CN104817543A - 一种基于4h-1,2,4-三氮唑的蓝色有机发光材料及采用该类材料制备的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种基于4H-1,2,4-三氮唑的蓝色(说明书附图中的电致发光光谱图，发光峰值波长均小于435nm，为深蓝光)有机发光材料及采用该材料制备的有机电致发光器件，属于有机电致发光技术领域。二苯胺、三苯胺、咔唑等苯胺类衍生物是典型的强给电子性的芳香环，这种具有强给电子能力的芳香环与3,4,5-,三苯基-4H-1,2,4-三氮唑以不同方式连接，使得整个分子的共轭性增大、发光效率提高。采用该材料制备的有机电致发光器件，具有深蓝光发射、色饱和度好和外量子效率高的特点。

Description

一种基于4H-1,2,4-三氮唑的蓝色有机发光材料及采用该类材料制备的有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域,具体涉及一种基于4H-1,2,4-三氮唑的蓝色，有机发光材料及采用该材料制备的有机电致发光器件。
背景技术
1987年C.W.Tang等人发明了有机电致发光器件(美国专利号：4,769,292；C.W.Tang et al.,Appl.Phys.Lett 51,913(1987))。有机电致发光器件因其具有制作工艺简单、取材广泛、结构可控、并且超薄、可卷曲等诸多优点，在显示和照明领域显示出极大的应用前景。蓝、绿、红光是制作全色显示器时必要的三种基色，目前红、绿有机发光材料已经达到生产要求，但是蓝光有机发光材料还有待改进。目前达到欧洲广播联盟(欧洲)标准的蓝光材料较少，另外蓝光材料还有稳定性不如红、绿光的弱点。
4H-1,2,4-三氮唑是典型的缺电子芳香五元环，能在3，4，5位进行修饰，另外4H-1,2,4-三氮唑的发光衍生物具有较高的传输电子和阻挡空穴能力。最近有一些以3,4,5-三苯基-4H-1,2,4-三氮唑为主体的报道，主要集中在只对3，5位上的苯环进行修饰的一系列衍生物(Y.Tao,D.Ma et al.,J.Phys.Chem.C 2009,114,601-609；J.Lee,C.Adachi et al.,J.Mater.Chem.C,2013,1,4599–4604)。一般，通过对4H-1,2,4-三氮唑第4位上的苯环链接上空间位阻较大的基团，也可以改善它的电致发光性能。目前为止，关于3,4,5-三苯基-4H-1,2,4-三氮唑第4位上的苯环用苯胺类衍生物修饰的小分子电致发光材料还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型二苯胺、咔唑及三苯胺取代的3,4,5-,三苯基-4H-1,2,4-三氮唑的衍生物，以及采用该类材料制备的有机电致发光器件。
二苯胺、三苯胺、咔唑等苯胺类衍生物是典型的强给电子性的芳香环，这种具有强给电子能力的芳香环与3,4,5-,三苯基-4H-1,2,4-三氮唑以不同方式连接使得整个分子的共轭性增大、发光效率提高。该类材料可用于有机电致发光器件中的发光层。采用该材料制备的有机电致发光器件，具有深蓝光发射、色饱和度好和外量子效率高(见实施例的电致发光光谱图和效率曲线图，如图4、7、10、 13和16为采用该材料制备的有机电致发光器件的电致发光光谱图，发光峰值波长均小于435nm，为深蓝光)的特点。
本发明所述的基于4H-1,2,4-三氮唑的有机发光材料，其结构通式如下所示：
其中R1、R2选自氢原子、氰基、C1～C10烷基或烷氧基，分子量在30～500之间的芳香胺，R1、R2可以相同，也可以不同。
为了清楚说明本发明内容，下面具体列出本发明涉及到的化合物类型中的优选结构：
附图说明
图1：化合物1的1H NMR图，表征实施例1中的化合物1；
图2：化合物1的13C NMR图，表征实施例1中的化合物1；
图3：化合物1的热重图，表征实施例1中的化合物1，由图可知化合物1的热分解温度为480℃，表明化合物1具有高的热稳定性；
图4：器件在6V电压下的电致发光光谱，表征实施例11中器件的发光光 谱；
图5：器件的电流密度-电压和亮度-电压曲线，表征实施例11中器件的电流密度-电压和亮度-电压特性；
图6：器件的外量子效率-亮度和电流效率-亮度曲线，表征实施例11中器件的外量子效率-亮度和电流效率-亮度特性；
图7：器件在6V电压下的电致发光光谱，表征实施例12中器件的发光光谱；
图8：器件的电流密度-电压和亮度-电压曲线，表征实施例12中器件的电流密度-电压和亮度-电压特性；
图9：器件的外量子效率-亮度和电流效率-亮度曲线，表征实施例12中器件的外量子效率-亮度和电流效率-亮度特性；
图10：器件在6V电压下的电致发光光谱，表征实施例13中器件的发光光谱；
图11：器件的电流密度-电压和亮度-电压曲线，表征实施例13中器件的电流密度-电压和亮度-电压特性；
图12：器件的外量子效率-电流密度曲线，表征实施例13中器件的外量子效率-电流密度特性；
图13：器件在6V电压下的电致发光光谱，表征实施例14中器件的发光光谱；
图14：器件的电流密度-电压和亮度-电压曲线，表征实施例14中器件的电流密度-电压和亮度-电压特性；
图15：器件的外量子效率-电流密度曲线，表征实施例14中器件的外量子效率-电流密度特性；
图16：器件在6V电压下的电致发光光谱，表征实施例15中器件的发光光谱；
图17：器件的电流密度-电压和亮度-电压曲线，表征实施例15中器件的电流密度-电压和亮度-电压特性；
图18：器件的外量子效率-亮度和电流效率-亮度曲线，表征实施例15中器件的外量子效率-亮度和电流效率-亮度特性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解本发明并不局限于下述实施方式，下述实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。
本发明中所用的原料：对溴苯甲酰氯、3-溴苯甲酰氯、二苯胺、三苯胺、咔唑、对氟硝基苯、五氯化磷、钯催化剂、三叔丁基磷等均可以从商业途径购买。
3,4,5-,三苯基-4H-1,2,4-三氮唑衍生物的合成方法实施例：
实施例1：化合物1的合成
第一步
冰浴中250mL反应瓶中加入6.5g(30mmol)4-溴苯甲酰氯和30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌下慢慢滴加0.7mL(15mmol)水合肼，冰浴中反应0.5h之后移除冰浴、反应过夜，反应完毕后加入200mL水、减压抽滤、用蒸馏水洗三次、乙酸乙酯洗两次，最后得到4.2g白色固体(A1)。
第二步
在氮气保护下，于250mL反应瓶中加入8.4g(21mmol)反应物A1，加入150mL甲苯和9.6g(46.2mmol)五氯化磷、加热到120℃反应3h。反应完毕后蒸出溶剂，用石油醚：二氯甲烷＝5：1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到8.1g淡黄色固体(A2)。
第三步
氮气保护下，将250mL三口瓶中加入15mL DMF、3.12g(0.13mol)NaH后，25mL咔唑16.7g(0.1mol)的DMF溶液慢慢滴加，搅拌20min后，15mL对氟硝基苯17.0g(0.12mol)的DMF溶液滴加于反应瓶中、室温反应2h后加热到140℃继续反应18h，停止反应、冷却至室温，将反应混合物倒入大量冰水中、减压抽滤、用水洗几次、真空干燥后用石油醚：二氯甲烷＝1:1 (体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到21.2g黄色固体N-(4-硝基苯基)咔唑(A3)。
第四步
将250mL双口瓶中加入N-(4-硝基苯基)咔唑10g(34.7mmol)A3和150mL乙醇、充氮气、加入0.5g钯/碳催化剂、慢慢滴加5mL水合肼、90℃反应过夜反应后，停止反应、冷却至室温、抽滤出掉钯/碳催化剂后减压蒸出溶剂得到无色粘状液体，蒸出溶剂后得到8.5g无色固体N-(4-胺基苯基)咔唑(A4)。做薄层板分析后发现只有一个反应产物，即投入下一步反应。
第五步
在氮气保护下，250mL双口瓶中加入8.37g(19.2mmol)化合物A2、120mL N,N-二甲基苯胺和4.97g(19.2mmol)化合物A4后加热到135℃反应12h、冷却至室温、加入80mL盐酸溶液(2N)搅拌30min后抽滤，得到的固体用水洗三次、真空干燥后用二氯甲烷：乙酸乙酯＝5：1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到5.6g白色固体(A5)。
第六步
将100mL双口瓶中氮气保护下加入65mg(0.097mmol)醋酸钯、58mg(0.29mmol)三叔丁基磷和5mL甲苯、室温搅拌15min与醋酸钯催化剂生成配合物，然后依次加入50mL甲苯、1g(1.61mmol)化合物A5、0.464g(4.83mmol)叔丁醇钠、0.82g(4.83mmol)二苯胺110℃反应36h之后，停止反应、冷却至室温、用二氯甲烷萃取三次、水洗、用硫酸镁干燥、蒸出溶剂、将粗产品用二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯两次，再次用二氯甲烷/乙醇重结晶两次得到0.72g白色固体化合物1。
产物MS(m/z)：796.52；1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ[ppm]8.18(d,J＝7.7Hz,2H),7.69(d,J＝2.0Hz,1H),7.55(d,J＝2.0Hz,1H),7.53-7.45(m,5H),7.41-7.33(m,4H),6.91(s,1H)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ[ppm]＝8.20(d,J＝7.6Hz,2H),7.72(d,J＝8.3Hz,2H),7.51(d,J＝8.3Hz,2H),7.48–7.36(m,10H),7.33(t,J＝7.8Hz,8H),7.17(d,J＝7.8Hz,8H),7.13(t,J＝7.3Hz,4H),7.04(d,J＝8.6Hz,4H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ[ppm]＝154.35,149.18,147.02,140.39,138.65,134.28,129.69,129.50,129.45,128.14,126.20,125.32,123.89,123.61,121.34,120.48,120.38,119.73,109.46。图1为化合物1的1H NMR图，图2为化合物1的13C NMR图。
实施例2：化合物2的合成
第一步
冰浴中250mL反应瓶中加入6.5g(30mmol)3-溴苯甲酰氯和30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌下慢慢滴加0.7mL(15mmol)水合肼，冰浴中反应0.5h之后移除冰浴、反应过夜，反应完毕后加入200mL水、减压抽滤、用蒸馏水洗三次、乙酸乙酯洗两次，最后得到4.1g白色固体(B1)。
第二步
在氮气保护下，于反应瓶中加入8.4g(21mmol)反应物B1，加入150mL甲苯和9.6g(46.2mmol)五氯化磷、加热到120℃反应3h。反应完毕后蒸出溶剂，用石油醚：二氯甲烷＝5:1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到8.0g淡黄色固体(B2)。
第三步
在氮气保护下，于250mL双口瓶中加入8.37g(19.2mmol)化合物B2、120mL N,N-二甲基苯胺和4.97g(19.2mmol)化合物A4，加热到135℃反应12h。冷却至室温，加入80mL盐酸溶液(2N)搅拌30min后抽滤，用水洗、干燥，然后柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)，得到5.3g白色固体(B5)。
第四步
将100mL双口瓶中氮气保护下加入65mg(0.097mmol)醋酸钯、58mg(0.29mmol)三叔丁基磷和5mL甲苯、室温搅拌15min与醋酸钯催化剂生成配合物，然后依次加入50mL甲苯、1g(1.61mmol)化合物B5、0.464g(4.83mmol)叔丁醇钠、0.82g(4.83mmol)二苯胺110℃反应36h之后，停止反应、冷却至室温、用二氯甲烷萃取几次、水洗、用硫酸镁干燥、蒸出溶剂、将 粗产品用二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯两次，再次用二氯甲烷/乙醇重结晶得到0.6g白色固体化合物2。
产物MS(m/z)：796.55；元素分析(C56H40N6)：理论值C:84.40％,H:5.06％,N:10.55％；实测值：C:84.32％,H:5.06％,N:10.57％。
实施例3：化合物3的合成
第一步
将500mL反应瓶中加入24.5g(0.1mol)三苯胺和350mL三氯甲烷、避光下分配10次加入18g(0.1mol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，继续反应过夜后停止反应，加入300mL水，萃取、用水洗几次、合并有机层、用硫酸镁干燥、蒸出溶剂、用乙醇重结晶得到26g白色固体(对溴三苯胺)。
第二步
将250mL双口瓶中依次加入4g(12.34mmol)对溴三苯胺、3.29g(13.0mmol)联硼酸频那醇酯、3.31g醋酸钾和100mL 1,4-二氧环烷，冷冻、抽气、充氮气、解冻。以上的操作重复两次，加入271mg(0.332mmol)(Pd(dppf))Cl2催化剂，再重复三次后85℃反应20h，反应冷却至室温、加水、用乙醚萃取几次、用硫酸镁干燥、用石油醚：二氯甲烷＝1:2(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，收集发蓝光的点，蒸出溶剂得到3.8g无色粘状固体(4-硼酸频哪醇酯三苯胺)。
第三步
100mL双口瓶中依次加入1.0g(1.61mmol)A5、1.32g(13.54mmol)4-硼酸频哪醇酯三苯胺、1.33g(9.66mmol)碳酸钾、20mL甲苯、9mL水、4.5mL乙醇后冷冻、抽气、充氮气、解冻。以上操作的重复两次后加入93mg(0.08mmol)Pd(PPh3)4催化剂，再重复三次后85℃反应25h，反应冷却至室温、减压蒸出溶剂、水洗几次、真空干燥。将粗产品用二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到1.1g白色固体化合物3。
产物MS(m/z)：948.40；元素分析(C68H48N6)：理论值C:86.05％,H:5.10％,N:8.85％；实测值：C:86.09％,H:5.11％,N:8.84％。
实施例4：化合物4的合成
合成步骤同于化合物3的合成，只是反应原料A5换为B5，得到白色固体。
产物MS(m/z)：948.20；元素分析(C68H48N6)：理论值C:86.05％,H:5.10％,N:8.85％；实测值：C:86.07％,H:5.10％,N:8.86％。
实施例5：化合物5的合成
第一步
合成步骤同于化合物1的合成，只是第三步反应中的原料咔唑换为二苯胺，得到橙黄色产物(C1)。
第二步
合成步骤同于化合物1的合成，只是第四步反应中的原料A3换为C1。
第三步
合成步骤同于化合物1的合成，只是第五步反应中的原料A4换为C2。
第四步
合成步骤同于化合物1的合成，只是第六步反应中的原料A5换为C3。
产物MS(m/z)：798.30；元素分析(C50H42N6)：理论值C:84.18％,H:5.30％,N:10.52％；实测值：C:84.19％,H:5.29％,N:10.51％。
实施例6：化合物6的合成
第一步
合成步骤同于化合物2的合成，只是第三步反应中的原料A4换为C2。
第二步
合成步骤同于化合物2的合成，只是第四步反应中的原料B5换为D1。
产物MS(m/z)：798.40；元素分析(C56H42N6)：理论值C:84.18％,H:5.30％,N:10.52％；实测值：C:84.19％,H:5.28％,N:10.51％。
实施例7：化合物7的合成
第一步
冰浴中250mL反应瓶中加入14g(100mmol)苯甲酰氯和50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌下慢慢滴加2.3mL(50mmol)水合肼，冰浴中反应0.5h之后移除冰浴、反应过夜，反应完毕后加入200mL水、减压抽滤、用蒸馏水洗三次、乙酸乙酯洗两次，最后得到9.8g白色固体(E1)。
第二步
氮气保护下反应瓶中加入5.0g(21mmol)反应物E1，加入150mL甲 苯，加入9.6g(46.2mmol)五氯化磷、加热到120℃反应3h。反应完毕后蒸出溶剂，用石油醚：二氯甲烷＝5:1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到4.1g淡黄色固体(E2)。
第三步
将250mL反应瓶中、在冰浴中加入N-(4-硝基苯基)咔唑8.67g(30mmol)和50mL DMF、再次加入11.74g(66mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，0℃反应48h。将反应混合物倒入500mL冰水中、抽滤，水洗，真空干燥得到10g黄色固体(E4)
第四步
合成步骤同于化合物1的合成，只是第四步反应中的反应原料N-(4-硝基苯基)咔唑(A3)换为N-(4-硝基苯基)-3,6-二溴咔唑(E4)。
第五步
在氮气保护下，于250mL双口瓶中加入5.54g(20mmol)化合物E2、120mL N,N-二甲基苯胺和8.32g(19.2mmol)化合物E5后加热到135℃反应12h、冷却至室温、加入80mL盐酸溶液(2N)搅拌30min后抽滤，用水洗几次、干燥后用二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到7.1g白色固体(E6)。
第六步
合成步骤同于化合物1的合成，只是第六步反应中的原料A5换为E6。
产物MS(m/z)：798.30；元素分析(C50H42N6)：理论值C:84.18％,H:5.30％,N:10.52％；实测值：C:84.19％,H:5.29％,N:10.51％。
实施例8：化合物8的合成
合成步骤同于化合物3的合成，只是反应原料A5换为E6。
产物MS(m/z)：948.5；元素分析(C68H48N6)：理论值C:86.05％,H:5.10％,N:8.85％；实测值：C:86.01％,H:5.11％,N:8.86％。
实施例9：化合物9的合成
第一步
合成步骤同于化合物7的合成，只是第三步反应中的反应原料N-(4-硝基苯基)咔唑(A3)换为N-(4-硝基苯基)-4,4’-二苯胺(C1)。
第二步
合成步骤同于化合物1的合成，只是第四步反应中的反应原料N-(4-硝基苯基)咔唑(A3)换为化合物F1。
第三步
在氮气保护下，250mL双口瓶中加入5.54g(20mmol)化合物E2、120mL N,N-二甲基苯胺和8.36g(20mmol)化合物F2后加热到135℃反应12h、冷却至室温、加入80mL盐酸溶液(2N)搅拌30min后抽滤，用水洗几次、干燥后用二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)作为洗脱剂柱层析提纯，得到7.1g白色固体(F3)。
第四步
合成步骤同于化合物1的合成，只是第六步反应中的原料A5换为F3。
产物MS(m/z)：798.51；元素分析(C56H42N6)：理论值C:84.18％,H:5.30％,N:10.52％；实测值：C:84.21％,H:5.29％,N:10.53％。
实施例10：化合物10的合成
将50mL双口瓶中氮气保护下依次加入1g(1.6mmol)反应物F3、0.53g(3.8mmol)碳酸钾、0.64g(3.8mmol)咔唑和5mL 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)之后冷冻、抽气、充氮气、解冻、以上操作的重复两次、加入60mg CuI，冷冻、抽气、充氮气、解冻再重复三次后170℃反应48h，停止反应、冷却至室温。加30mL水、用1N稀盐酸调节PH为7后，用二氯甲烷萃取几次、用硫酸镁干燥、蒸出溶剂、将粗产品用二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)作为洗脱剂柱层析提纯，得到0.53g白色固体化合物10。
产物MS(m/z)：794.42；元素分析(C56H38N6)：理论值C:84.61％,H:4.82％,N:10.57％；实测值：C:84.63％,H:4.83％,N:10.55％。
本发明化合物用作制备有机电致发光器件的实施例：
本发明提出的有机电致发光器件的基本结构包括：基板，一对电极(阳极和阴极)和在该对电极之间的有机发光层，进一步还可以在有机发光层与阳极之间设置空穴传输层(通常为芳香胺类衍生物，例如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(简称NPB)；在有机发光层与阴极之间设置电子传输层(通常由拉电子基团组成，例如1,3,5-三(1-苯基-1-氢-苯并咪唑-2-基)苯(简称TPBi))。
基板为透明基体(如玻璃)；阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化选择为ITO，有机导电聚合物选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(简称PANI)中的一种材料；阴极一般采用低功函数金属或它们与金、银的合金，或金属与金属氟化物交替的电极层，本发明优选LiF/Al作为阴极层。
发光层采用本发明通式中的化合物或本发明通式中的化合物掺杂到母体材料。本发明优选的母体材料为1,3'-二(9-咔唑)苯(简称mCP)，掺杂的质量浓度为0.1％～50％。
上述器件结构中还可以包括空穴注入层，位于器件阳极和空穴传输层之间，通常为金属氧化物，例如三氧化钼(MoO3)，也可以是芳香胺类衍生物，例如m-MTDATA；上述器件结构中还可以包括电子注入层，位于电子传输层和阴极之间，典型的电子注入层材料如氟化锂(LiF)，氟化铯(CsF)，碳酸铯(Cs2CO3)等；上述器件结构中还可以包括空穴阻挡层，位于电子传输层和有机发光层之间，例如2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称BCP)；上述器件结构中还可以包括电子阻挡层，位于空穴传输层与有机发光层之间，例如4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(简称TCTA)，4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(简称TAPC)，mCP等。
本发明的器件制作如下：
采用多源有机分子气相沉积系统制备有机电致发光器件，系统的真空度可以达到1×10-4Pa。待蒸发材料装在石英坩埚中，每个坩埚的温度可以单独控制，控制精度在0.1℃，每个蒸发源都有挡板对其进行控制。衬底放在真空室的上部，距离蒸发源20cm。以ITO玻璃为衬底，衬底的处理过程如下：分别用甲苯、丙酮、乙醇和去离子水擦洗并超声清洗，然后经紫外光照射处理。将所用蒸发材料分别放在有机分子气相沉积系统的不同石英坩埚中，按设计的结构分别生长不同成分和厚度的有机材料，在生长的过程中系统的真空度维持在3×10-4Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由膜厚控制仪监控。
按照上述方法制备了以下各器件：
实施例11：
器件结构：选用NPB作为空穴传输层，TPBi作为电子传输层，化合物1作为发光层，具体为：ITO/MoO3(6nm)/NPB(30nm)/化合物1(20nm)/TPBi(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm) 
器件在6V电压下电致发光光谱如图4所示，其峰值波长位于430nm处，是深蓝光，可以判断为化合物1的发光，。 
图5为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，可以看出器件的最大亮度超过了7000坎德拉/平方米。
图6为器件的亮度-外量子效率和亮度-电流效率曲线，可以看出器件的最大外量子效率超过了6％，这是目前非掺杂的深蓝光有机电致发光器件中最好的结果。
实施例12：
器件结构：TPBi作为电子传输层，化合物1作为空穴传输层和发光层，具体为：ITO/MoO3(6nm)/化合物1(55nm)/TPBi(45nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)；
器件在6V电压下电致发光光谱如图7所示，其峰值波长位于428nm处，是深蓝光，可以判断为化合物1的发光。
图8为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，可以看出器件的最大亮度超过了4000坎德拉/平方米。
图9为器件的亮度-外量子效率和亮度-电流效率曲线，可以看出器件的最大外量子效率超过了4％。
实施例13：
器件结构：NPB空穴传输层，TPBi作为电子传输层，具体为：ITO/MoO3(6nm)/NPB(25nm)/mCP(10nm)/化合物1(20nm)/TPBi(55nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)，其中mCP(10nm)为电子阻挡层。
器件在6V电压下电致发光光谱如图10所示，其峰值波长位于433nm处，是深蓝光，可以判断为化合物1的发光。
图11为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，可以看出器件的最大亮度超过了7000坎德拉/平方米。
图12为器件的外量子效率-电流密度曲线，可以看出器件的最大外量子效率接近5％。
实施例14：
器件结构：选用NPB作为空穴传输层，TPBi作为电子传输层，化合物1掺杂到mCP中作为发光层，具体为：ITO/MoO3(6nm)/NPB(25nm)/mCP(10nm)/化合物1:mCP(wt.8％，20nm)/TPBi(55nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
器件在6V电压下电致发光光谱如图13所示，其峰值波长位于428nm处，是深蓝光，可以判断为化合物1的发光。
图14为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，可以看出器件的最大亮度超过了4000坎德拉/平方米。
图15为器件的外量子效率-电流密度曲线，可以看出器件的最大外量子效率超过3％。
实施例15：
器件结构：选用NPB作为空穴传输层，TPBi作为电子传输层，化合物3掺杂到mCP中作为发光层，具体为：ITO/MoO3(6nm)/NPB(35nm)/化合物3:mCP(wt.10％，20nm)/TPBi(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nmn)。
器件在6V电压下电致发光光谱如图16所示，其峰值波长位于429nm处，是深蓝光，可以判断为化合物3的发光。
图17为器件的电压-电流密度和电压-亮度曲线，可以看出器件的最大亮度接近4000坎德拉/平方米。
图18为器件的亮度-外量子效率和亮度-电流效率曲线，，可以看出器件的最大外量子效率超过1％。
本发明中使用的几种辅助材料结构如下(本发明所述所有原料均可以购买获得)：
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员可以进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (9)

1.一种基于4H-1,2,4-三氮唑的蓝色有机发光材料，其特征在于：其结构式如下之一所示，
其中R1、R2选自氢原子、氰基、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基或分子量在30～500之间的芳香胺，R1、R2可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的一种基于4H-1,2,4-三氮唑的蓝色有机发光材料，其特征在于：其结构式如下之一所示，
3.一种有机电致发光器件，由基板、阳极和阴极、以及在阳极和阴极之间的有机发光层组成，其特征在于：是由权利要求1或2所述的基于4H-1,2,4-三氮唑的蓝色有机发光材料作为发光层。
4.一种有机电致发光器件，由基板、阳极和阴极、以及在阳极和阴极之间的有机发光层组成，其特征在于：是由权利要求1或2所述的基于4H-1,2,4-三氮唑的蓝色有机发光材料掺杂到母体材料中作为发光层。
5.如权利要求4所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：母体材料为1,3'-二(9-咔唑)苯，蓝色有机发光材料在母体材料中的掺杂质量浓度为0.1％～50％。
6.如权利要求3、4或5所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，在有机发光层与阳极之间设置有空穴传输层，空穴传输层的材料为芳香胺类衍生物。
7.如权利要求6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：芳香胺类衍生物为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1、1'-联苯-4,4'-二胺。
8.如权利要求3、4或5所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，在有机发光层与阴极之间设置有电子传输层，电子传输层的材料为含拉电子基团的材料。
9.如权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，含拉电子基团的材料为1,3,5-三(1-苯基-1-氢-苯并咪唑-2-基)苯。
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