CN114230532B - 一种三氮唑衍生物、基于该类材料的荧光传感器及其在检测化学战剂中的应用 - Google Patents

一种三氮唑衍生物、基于该类材料的荧光传感器及其在检测化学战剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种4H‑1,2,4‑三氮唑衍生物、基于该类化合物的荧光传感器及其在检测化学战剂中的应用，属于荧光传感技术领域。本发明提供的4H‑1,2,4‑三氮唑衍生物的包括中心单元TAZ、给电子单元M和单元A；TAZ与给电子体基团结合后，裸露的氮原子上的孤对电子可与亲电的分析物反应。神经毒剂Sarin或其模拟物DCP与这类探针的受体部分TAZ单元首先发生磷酸化取代，最后生成质子化的传感器，产生更强的分子内电荷转移过程，导致探针分子发光发生红移；糜烂性毒剂SM或其模拟物2‑CEES通过与探针的受体TAZ单元结合，发生N‑烷烃化加成反应，从而改变反应前后的ICT过程来改变传感器反应前后的发光光色。

Description

一种三氮唑衍生物、基于该类材料的荧光传感器及其在检测化学战剂中的应用
技术领域
本发明涉及荧光传感技术领域，特别涉及一种4H-1,2,4-三氮唑衍生物、 基于该类化合物的荧光传感器及其在检测化学战剂中的应用。
背景技术
化学战争毒剂(简称化学战剂)是对战争或者相关的军事行动中被用作 杀害、伤害或者是使敌人瘫痪的所有具有毒性的化学物质的统称。化学战争 毒剂包括糜烂性毒剂(blister agent)，神经性毒剂(nerve agent)，窒息性 毒剂(choking agent)和窒息剂(asphyxiants)。化学战剂对人体健康伤害 巨大，发展高效灵敏检测化学战争毒剂的荧光传感器对于国家安全和地区稳 定具有重大的意义。
神经性毒剂包括G型神经毒剂(沙林、梭曼和塔崩)和V型神经毒剂(例 如VX)，它们是化学活性很高的有机磷化合物(OP)，它们的高毒性来自 于结构中的磷原子的强亲电性，可与乙酰胆碱酯酶中丝氨酸上的羟基发生亲 核反应，并不可逆地抑制其活性，使得乙酰胆碱酯酶在体内过量积蓄，导致 肌肉只会收缩而无法扩张，从而引起神经功能严重紊乱。糜烂性毒剂包括芥 子气、路易氏剂和氮芥气，接触皮肤和黏膜时能引起红肿、起泡、糜烂，对眼睛可造成严重伤害；吸入时会损伤呼吸道、肺组织及神经系统。目前，已 经开发了基于各类仪器和化学检测技术对于沙林毒剂，芥子气及其模拟物的 检测，如气质联用(GC-MS)和液质联用(LC-MS)、离子迁移谱分析等。 但这些技术通常成本高，操作复杂、检测耗时长、仪器大型化导致难以实现 就地的现场检测等问题。
相比于已有的检测方法，荧光检测拥有操作简单、成本低廉、能够实时 检测的优势。但是，目前已报道的对荧光传感材料对于沙林和芥子气的响应 时间长，有的还在分钟量级，且选择性不佳(参见Swager课题组[Zhang SW, Swager TM.J Am Chem Soc,2003,125:3420–3421、Tian课题组[Zhang Yuanlin,Lv Yanlin,Wang Xuefei,TianZhiyuan.Anal Chem,2018,90: 5481-5488])。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种4H-1,2,4-三氮唑衍生物、基于该材 料的荧光传感器及其在检测化学战剂中的应用。本发明提供的荧光传感器以 4H-1,2,4-三氮唑衍生物作为荧光传感材料，用于检测化学战剂时具有灵敏、 响应快、选择性高、室温下即可进行的优势。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种4H-1,2,4-三氮唑衍生物，具有式I所示结构：
Figure BDA0003424653930000021
式I中，A为
Figure BDA0003424653930000022
Figure BDA0003424653930000023
M为
Figure BDA0003424653930000031
Figure BDA0003424653930000032
优选的，具有式II所示结构：
Figure BDA0003424653930000033
本发明提供了上述4H-1,2,4-三氮唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)具有式a所示结构的化合物与1,2-二((4-溴苯基)氯代亚甲基)联肼 进行环加成反应，得到具有式b所示结构的中间产物；
A-NH2  式a；
Figure BDA0003424653930000041
(2)当M为
Figure BDA0003424653930000042
Figure BDA0003424653930000043
时，在第一催化剂的作用下， 具有式c所示结构的化合物与具有式b所示结构的中间产物进行C-C偶联反 应，得到4H-1,2,4-三氮唑衍生物；
Figure BDA0003424653930000044
当M为
Figure BDA0003424653930000045
Figure BDA0003424653930000046
Figure BDA0003424653930000051
时，在第二催化剂和有机碱的存在下，具 有式d所示结构的化合物与具有式b所示结构的中间产物进行C-N偶联反 应，得到4H-1,2,4-三氮唑衍生物；
M-H    式d。
优选的，所述步骤(1)中环加成反应的温度为135℃，时间为12h。
优选的，所述步骤(2)中C-C偶联反应的温度为90℃，时间为48h；
所述C-N偶联反应的温度为110℃，时间为36h。
优选的，所述步骤(2)中第一催化剂和第二催化剂独立为膦钯类催化 剂。
本发明提供了上述4H-1,2,4-三氮唑衍生物作为荧光传感材料的应用。
本发明提供了一种荧光传感器，包括基体和位于基底表面的荧光传感材 料薄膜；所述荧光传感材料为上述4H-1,2,4-三氮唑衍生物。
优选的，所述荧光探针材料薄膜的厚度为1～200nm。
本发明提供了荧光传感器在检测化学战剂中的应用，所述化学战剂包括 糜烂性毒剂和/或神经性毒剂；
所述糜烂性毒剂为芥子气和/或2-氯乙基乙基硫醚；
所述神经性毒剂为沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯。
本发明提供了一种4H-1,2,4-三氮唑衍生物，具有式I所示结构。本发明 提供的4H-1,2,4-三氮唑衍生物的包括骨架4H-1,2,4-三氮唑(TAZ)、给电子 单元M和单元A，其中，4H-1,2,4-三氮唑作为主要的发光构筑单元，具有良 好的电子传输能力，是很好的深蓝光有机小分子材料，其光学性质表明，无 论是溶液中，还是处于薄膜状态，均具有很高的荧光效率；本发明以4H-1,2,4- 三氮唑作为电子受体基团，通过引入萘、蒽、并四苯、N-苯基-1-萘胺、二苯 胺、三苯胺、吩噻嗪、吩噁嗪、吩嗪、咔唑、咔唑啉、二甲基吖啶、四苯乙 烯、芘、喹啉、喹喔啉及其它们的衍生物等电子给体基团，可形成分子主链 上的电荷转移态，构建出给体-受体(D-A)型有机荧光小分子。在本发明中， TAZ与电子给体基团连接后，其亲核性得以增强。使得本发明提供的 4H-1,2,4-三氮唑衍生物可与亲电的芥子气(SM)、2-氯乙基乙基硫醚 (2-CEES)、沙林毒剂(Sarin)、氯磷酸二乙酯(DCP)四种分析物发生 化学反应，从而达到检测目的。神经毒剂Sarin或其模拟物DCP与这类探针 的受体部分TAZ单元首先发生磷酸化取代，发发生质子化反应，从而产生 更强的分子内电荷转移(ICT)过程，最终导致探针分子发光发生红移；糜烂 性毒剂SM或其模拟物2-CEES通过与探针的受体TAZ单元的结合，发生 N-烷烃化加成反应，从而改变反应前后的ICT过程来改变传感器反应前后的 发光光色。同时由于4H-1,2,4-三氮唑衍生物富电子基团的存在，更加强了三 氮唑的亲核能力，从而进一步提高了这类荧光传感材料对沙林、芥子气以及 它们模拟物的检测灵敏性和响应时间。
附图说明
图1是本发明的DNPN-4NTAZ的1H NMR图；
图2是本发明的DNPN-4NTAZ的13C NMR图；
图3是本发明的DNPN-4NTAZ的质谱图；
图4是本发明的荧光薄膜探针DNPN-4NTAZ的紫外吸收光谱和发射光 谱；
图5是本发明的DNPN-4NTAZ的光稳定性图；
图6是本发明的DNPN-4NTAZ薄膜探针对DCP气体的实时检测过程；
图7是本发明的DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对不同有机磷化合物的 荧光淬灭率图；
图8是本发明的DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对不同有机磷化合物的 选择性实际效果图；
图9是本发明的DNPN-4NTAZ薄膜探针对2-CEES气体的实时检测过 程；
图10是本发明的DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对多种烷基化试剂，卤 代芳烃化合物以及含硫化合物干扰物的荧光淬灭率图；
图11是本发明的DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对多种烷基化试剂，卤代 芳烃化合物以及含硫化合物干扰物的选择性实际效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种4H-1,2,4-三氮唑衍生物，具有式I所示结构：
Figure BDA0003424653930000071
式I中，A为
Figure BDA0003424653930000072
Figure BDA0003424653930000073
M为
Figure BDA0003424653930000074
Figure BDA0003424653930000081
在本发明中，所述4H-1,2,4-三氮唑衍生物优选具有式II所示结构：
Figure BDA0003424653930000082
在本发明中，所述4H-1,2,4-三氮唑衍生物优选为以下结构中的一种：
Figure BDA0003424653930000091
Figure BDA0003424653930000101
Figure BDA0003424653930000111
Figure BDA0003424653930000121
Figure BDA0003424653930000131
本发明提供了上述4H-1,2,4-三氮唑衍生物的制备方法，包括以下步骤： (1)具有式a所示结构的化合物与1,2-二((4-溴苯基)氯代亚甲基)联肼进行 环加成反应，得到具有式b所示结构的中间产物；
A-NH2  式a；
Figure BDA0003424653930000132
(2)当M为
Figure BDA0003424653930000141
Figure BDA0003424653930000142
时，在第一催化剂的作用下， 具有式c所示结构的化合物与具有式b所示结构的中间产物进行C-C偶联反 应，得到4H-1,2,4-三氮唑衍生物；
Figure BDA0003424653930000143
当M为
Figure BDA0003424653930000144
Figure BDA0003424653930000145
Figure BDA0003424653930000146
时，在第二催化剂和有机碱的存在下，具 有式d所示结构的化合物与具有式b所示结构的中间产物进行C-N偶联反 应，得到4H-1,2,4-三氮唑衍生物；
M-H    式d。
在本发明中，具有式a所示结构的化合物与1,2-二((4-溴苯基)氯代亚甲 基)联肼进行环加成反应，得到具有式b所示结构的中间产物。在本发明中， 所述1,2-二((4-溴苯基)氯代亚甲基)联肼具有式e所示结构：
Figure BDA0003424653930000151
在本发明中，所述具有式a所示结构的化合物与1,2-二((4-溴苯基)氯代 亚甲基)联肼的摩尔比优选为1～2:1，更优选为1：1。在本发明中，所述环加 成反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为N-N-二甲基苯胺。
本发明中，所述环加成反应的温度优选为135℃，时间优选为12h。
所述环加成反应后，本发明优选对所得环加成反应液进行后处理，在本 发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
向所得环加成反应液中加入盐酸，得到沉淀，对所得沉淀用展开剂进行 柱层色谱提纯分离，得到具有式b所示结构的中间产物纯品。在本发明中， 所述展开剂优选为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，所述二氯甲烷和乙酸乙 酯的体积比优选为5:1。
在本发明中，当M为
Figure BDA0003424653930000152
Figure BDA0003424653930000153
时，在第一催化剂的作用下， 具有式c所示结构的化合物与具有式b所示结构的中间产物进行C-C偶联反 应，得到4H-1,2,4-三氮唑衍生物。在本发明中，所述第一催化剂优选为膦钯 类催化剂，更优选为四三苯基膦钯。
在本发明中，所述具有式c所示结构的化合物与具有式b所示结构的中 间产物的摩尔比优选为1～5:1，更优选为3:1；所述催化剂与具有式b所示结 构的中间产物的摩尔比优选1:0.05。
在本发明中，所述C-C偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选 为甲苯。在本发明中，所述C-C偶联反应体系中，还优选包括碳酸钾。
在本发明中，所述C-C偶联反应的温度优选为90℃，时间优选为48h。
所述C-C偶联反应后，本发明优选对所得C-C偶联反应液进行后处理。 在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述C-C偶联反应液依次进行水洗、萃取、浓缩、柱层析分离，得到 4H-1,2,4-三氮唑衍生物纯品。
本发明通过所述水洗，除去C-C偶联反应液中的催化剂和无机盐。在本 发明中，所述萃取使用的萃取剂优选为二氯甲烷。本发明对所述浓缩的方式 没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可。
在本发明中，所述柱层析分离使用的洗脱相优选为二氯甲烷和石油醚的 混合溶剂，所述二氯甲烷与石油醚的体积比优选为1:3。
在本发明中，当M为
Figure BDA0003424653930000161
Figure BDA0003424653930000162
Figure BDA0003424653930000163
时，在第二催化剂和有机碱的存在下，具 有式d所示结构的化合物与具有式b所示结构的中间产物进行C-N偶联反 应，得到4H-1,2,4-三氮唑衍生物。
在本发明中，所述第二催化剂优选为第二催化剂优选为膦钯类催化剂， 更优选为三叔丁基膦-钯配合物催化剂。在本发明中，所述三叔丁基膦-钯配 合物催化剂的制备方法优选包括：将醋酸钯与三叔丁基膦混合，得到三叔丁 基膦-钯配合物催化剂。在本发明中，所述醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比优 选为1:3。
在本发明中，所述有机碱优选为叔丁醇钠。
在本发明中，所述具有式d所示结构的化合物与具有式b所示结构的中 间产物的摩尔比优选为3:1。在本发明中，所述具有式d所示结构的化合物 与有机碱的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，所述C-N偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选 为甲苯。
在本发明中，所述C-N偶联反应的温度优选为110℃，时间优选为36h。
在本发明中，所述C-N偶联反应后，本发明优选对所得C-N偶联反应 液进行后处理；在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述C-N偶联反应液进行萃取、水洗、干燥和柱层色谱分离，得到 4H-1,2,4-三氮唑衍生物纯品。在本发明中，所述萃取使用的萃取剂优选为二 氯甲烷。在本发明中，所述干燥使用的干燥剂优选为无水MgSO4。在本发明 中，所述柱层色谱分离展开剂为乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶剂，所述乙酸 乙酯和二氯甲烷的体积比优选为1:5。
本发明提供了上述4H-1,2,4-三氮唑衍生物作为荧光传感材料的应用。
本发明提供了一种荧光传感器，包括基体和位于基底表面的荧光传感材 料薄膜；所述荧光传感材料为上述4H-1,2,4-三氮唑衍生物。
在本发明中，所述基体优选为石英片、氧化铟锡板、滤纸、云母片、硅 片、纳米颗粒、纳米柱、纳米线或纳米纤维。在本发明中，所述基底为本领 域熟知的市售商品，没有特殊要求。本发明对所述薄膜的厚度没有特殊要求， 本领域技术人员可根据实际需求进行调整。
在本发明中，所述荧光探针材料薄膜的厚度优选为1～200nm，更优选为 10～100nm，进一步优选为20～50nm。
在本发明中，所述荧光传感器的制备方法，优选包括以下步骤：
将4H-1,2,4-三氮唑衍生物溶于有机溶剂中，得到4H-1,2,4-三氮唑衍生物 溶液；
将所述4H-1,2,4-三氮唑衍生物溶液涂覆于基底表面，干燥后得到荧光传 感器。
在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲 苯、丙酮、乙酸乙醋、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲亚飒和甲醇中的 一种或几种。在本发明中，所述4H-1,2,4-三氮唑衍生物溶液的浓度优选为 0.1～20mg/mL，更优选为1mg/mL。
本发明对所述涂覆的厚度没有特殊限定，本领域技术人员可以根据目标 荧光传感器中薄膜的厚度选择涂覆的厚度。本发明对所述干燥的方式没有特 殊限定，采用常规的干燥方式即可。在本发明的具体实施例中，所述干燥优 选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～45℃，所述真空干燥的时间 优选为5～60min。
本发明提供了上述荧光传感器在检测化学战剂中的应用，所述化学战剂 包括糜烂性毒剂和/或神经性毒剂；所述糜烂性毒剂为芥子气和/或2-氯乙基 乙基硫醚；所述神经性毒剂为沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯。
在本发明中，所述芥子气(SM)、2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)、沙 林毒剂(Sarin)、氯磷酸二乙酯(DCP)的形态优选为气态。
当荧光探针中的具有式I结构的化合物接触到空气中的沙林或者DCP 时，其薄膜探针的荧光发射波长会发生瞬间的大约52nm红移并且随着时间 的延长，发射光谱既不会蓝移也不会红移，同时可以看到薄膜荧光颜色瞬间 变色，即可实现对沙林和DCP的气相检测。若薄膜探针的荧光发射光谱瞬 间红移40nm并且伴随着时间的延长，最大发射峰会继续红移，则说明待测 气体中含有芥子气或者2-CEES气体。在本发明中，测定光谱采用的光化学 仪器优选荧光发射光谱仪。
下面结合实施例对本发明提供的4H-1,2,4-三氮唑衍生物、一种荧光传感 器及其在检测化学战剂中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对 本发明保护范围的限定。
实施例1
有机荧光小分子DNPN-4NTAZ的制备流程如下：
(1)4-N-(萘-1-基)-3,5-双(4-溴苯基)-4H-1,2,4-三氮唑的制备：
Figure BDA0003424653930000191
具体步骤包括：
在氩气的保护下，向100mL双口瓶中加入醋酸钯Pd(OAc)2(33mg, 0.146mmol)、三叔丁基膦t-Bu3P(88mg,0.437mmol)和30mL甲苯，温室搅 拌15min，醋酸钯和三叔丁基膦生成新的膦加钯配合物，加入50mL甲苯， 然后依次加入上述单体4-N-(萘-1-基)-3,5-双(4-溴苯基)-4H-1,2,4-三氮唑 (3.67g,7.29mmol)、叔丁醇钠NaOBu-t(2.1g,21.87mmol)、N-苯基-1- 萘胺(4.79g,21.87mmol)，搅拌加热至110℃，反应36h后停止，冷却至 室温。用二氯甲烷和水萃取，水洗后，收集有机层，用无水MgSO4干燥， 然后放在真空箱中干燥。通过柱色谱法纯化粗产物，进一步用二氯甲烷和乙 醇重结晶得到白色固体DNPN-4NTAZ产物。
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.07(d,J＝8.3Hz,1H),8.01–7.96(m,3H), 7.88(d,J＝8.2Hz,2H),7.80(d,J＝7.1Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,2H),7.62– 7.43(m,8H),7.36(t,J＝7.6Hz,2H),7.29(d,J＝7.2Hz,2H),7.22(t,J＝7.7 Hz,4H),7.09(t,J＝7.5Hz,4H),7.00–6.96(m,6H),6.52(d,J＝8.7Hz,4H). 13C NMR(126MHz,CDCl3):δ154.97,149.56,147.16,142.58,135.18,134.09, 132.13,130.98,130.49,130.34,129.23,128.99,128.76,128.55,128.39,128.27, 127.34,127.21,126.91,126.72,126.55,126.24,126.21,125.44,123.95,123.34, 123.04,122.28,119.34.MS(MALDI-TOF):C56H39N5 Calcd.[M]m/z781.32, foundm/z 781.875.EI-MS(m/z)Calcd for C56H39N5:781.32,found:780.91[M+].Elem Anal.Calcd for C56H39N5:C,86.02；H,5.03；N,8.96.Found:C,85.85；H, 5.28；N,8.82.
所得DNPN-4NTAZ的1H NMR图如图1所示。
所得DNPN-4NTAZ的13C NMR图如图2所示。
所得DNPN-4NTAZ的质谱图如图3所示。
实施例2
荧光传感器的制备：
基底选择石英片，石英片在使用前，用水、乙醇、丙酮、甲苯剂分别超 声30min，进而去除表面杂质；
将实施例1制得的化合物DNPN-4NTAZ与四氢呋喃溶剂混合，配制浓 度为1mg/mL的DNPN-4NTAZ溶液，将所述的DNPN-4NTAZ溶液旋涂到 清洁的石英片表面，匀胶机转速为1500r/min，匀胶时间为30s，最后将薄 膜真空干燥10min，得到DNPN-4NTAZ荧光传感器。
所得DNPN-4NTAZ荧光传感器的紫外吸收光谱和发射光谱如图4所示。 由图4可以看出，所得DNPN-4NTAZ荧光传感器的最大吸收峰在350nm， 最大发射波长为448nm，为有机蓝光材料。
应用例
由于沙林和芥子气的毒性太强，而且已经被国际社会禁止使用和生产， 然而氯磷酸二乙酯(DCP)，2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)与沙林毒剂和芥 子气的化学和物理性质相似，且毒性较小，因此在荧光检测中DCP和2-CEES 是一种公认的沙林和芥子气的模拟物。
(一)DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对DCP的气相检测：
以氯磷酸二乙酯(DCP)作为沙林的替代物，验证实施例2制得的 DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对沙林毒剂的检测效果。
用荧光发射光谱仪记录实施例2制得的薄膜荧光传感器的光稳定性。在 最大发射波长448nm下测试了薄膜探针的稳定性，结果如图5所示， DNPN-4NTAZ薄膜荧光探针在300内荧光强度基本保持不变，有利于薄膜 传感器长时间的检测操作。
(1)用DNPN-4NTAZ制备的荧光传感器对空气中的DCP进行实时监 测，将实施例2制得的荧光传感器置于装有DCP饱和蒸汽的石英池中，并 每隔5s通过荧光光谱仪记录一次薄膜的荧光光谱变化，连续记录60s，结 果如图6。图6显示，当反应时间为5s时，此时视为薄膜与待检测气体已经 充分接触，测试反应后的荧光发射图，与反应前的对比，DNPN-4NTAZ薄膜的荧光发射光谱红移52nm，随着时间的延长，发射光谱不会继续红移或 者蓝移，并且伴随着荧光从蓝色变成绿色。说明DNPN-4NTAZ荧光薄膜传 感器对于DCP气相检测响应迅速，灵敏性高，且可以实现良好的荧光可视 化检测。
(2)实施例2所得DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器的选择性试验：
将DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器置于不同的有机磷类化合物饱和蒸气 中5s，图7为T1和T2薄膜荧光传感器在不同有机磷类化合物(DCP、氰 基磷酸二乙酯(DCNP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基对硫磷(PM)、甲基 磷酸二甲酯(DMMP))气体中的荧光淬灭率，实物图如图8。图8显示。 将DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器暴露于DCP饱和蒸汽中5s，薄膜荧光传 感器对于其他有机磷类化合物没有任何的荧光光谱蓝移或红移响应。在众多 的有机磷类神经毒剂中，DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器仅对DCP具有明显 的荧光响应，说明DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对于DCP气相检测具有非 常好的选择性。
(二)以2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)作为芥子气的替代物，验证实 施例2制得的DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对芥子气毒剂的检测效果。
(1)用DNPN-4NTAZ制备的荧光传感器对空气中的2-CEES进行实时 监测，将实施例2制得的薄膜荧光传感器置于装有2-CEES饱和蒸汽的石英 池中，并每隔5s通过荧光光谱仪记录一次薄膜的荧光光谱变化，连续记录 60s，结果如图9。图9显示，当反应时间为5s时，此时视为传感薄膜与 2-CEES气体已充分接触，测试反应后的荧光发射图，与反应前的对比，DNPN-4NTAZ薄膜的荧光发射光谱红移40nm，并且随着时间的延长，发射 光谱会继续红移，一分钟后红移至502nm，并且伴随着从蓝光到黄绿光的改 变。这个过程说明了DNPN-4NTAZ荧光传感器对2-CEES的传感过程是随 着时间依赖的，这与神经毒剂DCP的荧光传感过程是不同的，通过发射光 谱也可以看到DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对DCP蒸气和2-CEES蒸气具有明显区别。同时也说明DNPN-4NTAZ荧光薄膜传感器对于2-CEES气体 的检测响应迅速，对于2-CEES蒸气的荧光响应几乎是瞬时的，且灵敏性高， 同时实现了优良的可视化检测。且整个传感过程都是在室温下进行的，没有 苛刻的实验条件，且不需要额外冗长的操作步骤，这个结果远远好于目前国 际上已经报道的检测2-CEES的荧光传感器。
(2)实施例2所得DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器的选择性测试：
将DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器置于多种烷基化试剂，卤代芳烃化合 物以及含硫化合物的饱和蒸气中5s，图10为DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感 器在上述多种可能的干扰物(1,2-二溴乙烷(DBE)、溴苄(BMB)、对溴 氯苯(BCB)、碘丁烷(IB)、碘乙烷(IE)、2-巯基乙醇(ME))气体中 的荧光淬灭率，实物图如图11。图11显示，将DNPN-4NTAZ薄膜荧光传 感器暴露于2-CEES饱和蒸汽中5s，薄膜荧光传感器对于上面所述的有关干 扰物均没有产生发射波长和荧光颜色的改变，仅仅造成了薄膜探针荧光强度 的淬灭。这说明在室温下这些低反应性的分析物不能充分地和DNPN-4NTAZ 薄膜荧光传感器在短时间内发生反应。在多种的干扰物中，DNPN-4NTAZ 薄膜荧光传感器仅对2-CEES具有明显的发光光色的变化，说明DNPN-4NTAZ薄膜荧光传感器对于2-CEES气相检测具有非常优异的选择 性。
由以上实施例可知，本发明提供的有机荧光材料制备成荧光传感器后， 能够同时实现对神经性毒剂替代物DCP蒸气以及糜烂性毒剂替代物2-CEES 的可视化检测，且具有响应迅速、灵敏度高，选择性好等优点。因此，本发 明开发的有机荧光小分子材料对神经性毒剂沙林(Sarin)和糜烂性毒剂芥子 气(SM)的现场实时检测具有巨大的应用潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种4H-1,2,4-三氮唑衍生物，具有式II所示结构：
Figure FDA0004106417980000011
2.权利要求1所述的4H-1,2,4-三氮唑衍生物的制备方法，所述4H-1,2,4-三氮唑衍生物具有式I所示结构：
Figure FDA0004106417980000012
式I中，A为
Figure FDA0004106417980000013
M为
Figure FDA0004106417980000014
所述4H-1,2,4-三氮唑衍生物的制备方法包括以下步骤：
(1)具有式a所示结构的化合物与1,2-二((4-溴苯基)氯代亚甲基)联肼进行环加成反应，得到具有式b所示结构的中间产物；
A-NH2    式a；
Figure FDA0004106417980000015
(2)在第二催化剂和有机碱的存在下，具有式d所示结构的化合物与具有式b所示结构的中间产物进行C-N偶联反应，得到4H-1,2,4-三氮唑衍生物；
M-H    式d。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中环加成反应的温度为135℃，时间为12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中C-C偶联反应的温度为90℃，时间为48h；
所述C-N偶联反应的温度为110℃，时间为36h。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二催化剂为膦钯类催化剂。
6.权利要求1所述4H-1,2,4-三氮唑衍生物或权利要求2～5任意一项所述制备方法制备得到的4H-1,2,4-三氮唑衍生物作为荧光传感材料的应用。
7.一种荧光传感器，包括基体和位于基底表面的荧光传感材料薄膜；所述荧光传感材料为权利要求1所述4H-1,2,4-三氮唑衍生物或权利要求2～5任意一项所述制备方法制备得到的4H-1,2,4-三氮唑衍生物。
8.根据权利要求7所述的荧光传感器，其特征在于，所述荧光探针材料薄膜的厚度为1～200nm。
9.权利要求7或8所述的荧光传感器在检测化学战剂中的应用，所述化学战剂包括糜烂性毒剂和/或神经性毒剂；
所述糜烂性毒剂为芥子气和/或2-氯乙基乙基硫醚；
所述神经性毒剂为沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯。
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