KR20230062319A - 유기발광소자용 화합물, 그 제조방법 및 이를 구비하는 유기발광소자 - Google Patents

유기발광소자용 화합물, 그 제조방법 및 이를 구비하는 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

유기발광소자용 화합물이 제공된다. 상기 유기발광소자용 화합물은, 도너인 트리 페닐아민(TPA) 및 억셉터인 이미다졸을 가지며, 상기 도너와 억셉터가 π 링커로 연결되어 이루는 Y형 이미다졸 형광단을 포함하되, 상기 Y형 이미다졸 형광단은 도핑되지 않을 수 있다.

Description

유기발광소자용 화합물, 그 제조방법 및 이를 구비하는 유기발광소자{Compound for organic light emitting device, Method of Synthesis thereof and organic light emitting device having the same}
본 발명은 유기발광소자용 화합물, 그 제조방법 및 이를 구비하는 유기발광소자에 관련된 것으로 보다 구체적으로는, 딥 블루(deep-blue) 유기발광소자를 구현할 수 있는, 유기발광소자용 화합물, 그 제조방법 및 이를 구비하는 유기발광소자에 관련된 것이다.
풀 컬러 평판 디스플레이의 광범위한 적용으로 인하여 청색 유기발광소자에 대한 관심이 상당히 증가되고 있다.
청색 형광단은 전력을 덜 소모할 뿐만 아니라 백색광 방출 생성을 용이하게 한다. 그러나 청색 형광단 기반 유기발광소자의 성능은 더 넓은 에너지 갭으로 인하여 다른 컬러의 유기발광소자(녹색 및 적색)보다 여전히 낮다.
인광 유기발광소자(PHOLED)는 100% 내부 양자 효율을 달성할 수 있다고 보고 되었으며, 짙은 청색광을 나타내는 많은 인광 재료도 개발되었다.
그러나 인광 유기발광소자는 수명이 짧고 높은 전류 밀도에서 효율이 크게 감소되는 문제가 있다. 그러므로, 인광 유기발광소자 및 형광 유기발광소자는 개별 응용 분야에 사용된다.
많은 고효율 유기발광소자는 호스트 재료에 형광단을 도핑한 후에만 우수한 성능을 보인다. 그러나 도핑 공정은 제조 비용을 증가시키고 도핑 농도의 매우 많은 제어를 필요로 한다. 이 외에도 도펀트-호스트 시스템 간에 잠재적인 상 분리가 발생되어 에너지 전달 프로세스의 효율성이 떨어진다.
이와 같이, 도핑된 유기발광소자의 단점으로 인하여, 도핑되지 않은 딥 블루 형광 유기발광소자에 대한 수요가 높은 실정이다.
한편, 전자 주입을 용이하게 하기 위하여, electron-withdrawing unit을 삽입하여 여러 개의 딥 블루 형광단을 합성하였다.
그러나 이러한 형광단은 정공 운반체/형광단 접합부에 더 높은 정공 주입 장벽을 생성하여 더 높은 작동 전압과 더 낮은 효율성을 초래하게 된다. 이것은 그들의 전형적인 HOMO(deep-highest occupied molecular orbital) 때문이다.
실제로, 고효율, 안정적, 비용 효율적이고 작동 전압이 낮은 딥 블루 유기발광소자는 매우 제한적인 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 딥 블루(deep-blue) 유기발광소자를 구현할 수 있는, 유기발광소자용 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 도펀트가 도핑되지 않은 유기발광소자의 발광층으로 적용할 수 있는, 유기발광소자용 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 일 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 유기발광소자용 화합물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기발광소자용 화합물은, 도너인 트리 페닐아민(TPA) 및 억셉터인 이미다졸을 가지며, 상기 도너와 억셉터가 π 링커로 연결되어 이루는 Y형 이미다졸 형광단을 포함하되, 상기 Y형 이미다졸 형광단은 도핑되지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 Y형 이미다졸 형광단은 3TPAI (4', 4'', 4'''-(1-phenyl-1H-imidazole-2, 4, 5-triyl) tris (N, N-diphenylbiphenyl-4-amine))로 이루어질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3TPAI는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
일 실시 예에 따르면, 상기 π 링커는 phenyl을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 유기발광소자를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기발광소자는, 상기 유기발광소자용 화합물로 이루어지는 발광층을 포함하는 유기 발광층; 및 상기 유기 발광층을 사이에 두고 서로 대향되게 구비되는 애노드 및 캐소드를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 발광층은, 최대 파장(peak wavelength)이 443㎚이고, 반치폭(FWHM)이 80㎚인 딥 블루(deep-blue) 광을 방출하되, 상기 딥 블루의 색 좌표는 CIE 1931(0.15, 0.16)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기발광소자는, 외부양자효율(EQE)이 4.16%일 수 있다.
또한, 본 발명은, 유기발광소자용 화합물 제조방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유기발광소자용 화합물 제조방법은, 하기 화학식 2로 표시되는 제1 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 화합물을 기반으로 하기 화학식 4로 표시되는 제3 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 제3 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 제4 화합물을 기반으로 하기 화학식 1로 표시되는, 도핑되지 않은 Y형 이미다졸 형광단으로 이루어지는 유기발광소자용 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 1]
Figure pat00006
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 화합물은 1,2-bis(4-bromophenyl)ethane-1,2-dione으로 이루어지며, 상기 제2 화합물은 4-(diphenylamino)phenylboronic acid으로 이루어지고, 상기 제3 화합물은 1, 2-bis(4'-(diphenylamino)biphenyl-4-yl)ethane-1, 2-dione으로 이루어질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제4 화합물은 4'-(diphenylamino)biphenyl-4-carbaldehyde로 이루어지며, 상기 Y형 이미다졸 형광단은 3TPAI (4', 4'', 4'''-(1-phenyl-1H-imidazole-2, 4, 5-triyl) tris (N, N-diphenylbiphenyl-4-amine))로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 도너인 트리 페닐아민(TPA) 및 억셉터인 이미다졸을 가지며, 상기 도너와 억셉터가 π 링커로 연결되어 이루는 Y형 이미다졸 형광단을 포함하되, 상기 Y형 이미다졸 형광단은 도핑되지 않을 수 있다.
이에 따라, 딥 블루(deep-blue) 유기발광소자를 구현할 수 있는, 유기발광소자용 화합물 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 도펀트가 도핑되지 않은 유기발광소자의 발광층으로 적용할 수 있는, 유기발광소자용 화합물 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물은 단순한 화학 구조로 이루어지므로, 유기발광소자의 발광층으로 적용되는 경우, 유기발광소자의 저 전압 구동이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물에 대한 TGA 및 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 B3LYP / 6-31G (d) 레벨에서 3TPAI의 HOMO 프론티어 분자 궤도를 나타낸 분자 모형도이다.
도 3은 B3LYP / 6-31G (d) 레벨에서 3TPAI의 LUMO 프론티어 분자 궤도를 나타낸 분자 모형도이다.
도 4는 묽은 THF 용액에서 3TPAI의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 다양한 용액에 대한 3TPAI의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 3TPAI 베이스의 도핑되지 않은 장치의 에너지 레벨 다이어그램 및 구조도이다.
도 7 내지 도 10은 3TPAI를 발광층으로 구비하는 유기발광소자의 특성으로, 도 7은 전압에 대한 전류 밀도 및 밝기 변화를 나타낸 그래프이고, 도 8은 파장에 따른 발광 세기 변화를 나타낸 그래프이며, 도 9는 밝기에 따른 전류 효율 및 전력 효율 변화를 나타낸 그래프이고, 도 10은 밝기에 따른 외부양자효율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 12는 도 11의 S110 단계에 대한 반응식 1이다.
도 13은 도 11의 S120 단계에 대한 반응식 2이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 형상 및 크기는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물은, D(donor)-π-A(acceptor) 타입으로 이루어질 수 있다. 상기 유기발광소자용 화합물은 도너인 트리 페닐아민(tri-phenylamin; TPA)과 억셉터인 이미다졸(imidazole)을 가질 수 있다.
여기서, 상기 이미다졸은 인접하지 않은 위치에 결합된 두 개의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리 유기 화합물일 수 있다. 상기 이미다졸은 유용한 그룹이며, 전자 수송체 또는 양극성 호스트 및 형광/인광 호스트 재료의 제조에 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물은, 트리 페닐아민(TPA)으로 이루어진 도너와 이미다졸로 이루어진 억셉터가 π 링커로 연결되어 이루는 Y형 이미다졸 형광단을 포함할 수 있다. 이때, 상기 Y형 이미다졸 형광단은 도핑되지 않을 수 있으며, 이에 따라, 제조 비용을 절감할 수 있으며, 도펀트와 호스트 간에 발생되는 문제들을 미연에 방지할 수 있다.
이러한 유기발광소자용 화합물은 유기발광소자의 발광층에 적용될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 유기발광소자는 상기 발광층을 포함하는 유기 발광층 및 상기 유기 발광층을 사이에 두고 대향되게 구비되는 애노드 및 캐소드를 포함할 수 있다. 상기 애노드는 투명전극으로, 정공 주입이 잘 일어나도록 일함수(work function)가 큰 금속, 예컨대, Au, In, Sn 또는 ITO와 같은 금속 또는 금속산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 캐소드는 전자 주입이 잘 일어나도록 일함수가 작은 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막으로 이루어질 수 있다. 이때, 유기발광소자를 구비하는 디스플레이가 전면 발광형인 경우, 캐소드는 유기 발광층에서 발광된 빛이 잘 투과될 수 있도록 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막의 반투명 전극(semitransparent electrode)과 인듐 주석산화물(indium tin oxide; ITO)과 같은 산화물 투명 전극(transparent electrode) 박막의 다층구조로 이루어질 수 있다.
그리고 유기 발광층은 애노드 상에 차례로 적층되는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 유기 발광층은 텐덤(tandem) 구조로 이루어질 수 있다. 이 경우, 유기 발광층은 복수 개로 구비되고, 연결층(interconnecting layer)을 매개로 교번 배치될 수 있다.
이와 같은 구조로 유기발광소자가 이루어짐에 따라, 애노드와 캐소드 사이에 순방향 전압이 인가되면, 캐소드으로부터 전자가 전자 주입층 및 전자 수송층을 통해 발광층으로 이동하게 되고, 애노드으로부터 정공이 정공 주입층 및 정공 수송층을 통해 발광층으로 이동하게 된다. 그리고 발광층 내로 주입된 전자와 정공은 발광층에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성하고, 이러한 엑시톤이 여기상태(excited state)에서 기저상태(ground state)로 전이하면서 빛을 방출하게 되는데, 이때, 방출되는 빛의 밝기는 애노드와 캐소드 사이에 흐르는 전류량에 비례하게 된다.
전술한 바와 같이, 상기 발광층은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 상기 발광층은, 최대 파장(peak wavelength)이 443㎚이고, 반치폭(FWHM)이 80㎚인 딥 블루(deep-blue) 광을 방출할 수 있다. 이때, 상기 딥 블루의 색 좌표는 CIE 1931(0.15, 0.16)일 수 있으며, 이는, 상기 발광층으로부터 방출되는 딥 블루 광의 색 좌표가 1931년 국제규격위원회 좌표(0.16, 0.29)의 CIE(x, y)가 원하는 진청색 좌표(0.14, 0.08)와 상당히 가까워졌음을 의미할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물로 이루어진 발광층을 구비하는 유기발광소자는 낮은 전압에서 구동이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기발광소자의 구동 전압(Von)은 4.34V이며, 전류 효율은 5.01cd/A일 수 있다.
또한, 상기 유기발광소자는 형광 소재의 이론적 외부양자효율인 최대 5%에 근접하는 4.16%의 외부양자효율(EQE)을 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 딥 블루 유기발광소자를 구현할 수 있는 유기발광소자용 화합물에서, 상기 Y 형태의 분자 모양을 가지는 이미다졸 형광단은 3TPAI (4', 4'', 4'''-(1-phenyl-1H-imidazole-2, 4, 5-triyl) tris (N, N-diphenylbiphenyl-4-amine))로 이루어질 수 있다.
이미다졸 형광단을 이루는 3TPAI는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
이와 같이, D-π-A 타입의 Y 형태의 분자 모양을 이루는 3TPAI는, 전술한 바와 같이, 유기발광소자의 발광층(emission layer; EML)으로 사용될 수 있다. 이 경우, 애노드 전극으로는 ITO 전극이 사용될 수 있으며, 정공 주입층(HIL)으로는 HAT-CN(Hexaaza-triphenylenehexacarbonitrile)이 사용될 수 있고, 정공 수송층(HTL)으로는 NPB(N, N’-di(1-naphthyl)-N, N’-diphenyl-(1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine) 및 TAPC (1,1′ -bis(di-4-tolyl-aminophenyl)cyclohexane)가 사용될 수 있다. 또한, 전자 수송층(ETL)으로는 TPBi (1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)가 사용될 수 있다.
이러한 3TPAI는 유기발광소자의 발광층(EML)로 적용 시 딥 블루 광을 방출할 수 있다.
한편, 도너로 작용하는 트리 페닐아민(TPA)과 억셉터로 작용하는 이미다졸을 연결시키는 π 링커는 다른 종류의 결합을 줄이고 분자 내의 전하를 수송하는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 π 링커는 phenyl을 포함할 수 있다.
이와 같이, 도너로 작용하는 트리 페닐아민(TPA)과 억셉터로 작용하는 이미다졸이 phenyl로 이루어진 π 링커로 연결되면, 상기 화학식 1로 표시되는 Y 형태의 분자 모양을 이루는 3TPAI의 전류 이동 효율이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물의 특성에 대하여 도 1 내지 도 10을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물에 대한 TGA 및 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 유기발광소자용 화합물을 이루는 3TPAI는 500℃ 이상에서 우수한 열적 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이때, 516℃의 분해 온도(Td)는 5% 중량 손실로 나타났다. 이 온도는 승화 온도보다 최소 200℃ 높으며, 이는, 3TPAI의 높은 열 안정성을 나타낸다.
또한, 3TPAI는 ~157.4℃의 높은 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 것으로 확인되었다. 3TPAI의 꼬인 형태는 가혹한 온도에서 분자의 안정성을 높이는 높은 유리 전이 온도(Tg) 값의 핵심 요소로 간주된다.
도 2는 B3LYP / 6-31G (d) 레벨에서 3TPAI의 HOMO 프론티어 분자 궤도를 나타낸 분자 모형도이고, 도 3은 B3LYP / 6-31G (d) 레벨에서 3TPAI의 LUMO 프론티어 분자 궤도를 나타낸 분자 모형도이다.
3TPAI의 전자 구조에 대해 더 많이 이해하기 위하여, B3LYP / 6-31G (d) 수준에서 Gaussian 03 프로그램의 밀도 기능 이론(density functional theory; DFT)을 통해 기저 상태 기하학과 프론티어 분자 궤도 에너지 준위를 평가하였다.
DFT 분석에서, 치환된 트리페닐아민은 인접한 트리페닐아민 그룹 사이의 큰 입체 장애와 트리페닐아민의 페닐 그룹의 수소 원자 사이의 강한 반발로 인하여 상대적으로 큰 비틀림 각도를 갖는 이미다졸 고리의 평면에 거의 수직이다.
도 2를 참조하면, 3TPAI는 완전히 꼬인 구성을 보여준다. 3TPAI 분자의 HOMO 에너지 준위는 이미다졸의 C5 위치에 있는 TPA 부분과 이미다졸 고리 사이의 페닐 링커, 전체 TPA 부분, 이미다졸 부분 및 이미다졸 고리의 C2에 있는 페닐 링커에 어느 정도 국한되어 있다.
도 3을 참조하면, LUMO는 이미다졸 부분에 크게 할당되어 있지만, 이미다졸의 N3에 페닐기가 부착되어 있고, 이미다졸의 C2와 C4 위치에 TPA 부분과 이미다졸 고리 사이의 페닐 링커, C2와 C4 위치에 TPA 부분의 페닐기가 할당되어 있다.
3TPAI 분자에서 작은 궤도 중첩(orbital overlapping)이 관찰된다. 3TPAI의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 동시에 -4.76 및 -1.17 eV로 평가되며, 이론적 밴드 갭은 3TPAI의 경우 3.53eV로 표시된다.
도 4는 묽은 THF 용액에서 3TPAI의 UV-vis 흡수 및 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 5는 다양한 용액에 대한 3TPAI의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 3TPAI는 테트라히드로푸란(THF), n-헥산, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 클로로포름 등과 같은 유기 용매에서 높은 용해도를 나타낸다.
3TPAI의 흡수 곡선은 304㎚와 350㎚에서 방출 피크를 나타낸다. 304㎚에서의 첫 번째 피크는 π- π*의 전이로 볼 수 있다. 반면, 350㎚에서의 피크는 분자 내에서, 분자 내 전하 이동(ICT)의 결과이다.
3TPAI는 429㎚에서 딥 블루 방출을 제공하는 것으로 확인되었다. 또한, 용매의 극성을 증가시킴에 의해, 예를 들어, 헥산에서 메탄올로 변화시킴에 의해, PL 피크는 적색 파장대로 이동하는 것으로 확인되었다.
한편, 3TPAI의 전기 발광 전위를 시험하기 위하여, ITO/HATCN (5 nm)/NPB (5 nm)/TAPC (10 nm)/emitter (30 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF/Al의 구성을 가지는 non doped 유기발광소자가 제작되었다. 여기서, HAT-CN(1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴)과 LiF는 ITO 양극과 Al 음극 계면의 정공 및 전자 주입을 부스트하기 위해 추가되었다. NPB(N, N'-di-1-naphthyl-N,N'-diphenylbenzidine) 및 TAPC(1,1'-bis(di-4-tolyl-aminophenyl)cyclohexane)는 정공수송층(HTL)으로 적용되었다. TPBi(1,3,5-tris (Nphenylbenzimidazole- 2-yl)benzene)는 전자수송층(ETL) 및 정공차단층(HBL)으로 작용한다.
도 6은 이와 같이 구비되는 유기발광소자의 에너지 다이어그램을 나타내고, 도 7은 전류 밀도와 전압 특성을 나타낸다. 도 8을 참조하면, 상기 유기발광소자는 반치폭(FWHM) 80㎚를 가지며, 최대 파장(peak wavelength)이 443㎚인 딥 블루 방출을 나타낸다.
3TPAI의 전자발광(EL) 스펙트럼은 용액에서 3TPAI의 PL 스펙트럼과 비교하여 적색 이동(14㎚)되며, 이는 필름 상태에서 분자간 상호작용의 증가로 인한 것이다.
도 7을 참조하면, 3TPAI의 턴온 전압(Von)은 4.34V로 측정되었다. 또한, 도 9를 참조하면, 상기 유기발광소자의 전류 효율(CE)은 5.01cd/A로 측정되었다.
도 10을 참조하면, 특히, 3TPAI 기반의 유기발광소자의 외부양자효율(EQE)은 4.16%로 측정되었다. 스핀 통계의 한계(25%)에 따르면, 이 낮은 외부양자효율(EQE)는 발광양자수율(PLQY)의 낮은 값(필름의 경우 58.1%)에 할당될 수 있다. 3TPAI 소자의 전력 효율(PE)은 2.87lm/W로 측정되었다.
하기 표 1은 도핑되지 않은 3TPAI 기반 유기발광소자와 도핑되지 않은 다른 물질 기반 유기발광소자들의 전자 발광 성능을 나타낸 표이다.
Compound Von(V) CEmax(cd/A) PEmax(lm/W) EQEmax(%)
3TPAI 4.34 5.1 2.87 4.16
NABC 3.2 4.40 4.31 3.83
TPA-BPI 2.8 2.63 2.53 -
DPTPA 2.8 3.45 3.52 3.81
TPA-PIM 3.0 1.14 0.79 3.28
BITIAN 7.5 0.68 0.1 0.24
DMBPDPP 3.3 5.95 5.30 2.04
DBIPTPA 8.8 0.8 0.3 2.5
TPEO4-PPI 2.7 4.22 4.51 4.07
PyTPEI 2.8 8.73 - 3.46
PPI-F-TPA 4.2 1.35 1.0 3.11
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 3TPAI 기반의 유기발광소자는 도핑되지 않은 유기발광소자에서 딥 블루 광을 나타내는 다른 많은 이미다졸 기반 화합물보다 우수하다. 3TPAI의 구조는 TPA-PIM과 유사하다. 이때, 이들 구조의 유일한 차이점은 TPA-PIM과 비교하여 3TPAI의 경우, 이미다졸 고리의 C4 및 C5 위치에 TPA 부분이 추가되었다는 것이다. 이로 인하여, 3TPAI 기반 유기발광소자와 TPA-PIM 기반 유기발광소자의 성능에는 상당한 차이가 있는 것으로 관찰되었다.
3TPAI 기반 유기발광소자는 TPA-PIM 기반 유기발광소자보다 5배 높은 전류 효율(CE)을 나타내며, 전력 효율(PE) 또한 3배 가량 차이를 나타내었다. 또한, 3TPAI 기반 유기발광소자는 TPA-PIM 기반 유기발광소자보다 외부양자효율(EQE)이 대략 22% 강화되었다.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물 제조방법에 대하여 도 11 내지 도 13을 참조하여 설명하기로 한다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 도 12는 도 11의 S110 단계에 대한 반응식 1이며, 도 13은 도 11의 S120 단계에 대한 반응식 2이다.
도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 유기발광소자용 화합물 제조방법은 S110 단계 및 S120 단계를 포함할 수 있다.
S110 단계
먼저, S110 단계는 제1 화합물과 제2 화합물을 기반으로 제3 화합물을 합성하는 단계이다. 이때, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
이러한 제1 화합물은 1,2-bis(4-bromophenyl)ethane-1,2-dione으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
이러한 제2 화합물은 4-(diphenylamino)phenylboronic acid으로 이루어질 수 있다.
그리고 상기 제3 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
이러한 제3 화합물은 1, 2-bis(4'-(diphenylamino)biphenyl-4-yl)ethane-1, 2-dione으로 이루어질 수 있다.
도 12를 참조하면, 상기 S110 단계에서는 THF(30㎖)에서, K2CO3 (30㎖, 60mmol)를 제1 화합물(1.0mmol)과 제2 화합물(2mmol)의 조합으로 혼합하였다. 그 다음, S110 단계에서는 이 혼합물로부터 5분 동안 공기를 제거하고 Ar 분위기 하에 tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0.2g, 0.20mmol)을 한번에 첨가하였다.
그 다음, S110 단계에서는 이 용액을 환류 하에 18시간 동안 가열하였다. 그 다음, S110 단계에서는 반응 용액을 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 세척하였다. 그 다음, S110 단계에서는 타겟 화합물을 dichloromethane (DCM)으로 추출하고, DCM 및 petroleum ether (PE)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물을 정제하여, 1, 2-bis(4'-(diphenylamino)biphenyl-4-yl)ethane-1, 2-dione으로 이루어지며, 황색 분말인 제3 화합물을 얻었다.
S120 단계
다음으로, S120 단계는 1, 2-bis(4'-(diphenylamino)biphenyl-4-yl)ethane-1, 2-dione으로 이루어진 제3 화합물 및 제4 화합물을 기반으로 유기발광소자용 화합물을 합성하는 단계이다. 이때, 상기 제4 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00011
이러한 제4 화합물은 4'-(diphenylamino)biphenyl-4-carbaldehyde로 이루어질 수 있다.
도 13을 참조하면, 상기 S120 단계에서는 acetic acid(30㎖)에서, 1, 2-bis(4'-(diphenylamino)biphenyl-4-yl)ethane-1, 2-dione으로 이루어진 제3 화합물(1.0 mmol), 4'-(diphenylamino)biphenyl-4-carbaldehyde로 이루어진 제4 화합물(1.0 mmol), aniline(5.0 mmol) 및 ammonium acetate(5.0 mmol)의 혼합물을 불활성 분위기 하에서, 120℃로 12시간 동안 가열할 수 있다.
그 다음, 상기 S120 단계에서는 반응 용액을 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 세척하였다.
그 다음, 상기 S120 단계에서는 타겟 화합물을 dichloromethane (DCM)으로 추출하고, DCM 및 petroleum ether (PE)를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물을 정제하여, 도핑되지 않은 Y형 이미다졸 형광단으로 이루어지며, 백색 분말인 유기발광소자용 화합물을 얻었다.
이러한 Y형 이미다졸 형광단은 3TPAI (4', 4'', 4'''-(1-phenyl-1H-imidazole-2, 4, 5-triyl) tris (N, N-diphenylbiphenyl-4-amine))로 이루어질 수 있다.
상기 3TPAI는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00012
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 Y형 이미다졸 형광단은 도핑되지 않을 수 있으며, 이에 따라, 제조 비용을 절감할 수 있으며, 도펀트와 호스트 간에 발생되는 문제들을 미연에 방지할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 도너인 트리 페닐아민(TPA) 및 억셉터인 이미다졸을 가지며, 상기 도너와 억셉터가 π 링커로 연결되어 이루는 Y형 이미다졸 형광단을 포함하되, 상기 Y형 이미다졸 형광단은 도핑되지 않은, 유기발광소자용 화합물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 Y형 이미다졸 형광단은 3TPAI (4', 4'', 4'''-(1-phenyl-1H-imidazole-2, 4, 5-triyl) tris (N, N-diphenylbiphenyl-4-amine))로 이루어지는, 유기발광소자용 화합물.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 3TPAI는 하기 화학식 1로 표시되는, 유기발광소자용 화합물.

    [화학식 1]
    Figure pat00013

  4. 제1 항에 있어서,
    상기 π 링커는 phenyl을 포함하는, 유기발광소자용 화합물.
  5. 제1 항에 따른 유기발광소자용 화합물로 이루어지는 발광층을 포함하는 유기 발광층; 및
    상기 유기 발광층을 사이에 두고 서로 대향되게 구비되는 애노드 및 캐소드;를 포함하는, 유기발광소자.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 발광층은, 최대 파장(peak wavelength)이 443㎚이고, 반치폭(FWHM)이 80㎚인 딥 블루(deep-blue) 광을 방출하되,
    상기 딥 블루의 색 좌표는 CIE 1931(0.15, 0.16)인, 유기발광소자.
  7. 제5 항에 있어서,
    외부양자효율(EQE)이 4.16%인, 유기발광소자.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 제1 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 화합물을 기반으로 하기 화학식 4로 표시되는 제3 화합물을 합성하는 단계; 및
    상기 제3 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 제4 화합물을 기반으로 하기 화학식 1로 표시되는, 도핑되지 않은 Y형 이미다졸 형광단으로 이루어지는 유기발광소자용 화합물을 합성하는 단계;를 포함하는, 유기발광소자용 화합물 제조방법.

    [화학식 2]
    Figure pat00014


    [화학식 3]
    Figure pat00015


    [화학식 4]
    Figure pat00016


    [화학식 5]
    Figure pat00017


    [화학식 1]
    Figure pat00018

  9. 제8 항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 1,2-bis(4-bromophenyl)ethane-1,2-dione으로 이루어지며,
    상기 제2 화합물은 4-(diphenylamino)phenylboronic acid으로 이루어지고,
    상기 제3 화합물은 1, 2-bis(4'-(diphenylamino)biphenyl-4-yl)ethane-1, 2-dione으로 이루어지는, 유기발광소자용 화합물 제조방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 제4 화합물은 4'-(diphenylamino)biphenyl-4-carbaldehyde로 이루어지며,
    상기 Y형 이미다졸 형광단은 3TPAI (4', 4'', 4'''-(1-phenyl-1H-imidazole-2, 4, 5-triyl) tris (N, N-diphenylbiphenyl-4-amine))로 이루어지는, 유기발광소자용 화합물 제조방법.
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