中，所述具有式II所示结构的化合物与碱性试剂的摩尔比优选为1:3。
本发明对所述保护气体的种类没有特殊要求，本领域技术人员熟知的惰性气体均可，例如：氮气、氩气等。
在本发明中的实施例中，优选将所述主催化剂、助催化剂和少量溶剂混合，在保护气体存在条件下，两种催化剂生成钯加膦催化剂，然后在保护气体存在条件下，加入具有式II所示结构的化合物、碱性试剂和剩余溶剂混合。
在本发明中，所述Buchwald-Hartwig反应的温度优选为105～115℃，最优选为110℃；所述偶联反应的时间优选为24～48h，最优选为36h。
所述Buchwald-Hartwig反应完成后，本发明优选将所得反应液依次冷却到室温、用二氯甲烷萃取三次、水洗、硫酸镁干燥、蒸出溶剂，将所得粗产品用二氯甲烷和乙酸乙酯作为洗脱剂，通过柱层析法提纯，得到所述有机荧光小分子材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯气相荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮(TATP)气相荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在神经性毒剂沙林(Sarin)荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯、过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮气相一体化荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯、神经性毒剂沙林气相一体化荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮和神经性毒剂沙林气相一体化荧光检测中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的有机荧光小分子材料在硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯、过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮和神经性毒剂沙林气相一体化荧光检测中的应用。
在本发明中，所述应用均优选为使用薄膜荧光传感器。
在本发明中，所述薄膜荧光传感器包括基底和附着于基底表面的薄膜，所述薄膜包括上述方案所述的有机荧光小分子材料。在本发明中，所述基底优选为半透明板，更优选为玻璃板、石英板或氧化铟锡板。本发明对所述薄膜的厚度没有特殊要求，本领域技术人员可根据实际需求进行调整。
在本发明中，所述薄膜荧光传感器的制备优选包括以下步骤：将所述有机荧光小分子材料溶解于有机溶剂中，得到含有荧光小分子材料的溶液；将所述含有荧光小分子材料的溶液涂覆于基底表面，干燥后得到薄膜荧光传感器。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。当所述溶剂优选为多种溶剂的混合液时，本发明对各溶剂的比例没有特殊限定，能够溶解有机荧光小分子材料即可。在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为1000～2000r/min，更优选为1500r/min，所述旋涂的时间优选为25～35s，更优选为30s。本发明对所述涂覆的厚度没有特殊限定。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，采用常规的干燥方式即可。在本发明的具体实施例中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～45℃，所述真空干燥的时间优选为10～60min。
在本发明中，所述应用均优选包括以下步骤：将所述薄膜荧光传感器置于待测气体中，对薄膜荧光传感器进行紫外光照射，观察薄膜荧光传感器的荧光颜色变化或荧光发射光谱变化。若荧光短时间内迅速淬灭，或荧光发射光谱短时间内(10s)发生严重淬灭，则说明待测气体中含有硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯(DNT)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)；若荧光短时间内迅速增强，或者荧光发射光谱短时间内(10s)发生非常的明显增强，则说明待测气体中含有过氧化氢气体；若荧光由蓝光瞬间变成绿光，或荧光发射光谱发生从440nm红移到500nm，则说明待测气体中含有Sarin的替代物氯膦酸二乙酯(DCP)气体。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的有机荧光小分子材料及其制备方法和在荧光检测中的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
化合物TTPA-TAZ的合成，反应原理如下式所示：
Figure BDA0002312607790000101
在氩气的保护下，向100mL双口瓶中加入醋酸钯Pd(OAc)2(38mg,0.1728mmol)、三叔丁基膦t-Bu3P(104mg,0.5184mmol)和30mL甲苯，温室搅拌15min，醋酸钯和三叔丁基膦生成新的膦加钯配合物，加入50mL甲苯，然后依次加入上述单体A1(3.1g,5.76mmol)、叔丁醇钠NaOBu-t(1.99g,17.28mmol)、二苯胺B1(3.50g,20.68mmol)，搅拌加热至110℃，反应36h后停止，冷却至室温。用二氯甲烷和水萃取，水洗后，收集有机层，用无水MgSO4干燥，然后放在真空箱中干燥。通过柱色谱法纯化粗产物，进一步用二氯甲烷和乙醇重结晶得到白色固体C1。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)7.39(d,J＝8.7Hz,4H),7.37-7.28(m,12H)，7.16(d,J＝8.0Hz,10H),7.13(d,J＝8.4Hz,8H)，7.10-7.04(m,4H),7.00(d,J＝8.7Hz,4H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)147.04,129.53,129.43,129.30,128.70,125.32,125.25,124.06,123.85,122.29,121.20.质谱分子离子峰:798.35实际分子量:796.14.
实施例2
化合物3CZ-TAZ的合成，反应原理如下式所示：
Figure BDA0002312607790000111
在氩气的保护下，向100mL双口瓶中加入醋酸钯Pd(OAc)2(38mg,0.1728mmol)、三叔丁基膦t-Bu3P(104mg,0.5184mmol)和30mL甲苯，温室搅拌15min，醋酸钯和三叔丁基膦生成配合物，加入50mL甲苯，然后依次加入上述单体A1(3.1g,5.76mmol)、叔丁醇钠NaOBu-t(1.99g,17.28mmol)、咔唑B2(3.47g,20.68mmol)，搅拌加热至110℃，反应36h后停止，冷却至室温。用二氯甲烷和水萃取，水洗后，收集有机层，用无水MgSO4干燥，然后放在真空箱中干燥。通过柱色谱法纯化粗产物，进一步用二氯甲烷和乙醇重结晶得到白色固体C2。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)8.24(d,J＝7.64Hz,2H),7.76(d,J＝8.2Hz,2H)，7.55(d,J＝8.3Hz,2H),7.52-7.40(m,10H),7.37(t,J＝7.8Hz,8H),7.21(d,J＝7.8Hz,8H)7.17(t,J＝7.3Hz,4H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)154.40,149.35,147.12,140.47,138.05,134.36,129.21,129.50,129.45,128.17,126.20,125.32,123.90,123.01,122.64,120.48,118.40,116.50,105.46.质谱分子离子峰:793.40实际分子量:792.95.
实施例3
化合物TPA-TAZ的合成，反应原理如下式所示：
Figure BDA0002312607790000121
在氩气的保护下，向100mL双口瓶中加入醋酸钯Pd(OAc)2(38mg,0.1728mmol)、三叔丁基膦t-Bu3P(104mg,0.5184mmol)和30mL甲苯，温室搅拌15min，醋酸钯和三叔丁基膦生成配合物，加入50mL甲苯，然后依次加入上述单体A2(1g,1.61mmol)、叔丁醇钠NaOBu-t(0.82g,4.83mmol)、二苯胺B1(3.5g,20.68mmol)，搅拌加热至110℃，反应36h后停止，冷却至室温。用二氯甲烷和水萃取，水洗后，收集有机层，用无水MgSO4干燥，然后放在真空箱中干燥。通过柱色谱法纯化粗产物，进一步用二氯甲烷和乙醇重结晶得到白色固体C3。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)8.20(d,J＝7.6Hz,2H),7.72(d,J＝8.3Hz,2H)，7.51(d,J＝8.3Hz,2H),7.48-7.36(m,10H),7.33(t,J＝7.8Hz,8H),7.17(d,J＝7.8Hz,8H)7.13(t,J＝7.3Hz,4H),7.04(d,J＝8.6Hz,4H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)154.35,149.18,147.02,140.39,138.65,134.28,129.69,129.50,129.45,128.14,126.20,125.32,123.89,123.61,121.34,120.48,120.38,119.73,109.46.质谱分子离子峰:796.33实际分子量:796.52.
实施例4
化合物MTPA-TAZ的合成，反应原理如下式所示：
Figure BDA0002312607790000122
在氩气的保护下，向100mL双口瓶中加入醋酸钯Pd(OAc)2(38mg,0.1728mmol)、三叔丁基膦t-Bu3P(104mg,0.5184mmol)和30mL甲苯，温室搅拌15min，醋酸钯和三叔丁基膦生成配合物，加入50mL甲苯，然后依次加入上述单体A3(0.89g,1.61mmol)、叔丁醇钠NaOBu-t(0.82g,4.83mmol)、二苯胺B1(3.5g,20.68mmol)，搅拌加热至110℃，反应36h后停止，冷却至室温。用二氯甲烷和水萃取，水洗后，收集有机层，用无水MgSO4干燥，然后放在真空箱中干燥。通过柱色谱法纯化粗产物，进一步用二氯甲烷和乙醇重结晶得到白色固体C4。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.57(d,J＝6.8Hz,2H),7.50–7.45(m,6H),7.44(d,J＝5.2Hz,3H),7.41(d,J＝3.2Hz,2H),7.40–7.36(m,3H),7.36–7.29(m,5H),7.17(d,J＝7.6Hz,4H),7.13(t,J＝7.4Hz,2H),7.04(d,J＝8.8Hz,2H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)154.67,154.41,149.32,146.98,140.39,138.74,129.69,129.59,129.56,129.45,128.80,128.53,128.17,126.19,125.37,123.95,123.63,121.25,120.50,120.38,109.45.质谱分子离子峰:629.26实际分子量:629.24.
实施例5
化合物4NDTPA-TAZ的合成，反应原理如下式所示：
Figure BDA0002312607790000131
在氩气的保护下，向100mL双口瓶中加入醋酸钯Pd(OAc)2(38mg,0.1728mmol)、三叔丁基膦t-Bu3P(104mg,0.5184mmol)和30mL甲苯，温室搅拌15min，醋酸钯和三叔丁基膦生成配合物，加入50mL甲苯，然后依次加入上述单体A4(3.67g,7.29mmol)、叔丁醇钠NaOBu-t(2.1g,21.87mmol)、二苯胺B1(3.0g,21.87mmol)，搅拌加热至110℃，反应36h后停止，冷却至室温。用二氯甲烷和水萃取，水洗后，收集有机层，用无水MgSO4干燥，然后放在真空箱中干燥。通过柱色谱法纯化粗产物，进一步用二氯甲烷和乙醇重结晶得到白色固体C5。1HNMR(500MHz,CD2Cl2)8.05(d,J＝8.2Hz,1H),7.99(d,J＝8.3Hz,1H),7.58(d,J＝14.6,7.3Hz,2H),7.51(d,J＝15.5,7.6Hz,2H),7.40(d,J＝8.4Hz,1H),7.26(t,J＝7.9Hz,8H),7.20(d,J＝8.9Hz,4H),7.07(t,J＝7.4Hz,4H),7.05–7.00(m,8H),6.76(d,J＝8.9Hz,4H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)154.88,148.96,146.88,134.26,130.43,130.31,129.33,128.60,128.53,128.11,127.16,126.87,125.45,125.28,123.80,122.15,120.95.质谱分子离子峰:681.29实际分子量:681.19.
实施例6
化合物4NTPA-TAZ的合成，反应原理如下式所示：
Figure BDA0002312607790000141
在氩气的保护下，向100mL双口瓶中加入醋酸钯Pd(OAc)2(38mg,0.1728mmol)、三叔丁基膦t-Bu3P(104mg,0.5184mmol)和30mL甲苯，温室搅拌15min，醋酸钯和三叔丁基膦生成配合物，加入50mL甲苯，然后依次加入上述单体A5(3.1g,7.29mmol)、叔丁醇钠NaOBu-t(2.1g,21.87mmol)、二苯胺B1(3.0g,21.87mmol)，搅拌加热至110℃，反应36h后停止，冷却至室温。用二氯甲烷和水萃取，水洗后，收集有机层，用无水MgSO4干燥，然后放在真空箱中干燥。通过柱色谱法纯化粗产物，进一步用二氯甲烷和乙醇重结晶得到白色固体C6。1HNMR(500MHz,CD2Cl2)8.06(d,J＝8.1Hz,1H),7.99(d,J＝8.4Hz,1H),7.58(t,J＝7.8Hz,2H),7.50(d,J＝19.5,7.3Hz,3H),7.39(d,J＝7.7Hz,3H),7.27(t,J＝7.6Hz,5H),7.23–7.18(m,3H),7.08(t,J＝7.4Hz,2H),7.03(d,J＝7.7Hz,4H),6.77(d,J＝8.5Hz,2H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)155.21,155.13,149.04,146.86,134.23,131.91,130.47,130.20,129.44,129.35,128.64,128.55,128.26,128.14,127.98,127.18,126.88,125.41,125.35,125.31,123.84,122.03,120.92.质谱分子离子峰:514.22实际分子量:514.35.
旋涂薄膜的制备
配制浓度为0.5mg/mL的TTPA-TAZ溶液，溶剂为色谱纯四氢呋喃，匀胶机转速为1000r/min，匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥10min，基底选择氧化铟锡(ITO)玻璃电极，ITO在使用前需要用水、乙醇、丙酮、甲苯等溶剂分别超声30min，进而去除表面杂质，TTPA-TAZ薄膜的厚度约8nm。
图1为归一化的TTPA-TAZ在THF溶液中和薄膜状态下的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图，测试过程为：(1)配置浓度为5×10-6mol/L的TTPA-TAZ四氢呋喃溶液，用紫外吸收光谱仪和荧光发射光谱仪分别记录溶液的吸收光谱和发射光谱。(2)配置浓度为0.5mg/mL的TTPA-TAZ四氢呋喃溶液，用匀胶机制备旋涂薄膜(转速为1000r/min，匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥10min，在基底上得到薄膜的厚度约8nm)。用紫外吸收光谱仪和荧光发射光谱仪分别记录薄膜的吸收光谱和发射光谱。
TTPA-TAZ薄膜检测多种爆炸物气体
(1)将TTPA-TAZ薄膜置于不同的爆炸物饱和气体中10s，记录薄膜的荧光淬灭率。将比色皿中分别放入爆炸物粉末：2,4-二硝基甲苯(DNT)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基苯酚(DNP)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、三亚甲基三硝胺(RDX)、环四亚甲基四硝胺(HMX)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)和三硝基苯甲硝胺(Tetryl)粉末覆盖在比色皿底部，密封放置60min后，快速放入TTPA-TAZ薄膜，用荧光光谱仪记录10s内薄膜在不同爆炸物气体中的荧光淬灭率。薄膜暴露在DNT气体中10s，荧光淬灭率能够达到60％以上，薄膜暴露在TNT气体中，也有很好的荧光淬灭响应，而TTPA-TAZ薄膜对于其他爆炸物的响应很弱或者几乎没有响应(如图6)。
(2)延长TTPA-TAZ薄膜在DNT气体中的暴露时间，TTPA-TAZ薄膜暴露于DNT气体中90s，荧光淬灭率能够达到80％(如图2，3)。图2为TTPA-TAZ薄膜在DNT气体中荧光光谱随时间的变化，图3为TTPA-TAZ薄膜在DNT气体中荧光淬灭率随时间的变化。
TTPA-TAZ薄膜检测H2O2气体，水蒸气以及多种有机溶剂气体
(1)将TTPA-TAZ薄膜置于饱和H2O2气体，水蒸气以及多种有机溶剂气体中10s，记录TTPA-TAZ薄膜的荧光淬灭率。将比色皿中分别放入：过氧化氢、水、甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、乙腈溶液覆盖在比色皿底部，密封放置30min后，快速放入TTPA-TAZ薄膜，用荧光光谱仪记录10s内薄膜在不同溶液气体中的荧光淬灭率。TTPA-TAZ薄膜暴露于H2O2气体中10s，荧光发光强度能够增强200％左右，而TTPA-TAZ薄膜对于其他溶剂几乎没有响应(如图7)。
(2)延长了TTPA-TAZ薄膜在H2O2气体中的暴露时间，通过荧光光谱我们发现，TTPA-TAZ薄膜在H2O2气体中荧光发光强度会逐渐减弱，但是30s后，荧光增强率依然能够超过65％(如图4)。
TTPA-TAZ薄膜检测多种有机膦类化合物气体
(1)将TTPA-TAZ薄膜置于不同有机膦类化合物气体中5s，记录薄膜荧光光谱的变化。将比色皿中分别放入少量不同的有机膦类化合物：氯膦酸二乙酯(DCP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、膦酸三乙酯(TEP)、氰基膦酸二乙酯(DCNP)覆盖在比色皿底部，密封放置5min后，快速放入TTPA-TAZ薄膜，用荧光光谱仪记录5s内薄膜在不同有机膦类化合物气体中荧光光谱的变化。TTPA-TAZ薄膜暴露于DCP气体中5s，荧光光谱发生了大约70nm的红移，然而TTPA-TAZ薄膜在其他有机膦类化合物气体中没有任何的光谱蓝移或红移响应(如图8)。
(2)延长TTPA-TAZ薄膜在DCP气体中的暴露时间。通过荧光光谱发现，随着时间的延长，TTPA-TAZ薄膜在DCP气体中的荧光光谱并不会继续红移，而是保持将近70nm左右的移动(如图5)，检测条件为将TTPA-TAZ薄膜置于装有DCP气体的石英池中，并每隔5s通过荧光光谱仪记录一次薄膜的荧光光谱变化，连续记录30s。
(3)在实际条件下，人们不可能使用荧光光谱仪等大型仪器去痕量检测沙林毒气。因此针对这种情况，开发成本低，高效快速的，能够便于现场实时检测沙林毒气的荧光材料就具有十分重要的意义。将TTPA-TAZ薄膜置于装有空气和多种有机膦类化合物气体(1.Air2.DCP 3.DMMP 4.TEP 5.DCNP)的石英池中，在365nm荧光灯的激发下，TTPA-TAZ薄膜在接触DCP气体的瞬间，立即由深蓝光变成绿光，而TTPA-TAZ薄膜在其他有机膦类干扰物气体中没有任何的光色变化(如图9)。通过这种方法，可实现对沙林毒气简易的、快速的现场实时检测。
综上表明，TTPA-TAZ薄膜对DNT和TNT、H2O2、DCP气体的荧光检测具有响应快速、灵敏度高、选择性好，可视化检测等优点。所以TTPA-TAZ材料在对于硝基类爆炸物2,4-二硝基甲苯(DNT)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮(TATP)，神经性毒剂沙林毒气(Sarin)现场实时检测方面具有巨大的应用潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.有机荧光小分子材料在过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮气相荧光检测中的应用，所述有机荧光小分子材料的结构如下：
Figure FDA0002908386590000011
2.有机荧光小分子材料在神经性毒剂沙林荧光检测中的应用，所述有机荧光小分子材料的结构如下：
Figure FDA0002908386590000012
3.有机荧光小分子材料在过氧化物爆炸物三过氧化三丙酮和神经性毒剂沙林气相一体化荧光检测中的应用，所述有机荧光小分子材料的结构如下：
Figure FDA0002908386590000013
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