KR102289269B1

KR102289269B1 - 광전소자용 화합물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102289269B1
Application number: KR1020200004622A
Authority: KR
Inventors: 류승윤; 라자린감 렌가나단; 수브라마니안 무루가난탐; 김동현; 이창민; 하피즈 하산; 저스틴 제수라즈 페리야나야감; 소마순다람 시바라만
Original assignee: 고려대학교 세종산학협력단
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2021-08-12
Also published as: KR20210091448A

Abstract

광전소자용 화합물이 제공된다. 광전소자용 화합물은, 도너인 이미다졸 코어 및 억셉터인 인돌 아세토니트릴 코어를 가지며, 상기 도너와 억셉터가 π 스페이서로 연결되어 BITIAN으로 명명되는 하기 화학식 1 또는 BIPIAN으로 명명되는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]

[화학식 2]

Description

광전소자용 화합물 및 그 제조방법{Compound for optoelectronic device and Method of Synthesis thereof}

본 발명은 광전소자용 화합물 및 그 제조방법에 관련된 것으로 보다 구체적으로는, 우수한 전류 이동 효율을 갖는 광전소자용 화합물 및 그 제조방법에 관련된 것이다.

연장된 유기 π-공액 분자는 이광자 흡수, 유기 반도체, 유기 광기전력(OPVs), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 정보 저장 장치, 비선형 광학(NLO), 센서, 유기발광소자(OLEDs) 등에서의 거대한 잠재적 응용으로 인해 유기 전자 재료를 제조하는데 광범위하게 사용되고, 이들 시스템은 조정 가능한 광학 및 전기적 특성을 보여준다. 풀 컬러 평판 디스플레이와 고체 광원을 개발하는 유망한 응용으로 인해 OLED는 상당한 관심을 받고 있다.

지난 수십년 동안 중요한 기술 중 하나인 진공 열 증착 공정이 OLED를 제조하는데 사용되었으며, 1987년 Tang과 Van Slyke가 다층 OLED를 발명한 이후, 많은 디스플레이 응용 분야에서 일반적으로 사용되고 있다.

유기 형광 물질은 원색인 적, 녹, 청(RGB)과 근적외선 방출을 생성하는데 사용되었다. 방출 거동은 일반적으로 정공-전자 수송 물질의 공액, 효과적인 발색단 및 도펀트에 의해 조절된다. 스핀 통계 규칙은 기존의 OLED가 제한된 전자-정공 변환으로 인해 내부 양자 효율(IQE)을 위해 25%를 수확할 수 있으며, 인공 이미터는 EL 프로세스를 위한 단일-트리플릿 엑시톤을 수확할 수 있다고 제안했다. 최근, Adachi와 동료들은 방사체 교차(RISC) 공정으로 인해 100% IQE를 수확할 수 있는 이미터로, D-A(donor-acceptor) 유기 소 분자를 사용하여 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기술을 개발했다.

p-i-n 타입 형광 OLED에서, 양극은 p-도핑된 정공 수송층을 통해 방출층으로 정공을 주입하고, 음극은 n-도핑된 전자 수송층을 통해 방출층으로 전자를 주입한다. 흥미롭게도, 선형으로 연결된 π-스페이서에 의해 전자 도너(D)와 억셉터(A)로 결합된 유기 소 분자는 광학 및 전기적 특성에서 특별한 패턴을 나타내며, 이러한 화합물은 여기 상태에서 큰 전기 쌍극자를 가지며, 이는 분자 내 전하 이동(ICT)을 향상시킨다.

많은 D-A 타입 유기 소 분자는 OLED 응용 분야에서 luminogen으로 사용되고 있다. 이들 중, 고도로 치환된 이미다졸 유도체는 광전자 재료를 위한 신규 luminogen을 개발하는데 상당한 관심을 받았다.

하지만, 다양한 억셉터를 갖는 전자 도너로서, 고도로 치환된 이미다졸 성분을 갖는 유기 소 분자는 거의 보고되지 않았다.

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 우수한 전류 이동 효율을 갖는 광전소자용 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.

상기 일 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 광전소자용 화합물을 제공한다.

일 실시 예에 따르면, 광전소자용 화합물은, 도너인 이미다졸 코어 및 억셉터인 인돌 아세토니트릴 코어를 가지며, 상기 도너와 억셉터가 π 스페이서로 연결되어 BITIAN으로 명명되는 하기 화학식 1 또는 BIPIAN으로 명명되는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

일 실시 예에 따르면, 상기 이미다졸 코어는 4, 5-diphenyl-1H-imidazole을 포함하고, 상기 아세토니트릴 코어는 2-(1H-indol-3-yl)acetonitrile을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 π 스페이서는 thiophene을 포함할 수 있다.

일 실시 예에 따르면, 상기 π 스페이서는 bi-phenyl 및 2-phenylthiophene을 포함할 수 있다.

한편, 본 발명은 광전소자용 화합물 제조방법을 제공한다.

일 실시 예에 따르면, 광전소자용 화합물 제조방법은, 벤질, 브로모-2-티오펜-카복스알데히드, p-아니시딘 및 NH₄OAc를 포함하는 제1 혼합물을 BIMT-Br로 명명되는 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 생성물로 합성하는 제1 생성물 합성 단계; 상기 제1 생성물 및 4-포르밀페닐 보론산을 포함하는 제2 혼합물을 BIPT-AL로 명명되는 하기 화학식 6으로 표시되는 제2 생성물로 합성하는 제2 생성물 합성 단계; 및 상기 제2 생성물 및 인돌-3-일-아세토니트릴를 포함하는 제3 혼합물을 BITIAN으로 명명되는 하기 화학식 1로 표시되는 타겟 화합물로 합성하는 타겟 화합물 합성 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 1]

다른 실시 예에 따르면, 광전소자용 화합물 제조방법은, 벤질, p-브로머 벤즈알데히드, p-아니시딘 및 NH₄OAc를 포함하는 제1 혼합물을 BIMP-Br로 명명되는 하기 화학식 5로 표시되는 제1 생성물로 합성하는 제1 생성물 합성 단계; 상기 제1 생성물 및 4-포르밀페닐 보론산을 포함하는 제2 혼합물을 BIBP-AL로 명명되는 하기 화학식 6으로 표시되는 제2 생성물로 합성하는 제2 생성물 합성 단계; 및 상기 제2 생성물, 인돌-3-일-아세토니트릴을 포함하는 제3 혼합물을 BIPIAN으로 명명되는 하기 화학식 2로 표시되는 타겟 화합물로 합성하는 타겟 화합물 합성 단계를 포함할 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 2]

이들 실시 예에 따르면, 상기 제1 생성물 합성 단계는, 상기 제1 혼합물을 빙초산에 용해시키고 질소 분위기 하에서 환류시키는 제1 과정; 상기 제1 혼합물을 실온으로 냉각시키고 얼음물을 부어 침전시켜 침전물을 얻는 제2 과정; 및 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조시킨 후 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하는 제3 과정을 포함할 수 있다.

이들 실시 예에 따르면, 상기 제2 생성물 합성 단계는, 상기 제2 혼합물을 THF에 용해시켜 중간 생성물을 얻는 제1 과정; 상기 중간 생성물을 질소 분위기 하에서 교반 및 가열하는 제2 과정; 상기 중간 생성물을 냉각 및 희석하는 제3 과정; 및 상기 중간 생성물을 디클로로메탄 용액으로 추출, 세척 및 건조시킨 후 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하는 제4 과정을 포함할 수 있다.

이들 실시 예에 따르면, 상기 제1 과정에서는 상기 THF에 2N K₂CO₃ 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가할 수 있다.

이들 실시 예에 따르면, 상기 타겟 화합물 합성 단계는, 상기 제3 혼합물을 건조 메탄올에 용해 및 환류시키는 제1 과정; 상기 제3 혼합물을 실온으로 냉각시키고 얼음물을 부어 침전시켜 침전물을 얻는 제2 과정; 및 상기 침전물을 여과 및 세척시킨 후 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하는 제3 과정을 포함할 수 있다.

이들 실시 예에 따르면, 상기 제1 과정에서는 상기 건조 메탄올에 칼륨 터트-부톡사이드를 첨가할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 도너인 이미다졸 코어 및 억셉터인 인돌 아세토니트릴 코어를 가지며, 상기 도너와 억셉터가 π 스페이서로 연결되어 BITIAN으로 명명되는 하기 화학식 1 또는 BIPIAN으로 명명되는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

이에 따라, 우수한 전류 이동 효율을 갖는 광전소자용 화합물 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물인 BITIAN 및 BIPIAN의 흡수/방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 각종 용매에 대한 BITIAN의 형광 감쇠 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 B3LYP / 6-31G + (d, p) 레벨에서 BIPIAN 및 BITIAN의 계산된 프론티어 분자 궤도를 나타낸 분자 모형도이다.
도 4는 B3LYP / 6-31G + (d, p) 레벨에서 BIPIAN 및 BITIAN의 분자 궤도의 에너지 레벨을 나타낸 그래프이다.
도 5는 BITIAN의 순환 전압전류곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 BIPIAN 및 BITIAN의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 p-i-n OLED 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 8은 발광 물질로 BITIAN을 갖는 p-i-n 형광 OLED의 전류 밀도(J)-전압(V)-휘도(L) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 발광 물질로 BITIAN을 갖는 p-i-n 비 도핑 형광 OLED의 EL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은 NTSC 표준에 따른 BITIAN의 CIE 색상 좌표계이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S110 단계에 대한 반응식 1이다.
도 13은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S120 단계에 대한 반응식 2이다.
도 14는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S130 단계에 대한 반응식 3이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 16은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S210 단계에 대한 반응식 4이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S220 단계에 대한 반응식 5이다.
도 18은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S230 단계에 대한 반응식 6이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 형상 및 크기는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.

본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은, D(donor)-π-A(acceptor) 타입으로 이루어질 수 있다. 광전소자용 화합물은 위크 도너(week donor)인 이미다졸 코어(imidazole core)와 위크 억셉터(week acceptor)인 인돌 아세토니트릴 코어(indolyl acetonitrile core)를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 이미다졸 코어는 4, 5-diphenyl-1H-imidazole을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 예에서, 아세토니트릴 코어는 2-(1H-indol-3-yl)acetonitrile을 포함할 수 있다.

여기서, 위크 도너로 작용하는 이미다졸은 C₃H₄N₂인 방향족 헤테로고리화합물(알칼로이드)로서 2개의 질소 고리를 가지고 있다. 이러한 이미다졸은 인돌 아세토니트릴 사이드 측을 가로 질러 캐리어 이동을 돕는 역할을 한다. D-A 타입 분자는 일종의 push-pull 구조로 캐리어 이동에 적합한 분자 구조이며, OLED 및 태양전지에 응용될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은, 위크 도너로 작용하는 이미다졸 코어와 위크 억셉터로 작용하는 인돌 아세토니트릴 코어가 π 스페이서로 연결되어, BITIAN으로 명명되는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

D-π-A 타입 분자로 이루어진 BITIAN은 예컨대, 유기발광소자의 EML(emission layer)로 사용될 수 있다. 이 경우, HTL(hole transfer layer)로는 NPB(N, N'-di(1-naphthyl)-N, N'-diphenyl-(1,1’-biphenyl)-4,4'-diamine)이 사용될 수 있다. TPBi (2,2', 2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)은 ETL(electron transfer layer)로 사용될 수 있다. 이러한 BITIAN은 유기발광소자의 EML로 적용 시 황색광을 방출할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은, 위크 도너로 작용하는 이미다졸 코어와 위크 억셉터로 작용하는 인돌 아세토니트릴 코어가 π 스페이서로 연결되어, BIPIAN으로 명명되는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

여기서, 위크 도너로 작용하는 이미다졸 코어와 위크 억셉터로 작용하는 인돌 아세토니트릴 코어를 연결시키는 π 스페이서는 다른 종류의 결합을 줄이고 분자 내의 전하를 수송하는 역할을 한다. 본 발명의 일 실시 예에서, 이러한 π 스페이서는 thiophene을 포함할 수 있다. 예를 들어, π 스페이서는 bi-phenyl 및 2-phenylthiophene을 포함할 수 있다. 이와 같이, 위크 도너로 작용하는 이미다졸 코어와 위크 억셉터로 작용하는 인돌 아세토니트릴 코어가 bi-phenyl 및 2-phenylthiophene로 이루어진 π 스페이서로 연결되면, 상기 화학식 1로 표시되는 BITIAN 및 상기 화학식 2로 표시되는 BIPIAN의 전류 이동 효율이 향상될 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물, 즉 BITIAN 및 BIPIAN의 특성에 대하여 도 1 내지 도 10을 참조하여 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물인 BITIAN 및 BIPIAN의 흡수/방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, 흡수 스펙트럼은 강하고 넓으며, BIPIAN의 경우에는 350 내지 450㎚, BITIAN의 경우에는 330 내지 470㎚를 커버하는 것으로 확인되었다.

도 2는 각종 용매에 대한 BITIAN의 형광 감쇠 곡선을 나타낸 그래프로, 도 2를 참조하면, BITIAN은 용매 극성에 기초하여 1 ~ 1.3 ns의 수명을 갖는 것으로 확인되었고, 이는, 형광물질로 사용될 수 있음을 의미하며, 다양한 용매에서 BITIAN의 양자 수율(quantum yield)은 0.23 ~ 0.69로 측정되었다.

도 3은 B3LYP / 6-31G + (d, p) 레벨에서 BIPIAN 및 BITIAN의 계산된 프론티어 분자 궤도를 나타낸 분자 모형도이고, 도 4는 B3LYP / 6-31G + (d, p) 레벨에서 BIPIAN 및 BITIAN의 분자 궤도의 에너지 레벨을 나타낸 그래프로, 도 3 및 도 4를 참조하면, BIPIAN의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)은 주로 치환된 이미다졸 및 페닐 고리에 국한되며, 최저 비 점유 분자 오비탈(LUMO)은 주로 페닐 고리(phenyl ring) 및 2-(1H-indol-yl) acetonitrile units에 집중되고, HOMO-1, HOMO-2, HOMO-3, LUMO+1 및 LUMO+2 궤도는 주로 치환된 이미다졸에 국한된 반면, LUMO+3는 치환되 이미다졸, 2-(1H-indol-yl) acetonitrile 및 페닐 유닛에 위치한다. BITIAN의 HOMO는 고도로 치환된 이미다졸 및 티오펜 고리(thiophene ring)에 동일하게 위치하며, LUMO는 전체 분자(고도로 치환된 이미다졸, 페닐 또는 티오펜 고리 및 2-(1H-indol-yl) acetonitrile에 집중되어 있다.　BITIAN의 HOMO-1 및 HOMO-2는 주로 고도로 치환된 이미다졸에 국한되며 HOMO-3는 주로 2-(1H-indol-yl) acetonitrile에　분포되어 있다.　그러나, LUMO + 1, LUMO + 2는 고도로 치환된 이미다졸을 중심으로 하고 LUMO + 3은 2-(1H-indol-yl) acetonitrile을　중심으로 한다.　이는 HOMO → LUMO 전이가 중요한 ICT 및 π → π* 특성을 가지며 다른 흡수 대역이 HOMO-1 → LUMO에서 지배적인 기여를 하며 주로 π → π* 특성임을 나타낸다.　BIPIAN 및 BITIAN의 에너지 갭은 각각 3.18 및 2.91 eV 인 것으로 확인되었다.　BIPIAN 및 BITIAN의 HOMO 수준은 각각 -5.39, -5.18 eV에서 관찰된다.　이들에 대한 LUMO 레벨은　각각 BIPIAN 및 BITIAN에 대해 -2.21 및 -2.27　eV의 범위에　있다.　BIPIAN 및 BITIAN의 HOMO 수준은 인듐 주석 산화물(ITO; -4.8 ~ -5.1 eV)의 일 함수보다 약간 높으며,　LUMO 수준은 널리 사용되는 전자 수송 재료 중 하나인 tris(8-hydroxyquinoine)aluminum(Alq₃, -1.81 eV)의 일 함수　보다 높다.　이는 BIPIAN과 BITIAN이 OLED에서 '삼중 기능성 물질'(이미터, 정공 및 전자 수송체) 역할을 할 수 있음을 나타낸다.

도 5는 BITIAN의 순환 전압전류곡선을 나타낸 그래프로, 도 5를 참조하면, 산화 환원 전위는 발광 물질에 매우 필수적인 파라미터로서, 정공/전자 주입 장벽이 감소되었다. 이미다졸 유도체는 유사한 산화 피크 전위를 나타낸다.

도 6은 BIPIAN 및 BITIAN의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프로, 도 6을 참조하면, BIPIAN 및 BITIAN 모두 소 분자 임에도 불구하고 우수한 열 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다.

한편, 도 7은 p-i-n OLED 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 8은 발광 물질로 BITIAN을 갖는 p-i-n 형광 OLED의 전류 밀도(J)-전압(V)-휘도(L) 특성을 나타낸 그래프로, 도 7 및 도 8을 참조하면, p는 HTL로서 N, N-di(1-naphthyl)-N, N-diphenyl-(1, 1'-biphenyl)-4, 4'-diamine(NPB)을 나타낸다.

또한, n은 ETL로, 2, 2', 2''(1, 3, 5-benzinetriyl) - tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBi)를 나타낸다. 그리고 i는 BITIAN 층을 도시한다.

ITO / NPB (40㎚) / BITIAN (40㎚) / TPBi (20㎚) / LiF / Al로 이루어진　소자의 인가된 턴온 전압(turn-on voltage)은 이 구조에서 이용 가능한 평형 전자 대 정공 주입 장벽을 나타내는 7.5V이다.　최대 휘도 효율(maximum luminance efficiency)은 20V에서 약 100cdm^-2로 관찰되었다.

또한, 도 9는 발광 물질로 BITIAN을 갖는 p-i-n 비 도핑 형광 OLED의 EL 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 10은 NTSC 표준에 따른 BITIAN의 CIE 색상 좌표계로, 도 9 및 도 10을 참조하면, EL 스펙트럼에 대한 FWHM(full width at half maximum)은 디바이스의 성능에 기초한 높은 색 순도를 의미한다. 그러나 최대 방출은 546㎚에서 발생했으며 추가 피크는 관찰되지 않았다. 이는, 전하 재조합은 오직 BITIAN 층에서만 생성된다는 것을 나타낸다. EL 방출은 PL 방출(534㎚) 보다 더 긴 파장(564㎚)에서 관찰되었다. 이러한 종류의 Stokes shift는 특정 산화된 종 또는 엑시머 형성으로 인해 BITIAN에 존재하는 전하 트랩에 기인할 수 있다.

p-i-n 형광 OLED의 발광 물질로 적용된 BITIAN에 대한 EL 성능은 하기의 표 1에 정리하였다.

EL　λ_max　(nm)	FWHM　λ_max　(nm)	Turn on voltage (eV)	Maximum current efficiency cd A^-1	Maximum power efficiency (lm W^-1)	Maximum quantum efficiency (%)	CIE 1931 Coordinates (x,　y)
564	116	7.5	0.687	0.125	0.243	0.45, 0.52

이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에 대하여 도 11 내지 도 14를 참조하여 설명하기로 한다.

도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S110 단계에 대한 반응식 1이며, 도 13은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S120 단계에 대한 반응식 2이고, 도 14는 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S130 단계에 대한 반응식 3이다.

도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법은, 제1 생성물 합성 단계(S110), 제2 생성물 합성 단계(S120) 및 타겟 화합물 합성 단계(S130)를 포함할 수 있다.

먼저, 도 12를 참조하면, 제1 생성물 합성 단계(S110)는 벤질(benzyl), 브로모-2-티오펜-카복스알데히드(bromo-2-thiophene carboxaldehyde), p-아니시딘(p-anisidine) 및 NH₄OAc를 포함하는 제1 혼합물을 BIMT-Br로 명명되는 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 생성물로 합성하는 단계이다. 제1 생성물 합성 단계(S110)는 Debus-Radziszewski 반응에 의해 실행될 수 있다.

[화학식 3]

제1 생성물 합성 단계(S110)에서는 먼저, 벤질 1mmol, 브로모-2-티오펜-카복스알데히드 1mmol, p-아니시딘 4mmol 및 NH₄OAc 4mmol로 이루어진 제1 혼합물을 빙초산 15ml에 용해시키고 질소 분위기 하에서 3시간 동안 환류시킬 수 있다.

그 다음, 제1 생성물 합성 단계(S110)에서는 TLC를 사용하여 반응을 모니터링하는 가운데, 제1 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음물을 부어 침전시켜 침전물을 얻을 수 있다.

끝으로, 제1 생성물 합성 단계(S110)에서는 침전물을 여과하고 4×50㎖의 물로 세척한 다음 진공 건조시킨 후 이를 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피(column chromatography)를 통해 정제하여, 최종적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 제1 생성물을 합성할 수 있다.

다음으로, 도 13을 참조하면, 제2 생성물 합성 단계(S120)는 제1 생성물 합성 단계(S110)를 통해 합성한 제1 생성물 및 4-포르밀페닐 보론산 (4-formyphenyl boronic acid)을 포함하는 제2 혼합물을 BIPT-AL로 명명되는 하기 화학식 4로 표시되는 제2 생성물로 합성하는 단계이다. 제2 생성물 합성 단계(S120)는 Suzuki Coupling에 의해 이루어질 수 있다.

[화학식 4]

제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 먼저, 상기 화학식 3으로 표시되는 제1 생성물 1mmol 및 4-포르밀페닐 보론산 1.1mmol을 포함하는 제2 혼합물을 20ml의 THF에 용해시켜 중간 생성물을 얻는다. 이때, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 30㎖의 화염 건조된 Schlenk-flask에서, 제2 혼합물을 용해시킬 수 있다. 또한, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 THF에 2N K₂CO₃ 및 0.002 mmol의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)을 첨가할 수 있다.

그 다음, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 중간 생성물을 질소 분위기 하에서 교반 및 가열할 수 있다. 구체적으로, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 중간 생성물을 질소 분위기 하에서 0.5 시간 동안 실온에서 교반한 후 80℃로 가열하고 동일한 온도에서 12시간 동안 유지할 수 있다.

그 다음, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 중간 생성물을 냉각 및 희석할 수 있다. 구체적으로, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 TLC를 사용하여 반응을 모니터링하고 중간 생성물을 실온으로 냉각시키고 50㎖의 물로 희석할 수 있다.

그 다음, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 희석된 중간 생성물을 디클로로메탄 용액(2×50 ㎖)으로 추출할 수 있다. 그 후, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 이를 물로 세척하고 Na₂O₄로 건조시킬 수 있다. 그 후, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 감압 하에서 용매를 제거할 수 있다.

끝으로, 제2 생성물 합성 단계(S120)에서는 용매가 제거된 중간 생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 최종적으로 상기 화학식 4로 표시되는 제2 생성물을 합성할 수 있다.

마지막으로, 도 14를 참조하면, 타겟 화합물 합성 단계(S130)는 제2 생성물 합성 단계(S120)를 통해 합성된 제2 생성물 및 인돌-3-일-아세토니트릴(indol-3-yl-acetonitrile)를 포함하는 제3 혼합물을 BITIAN으로 명명되는 하기 화학식 1로 표시되는 타겟 화합물로 합성하는 단계이다. 타겟 화합물 합성 단계(S130)는 Knoevenagel Condensation에 의해 이루어질 수 있다.

[화학식 1]

타겟 화합물 합성 단계(S130)에서는 먼저, 제3 혼합물을 건조 메탄올에 용해 및 환류시킬 수 있다. 구체적으로, 타겟 화합물 합성 단계(S130)에서는 상기 화학식 4로 표시되는 제2 생성물 1mmol 및 인돌-3-일-아세토니트릴 1mmol로 이루어진 제3 혼합물을 건조 메탄올에 용해시키고 70℃에서 환류시킬 수 있다. 이때, 타겟 화합물 합성 단계(S130)에서는 건조 메탄올에 칼륨 터트-부톡사이드(potassium tert-butoxide) 2mmol을 첨가할 수 있다.

그 다음, 타겟 화합물 합성 단계(S130)에서는 환류시킨 제3 혼합물을 실온으로 냉각시키고 얼음물을 부어 침전시켜 황색의 침전물을 얻을 수 있다.

그 다음, 타겟 화합물 합성 단계(S130)에서는 침전물을 여과하고, 이를 물(2×25㎖) 및 메탄올(1×25㎖)로 세척할 수 있다. 또한, 타겟 화합물 합성 단계(S130)에서는 세척된 침전물을 물(1×25㎖)로 더 세척할 수 있다.

끝으로, 타겟 화합물 합성 단계(S130)에서는 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 통해 침전물을 정제하여, 최종적으로 상기 화학식 1로 표시되는 타겟 화합물인 BITIAN을 합성할 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에 대하여 도 15 내지 도 18을 참조하여 설명하기로 한다.

도 15는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 도 16은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S210 단계에 대한 반응식 4이며, 도 17은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S220 단계에 대한 반응식 5이고, 도 18은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법에서, S230 단계에 대한 반응식 6이다.

도 15에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 제조방법은, 제1 생성물 합성 단계(S210), 제2 생성물 합성 단계(S220) 및 타겟 화합물 합성 단계(S230)를 포함할 수 있다.

먼저, 도 16을 참조하면, 제1 생성물 합성 단계(S210)는, 벤질, p-브로머 벤즈알데히드(p-bromo benzaldehyde), p-아니시딘 및 NH₄OAc를 포함하는 제1 혼합물을 BIMP-Br로 명명되는 하기 화학식 5로 표시되는 제1 생성물로 합성하는 단계이다. 제1 생성물 합성 단계(S210)는 Debus-Radziszewski 반응에 의해 이루어질 수 있다.

[화학식 5]

제1 생성물 합성 단계(S210)에서는 먼저, 제1 혼합물을 빙초산에 용해시키고 질소 분위기 하에서 환류시킬 수 있다. 구체적으로, 제1 생성물 합성 단계(S220)에서는 벤질 1mmol, p-브로머 벤즈알데히드 1mmol, p-아니시딘 4mmol 및 NH₄OAc 4mmol로 이루어진 제1 혼합물을 빙초산 15㎖에 용해시키고 질소 분위기 하에서 3시간 동안 환류시킬 수 있다.

그 다음, 제1 생성물 합성 단계(S210)에서는 TLC를 사용하여 반응을 모니터링하는 가운데, 제1 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음물을 부어 침전시켜 침전물을 얻을 수 있다.

끝으로, 제1 생성물 합성 단계(S210)에서는 침전물을 여과하고 4×50㎖의 물로 세척한 다음 진공 건조시킨 후 이를 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 최종적으로 상기 화학식 5로 표시되는 제1 생성물을 합성할 수 있다.

다음으로, 도 17을 참조하면, 제2 생성물 합성 단계(S220)는 제1 생성물 합성 단계(S220)를 통해 합성한 제1 생성물 및 4-포르밀페닐 보론산을 포함하는 제2 혼합물을 BIBP-AL로 명명되는 하기 화학식 6으로 표시되는 제2 생성물로 합성하는 단계이다. 제2 생성물 합성 단계(S220)는 Suzuki Coupling에 의해 이루어질 수 있다.

[화학식 6]

제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 먼저, 상기 화학식 5로 표시되는 제1 생성물 1mmol 및 4-포르밀페닐 보론산 1.1mmol을 포함하는 제2 혼합물을 20ml의 THF에 용해시켜 중간 생성물을 얻는다. 이때, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 30ml의 화염 건조된 Schlenk-flask에서, 제2 혼합물을 용해시킬 수 있다. 또한, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 THF에 2N K₂CO₃ 및 0.002 mmol의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가할 수 있다.

그 다음, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 중간 생성물을 질소 분위기 하에서 교반 및 가열할 수 있다. 구체적으로, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 중간 생성물을 질소 분위기 하에서 0.5 시간 동안 실온에서 교반한 후 80℃로 가열하고 동일한 온도에서 12시간 동안 유지할 수 있다.

그 다음, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 중간 생성물을 냉각 및 희석할 수 있다. 구체적으로, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 TLC를 사용하여 반응을 모니터링하고 중간 생성물을 실온으로 냉각시키고 50㎖의 물로 희석할 수 있다.

그 다음, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 희석된 중간 생성물을 디클로로메탄(dichloromethane) 용액(2×50㎖)으로 추출할 수 있다. 그 후, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 이를 물로 세척하고 Na₂O₄로 건조시킬 수 있다. 그 후, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 감압 하에서 용매를 제거할 수 있다.

끝으로, 제2 생성물 합성 단계(S220)에서는 용매가 제거된 중간 생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 최종적으로 상기 화학식 6으로 표시되는 제2 생성물을 합성할 수 있다.

마지막으로, 도 18을 참조하면, 타겟 화합물 합성 단계(S230)는 제2 생성물 합성 단계(S220)를 통해 합성된 제2 생성물, 인돌-3-일-아세토니트릴을 포함하는 제3 혼합물을 BIPIAN으로 명명되는 하기 화학식 2로 표시되는 타겟 화합물로 합성하는 단계이다. 타겟 화합물 합성 단계(S230)는 Knoevenagel Condensation에 의해 이루어질 수 있다.

[화학식 2]

타겟 화합물 합성 단계(S230)에서는 먼저, 제3 혼합물을 건조 메탄올에 용해 및 환류시킬 수 있다. 구체적으로, 타겟 화합물 합성 단계(S230)에서는 상기 화학식 6으로 표시되는 제2 생성물 1mmol 및 인돌-3-일-아세토니트릴 1mmol로 이루어진 제3 혼합물을 건조 메탄올에 용해시키고 70℃에서 환류시킬 수 있다. 이때, 타겟 화합물 합성 단계(S230)에서는 건조 메탄올에 칼륨 터트-부톡사이드 2mmol을 첨가할 수 있다.

그 다음, 타겟 화합물 합성 단계(S230)에서는 환류시킨 제3 혼합물을 실온으로 냉각시키고 얼음물을 부어 침전시켜 황색의 침전물을 얻을 수 있다.

그 다음, 타겟 화합물 합성 단계(S230)에서는 침전물을 여과하고, 이를 물(2×25㎖) 및 메탄올(1×25㎖)로 세척할 수 있다. 또한, 타겟 화합물 합성 단계(S230)에서는 세척된 침전물을 물(1×25㎖)로 더 세척할 수 있다.

끝으로, 타겟 화합물 합성 단계(S230)에서는 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 통해 침전물을 정제하여, 최종적으로 상기 화학식 2로 표시되는 타겟 화합물인 BIPIAN을 합성할 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims

도너인 이미다졸 코어 및 억셉터인 인돌 아세토니트릴 코어를 가지며, 상기 도너와 억셉터가 π 스페이서로 연결되어 BITIAN으로 명명되는 하기 화학식 1 또는 BIPIAN으로 명명되는 하기 화학식 2로 표시되는 광전소자용 화합물.

[화학식 1]

[화학식 2]
제1 항에 있어서,
상기 이미다졸 코어는 4, 5-diphenyl-1H-imidazole을 포함하고, 상기 아세토니트릴 코어는 2-(1H-indol-3-yl)acetonitrile을 포함하는 광전소자용 화합물.
제1 항에 있어서,
상기 π 스페이서는 thiophene을 포함하는 광전소자용 화합물.
제1 항에 있어서,
상기 π 스페이서는 bi-phenyl 또는 2-phenylthiophene을 포함하는 광전소자용 화합물.
벤질, 브로모-2-티오펜-카복스알데히드, p-아니시딘 및 NH₄OAc를 포함하는 제1 혼합물을 BIMT-Br로 명명되는 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 생성물로 합성하는 제1 생성물 합성 단계;
상기 제1 생성물 및 4-포르밀페닐 보론산을 포함하는 제2 혼합물을 BIPT-AL로 명명되는 하기 화학식 4로 표시되는 제2 생성물로 합성하는 제2 생성물 합성 단계; 및
상기 제2 생성물 및 인돌-3-일-아세토니트릴를 포함하는 제3 혼합물을 BITIAN으로 명명되는 하기 화학식 1로 표시되는 타겟 화합물로 합성하는 타겟 화합물 합성 단계;를 포함하는 광전소자용 화합물 제조방법.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 1]
벤질, p-브로머 벤즈알데히드, p-아니시딘 및 NH₄OAc를 포함하는 제1 혼합물을 BIMP-Br로 명명되는 하기 화학식 5로 표시되는 제1 생성물로 합성하는 제1 생성물 합성 단계;
상기 제1 생성물 및 4-포르밀페닐 보론산을 포함하는 제2 혼합물을 BIBP-AL로 명명되는 하기 화학식 6으로 표시되는 제2 생성물로 합성하는 제2 생성물 합성 단계; 및
상기 제2 생성물, 인돌-3-일-아세토니트릴을 포함하는 제3 혼합물을 BIPIAN으로 명명되는 하기 화학식 2로 표시되는 타겟 화합물로 합성하는 타겟 화합물 합성 단계;를 포함하는 광전소자용 화합물 제조방법.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 2]
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 제1 생성물 합성 단계는,
상기 제1 혼합물을 빙초산에 용해시키고 질소 분위기 하에서 환류시키는 제1 과정;
상기 제1 혼합물을 실온으로 냉각시키고 얼음물을 부어 침전시켜 침전물을 얻는 제2 과정; 및
상기 침전물을 여과, 세척 및 건조시킨 후 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하는 제3 과정을 포함하는 광전소자용 화합물 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 제2 생성물 합성 단계는,
상기 제2 혼합물을 THF에 용해시켜 중간 생성물을 얻는 제1 과정;
상기 중간 생성물을 질소 분위기 하에서 교반 및 가열하는 제2 과정;
상기 중간 생성물을 냉각 및 희석하는 제3 과정; 및
상기 중간 생성물을 디클로로메탄 용액으로 추출, 세척 및 건조시킨 후 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하는 제4 과정을 포함하는 광전소자용 화합물 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 제1 과정에서는 상기 THF에 2N K₂CO₃ 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가하는 광전소자용 화합물 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 타겟 화합물 합성 단계는,
상기 제3 혼합물을 건조 메탄올에 용해 및 환류시키는 제1 과정;
상기 제3 혼합물을 실온으로 냉각시키고 얼음물을 부어 침전시켜 침전물을 얻는 제2 과정; 및
상기 침전물을 여과 및 세척시킨 후 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하는 제3 과정을 포함하는 광전소자용 화합물 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 제1 과정에서는 상기 건조 메탄올에 칼륨 터트-부톡사이드를 첨가하는 광전소자용 화합물 제조방법.