CN108586290B - 一种胺基取代四苯乙烯衍生物及其制备方法和在气体检测方面的用途 - Google Patents

一种胺基取代四苯乙烯衍生物及其制备方法和在气体检测方面的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一系列具有聚集诱导发射(AIE)特性的胺基取代四苯乙烯衍生物，并且它们的质子化形式可以用于检测氨气、联氨及胺类物质气体。通过与联氨和胺类物质气体作用，这类化合物的质子化形式会发生去质子化反应，分子结构由只含有吸电子基团(acceptor，A)的结构(A‑A结构)变为即含有吸电子结构又含有给电子基团(donor，D)的结构(D‑A结构)，荧光发射波长发生明显红移，并且在紫外灯下，发光颜色变化用肉眼清晰可见。利用这一优势，这一系列的化合物还可以用于检测食品腐烂。

Description

一种胺基取代四苯乙烯衍生物及其制备方法和在气体检测方 面的用途
技术领域
本发明涉及一种具有聚集诱导发光性质的胺基取代四苯乙烯衍生物，其制备方法和应用，尤其是其在氨气、联氨或胺类物质气体检测中的应用，属于有机荧光传感器材料领域。
背景技术
每年生产数万吨的合成胺应用于农业、制药和食品工业。生物代谢过程中的氨基酸降解也会产生生物胺和挥发性的胺类物质，所以可以通过检测食物腐烂过程中产生的胺类物质气体的浓度来检测食物腐烂。尽管胺的应用非常广泛，但挥发性胺蒸气对人体皮肤，眼睛和呼吸系统具有毒性、刺激性和腐蚀性，因此研究有效的检测方法至关重要。胺蒸气的常规检测方法有显色法、离子色谱法和电化学法，虽然检测精度高、检测限低，但它们通常需要大型仪器和复杂的设备，成本高。难以实现在日常生产生活中的快速检测。因此开发一种成本低、操作简单的检测胺类物质气体的方法至关重要，联氨的检测也存在同样的问题。
近年来，用于检测胺类物质的荧光传感器具有灵敏度高、成本低和易操作等优点，但它们中间大多数是基于聚集诱导猝灭的(ACQ)化合物，如：荧光素、罗丹明等。需要稀释在溶液中，或者分散在基质中，制作过程复杂且不能便携。因此，开发易制作的、便携性的荧光传感器引起的科研工作者的关注。
近年来，具有聚集诱导发光(AIE)特性的荧光探针显示出便携性强的巨大潜力，其在聚集状态下发光强，不需要分散在溶液或者基质材料中。在这里，我们研究了一系列基于胺基取代四苯乙烯衍生物的比率荧光探针，用于检测氨气、联氨及胺类物质气体。在食品腐烂过程中会产生一系列胺类化合物，利用这一特点，这一系列的胺基取代四苯基乙烯衍生物还可以用于检测食品是否变质。
发明内容
本发明人研究了一些化合物，制备出了一类胺基取代四苯乙烯衍生物。这类化合物的质子化形式在聚集态下对联氨和胺类物质气体敏感，通过与联氨和胺类物质气体作用，这类化合物的质子化形式会发生去质子化反应,分子结构由只含有吸电子基团(acceptor，A)的结构(A-A结构)变为既有吸电子基团(acceptor，A)又有给电子基团(donor，D)的结构(D-A结构)，在紫外灯照射下发光颜色发生明显红移(肉眼清晰可见)。并且其可以被制成试纸型比率荧光传感器，其具有方便携带，灵敏度高，成本低，检测速度快的优点。
本发明提供如下技术方案：
1、一种胺基取代四苯乙烯衍生物，其结构式如式Ⅰ所示：
其特征在于：
R1，R2可以相同也可以不相同，独立的为氢、烷基、胺基，其中R1，R2中至少有一个为胺基；
R3，R4可以相同也可以不相同，独立的为氢、腈基、羧基、硝基、羰基、磺酸基、酯基，其中R3,R4中至少有一个为腈基、羧基、硝基、羰基、磺酸基或者酯基。
所述胺基优选为二甲胺基、二乙胺基。
所述烷基优选为(C1-C6)烷基，进一步优选为(C1-C3)烷基。
上述式I化合物优选具有如下式Ia的结构：
其特征在于：
R5为烷基，优选为(C1-C6)烷基，更优选(C1-C2)烷基；
R6和R7可以相同也可以不相同，独立的为氢、腈基、羧基、硝基、羰基、磺酸基、酯基，其中R6和R7中至少有一个为腈基、羧基、硝基、羰基、磺酸基或者酯基，优选，R6和R7可以相同也可以不相同，独立的为氢、腈基，其中R6,R7中至少有一个为腈基。更优选，R6和R7相同，都为腈基。
更优选，式Ⅰa化合物选自：
1,1-二-(4-腈基苯基)-2,2-二-(4-N,N-二乙胺基苯基)乙烯
以下简称化合物TPECNEA，其结构式如下式Ia’所示：
上述式I化合物还优选具有如下式Ib的结构：
其特征在于：
R5为烷基，优选为(C1-C6)烷基，更优选(C1-C2)烷基；
更优选，式Ⅰb化合物选自：
1,1-二-(3,4-二-羧基苯基)-2,2-二-(4-N,N-二甲胺基苯基)乙烯
以下简称化合物TPECAMA，其结构式如下式Ib’所示：
2、本发明还提供一种胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式，其结构式如式Ⅱ所示：
其中，
M1或M2可以相同也可以不相同，独立的为氢、烷基、或质子化胺基，其中M1或M2中至少有一个为质子化胺基；
R3，R4可以相同也可以不相同，独立的为氢、腈基、羧基、硝基、羰基、磺酸基、酯基，其中R3,R4中至少有一个为腈基、羧基、硝基、羰基、磺酸基或者酯基。
优选地，上述式II具有如下式IIa的结构：
其特征在于：
R5为烷基，优选为(C1-C6)烷基，更优选(C1-C2)烷基；
R6和R7可以相同也可以不相同，独立的为氢、腈基、羧基、硝基、羰基、磺酸基、酯基，其中R6和R7中至少有一个为腈基、羧基、硝基、羰基、磺酸基或者酯基，优选，R6和R7可以相同也可以不相同，独立的为氢、腈基，其中R6,R7中至少有一个为腈基。优选，R6和R7相同，都为腈基或者都为羧基。
更优选，式Ⅱa化合物选自：
以下简称化合物H+TPECNEA，其结构式如下式IIa’所示：
更优选，式Ⅱa化合物还可以选自：
R5为烷基，优选为(C1-C6)烷基，更优选(C1-C2)烷基.
更优选，式Ⅱb化合物为简称化合物H+TPECAMA的化合物，其结构式如下式IIb’所示：
3、一种检测氨气、联氨或胺类物质气体的荧光探针，其特征在于含有式Ⅱ的胺基取代四苯乙烯衍生物。
4、一种检测氨气、联氨或胺类物质气体的方法，其特征在于用含有式Ⅱ的胺基取代四苯乙烯衍生物作为荧光显色物质。
5、式Ⅱ的胺基取代四苯乙烯衍生物在制备检测氨气、联氨或胺类物质气体的荧光探针中的用途。
6、一种式Ⅰa及式Ⅱa的胺基取代四苯乙烯衍生物的制备方法，当R6为腈基，R7为腈基或者氢时，其中式Ⅰa化合物的制备方法，其特征在于，以胺基取代的二苯甲酮类化合物和溴取代的二苯甲酮类化合物为底物，以锌粉和四氯化钛为催化剂体系，加入少量吡啶，在四氢呋喃中回流反应，经过偶联反应生成中间产物四苯基乙烯骨架。随后中间产物与氰化亚铜反应合成式Ⅰa化合物。其反应式例如：
式Ⅱa化合物的制备方法，其特征在于，式Ⅱa化合物由式Ⅰa化合物与三氟乙酸反应得到。
7、一种式Ⅰb及式Ⅱb的胺基取代四苯乙烯衍生物的制备方法，
式Ⅰb化合物的制备方法，其特征在于，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐经过酯化反应生成化合物3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酯，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酯与四溴化碳和三苯基磷反应生成化合物a，化合物a与胺基取代的苯硼酸经过Suzuki偶联反应再经过碱性条件下的水解反应生成Ⅰb化合物。
式Ⅱb化合物的制备方法，其特征在于，式Ⅱb化合物由式Ⅰb化合物与三氟乙酸反应得到。
以下对本发明做详细说明。
第一方面，术语“烷基”应该理解为线性的或支化的饱和一价烃基。“C1-C3烷基”应理解为表示具有1、2或3个碳原子的饱和一价烃基，如：甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“胺基”应理解为氨基中的一个或多个氢原子被烃基取代后的产物基团，根据胺分子中氢原子被取代的数目，可将胺分成伯胺、仲胺、叔胺，例如:CH3CH2NH2(伯胺)(CH3CH2)2NH(仲胺)(CH3CH2)3N(叔胺)。
式Ⅰ的胺基取代四苯乙烯衍生物，在溶液中几乎不发光，在固态下发强光，具有聚集诱导发光的特性。优选化合物的荧光实验和结果将在随后的具体实施方法中展现。由于式Ⅰ的胺基取代四苯乙烯衍生物是既有给电子基团又有吸电子基团的具有供吸电子结构(D-A结构)的化合物，其荧光激发光波长在紫外光范围内，荧光发射光在550-800nm。
式Ⅱ化合物是式Ⅰ胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式，在溶液中不发光，固态下发光，具有聚集诱导发光的特性。优选化合物的荧光实验和结果将在随后的具体实施方法中展现。由于式Ⅱ化合物结构中只含有吸电子基团(A-A结构)，其荧光激发光波长在紫外光范围内，荧光发射光在350-500nm。
本领域技术人员能够理解，式Ⅱ化合物是胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式，其与氨气、联氨或胺类物质的气体作用发生去质子化反应，生成对应的式Ⅰ的胺基取代四苯乙烯衍生物，荧光发射发生明显红移，在紫外灯下肉眼可以清晰辨别发光颜色的改变。
第二个方面，本发明提供应用式Ⅱ化合物检测氨气、联氨或胺类物质气体的应用和方法。
氨气、联氨或胺类物质与式Ⅱ化合物反应生成与之对应的式Ⅰ化合物，由于式Ⅱ化合物与式Ⅰ化合物的荧光发射颜色差距较大，在紫外灯下用肉眼可明显观察到检测前后发光颜色发生红移。本领域技术人员能够理解，基于所述的酸碱反应的原理，凡是能使式Ⅱ化合物发生去质子化反应的氨气、联氨或胺类物质，并且易挥发的，都能通过式Ⅱ化合物来检测其气体的有无。可检测的胺类物质包括脂肪族胺(如乙二胺、乙胺、三乙胺、苄胺等)。可检测的联氨，如：水合肼。
式Ⅱ化合物在室温的常规条件下就能与氨气、联氨或胺类物质气体发生反应，无需苛刻条件，因此非常适合氨气、联氨或胺类物质气体的现场检测。
式Ⅱ化合物对氨气、联氨或胺类物质气体检测的响应时间短，在2min内，响应就可达到饱和，荧光颜色发生明显变化。
式Ⅱ化合物和式Ⅰ化合物高度稳定，试纸检测后可长时间保留，不必担心荧光颜色发生变化或者是荧光的灭失。
本发明的第三个方面，是提供一种检测氨气、联氨或胺类物质的气体的固态荧光探针。可将式Ⅱ化合物负载到固体支撑物(滤纸、织物、棉花、活性炭、多孔硅胶等)上来制作固体荧光探针，这样制成的固体荧光探针方便携带，可以对氨气、联氨或胺类物质的气体做现场检测。
上述固体支撑物优选具有疏松多孔结构的材料，这样有利于氨气、联氨或胺类物质气体在载体中的扩散，进一步提高检测的响应速率和灵敏度。
上述固体荧光探针的形状、大小可以根据检测需要灵活调整。
上述固态荧光探针可通过本领域已知的各种方法制备，例如将溶有式Ⅱ化合物的溶液滴加到固体支撑物上，或将固体支撑物浸泡到溶有式Ⅱ化合物的溶液中，然后将其自然挥发干或者是在适当温度下烘干。用于溶解式Ⅱ化合物的溶剂可以是四氢呋喃、二氯甲烷等。
在现场进行快速检测时，可以将负载有式Ⅱ化合物的试纸置于被检测的空气中，待响应达到饱和后在紫外灯下用肉眼进行观察颜色变化，或者是进行荧光测试。也可以使用采气泵，将负载有式Ⅱ化合物的检测管与采气泵相连，采集适当体积的气体，待反应达到饱和，在紫外灯下用肉眼进行观察发光颜色变化，或者是进行荧光测试。
本发明具有如下优点：
式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物结构简单，都是具有聚集诱导发光性质的化合物。在聚集态下，式Ⅰ化合物的发光要比对应的式Ⅱ化合物的发光红移，式Ⅱ化合物对氨气、联氨或胺类物质气体的检测灵敏、快速，是制备氨气、联氨或胺类物质气体检测用固态荧光传感器的理想材料。
式Ⅰ化合物和式Ⅱ化合物的激发光在紫外光波长范围内，可用手提式UV紫外灯作为激发光源；发射在可见光波长范围内，当氨气、联氨或胺类物质气体的浓度大于阈值后，式Ⅱ化合物发生的荧光颜色的变化肉眼清晰可见。在此检测过程中，无需复杂的仪器检测设备。
式Ⅱ化合物与氨气、联氨或胺类物质气体作用条件温和，室温常规条件即可，适合生产、生活中的现场检测。
附图说明
图1是本发明制备的化合物TPECNEA和H+TPECNEA在纯四氢呋喃溶液中的紫外吸收(溶液浓度均为100μM)。
图2是本发明制备的化合物TPECNEA和H+TPECNEA在固态下的荧光光谱图。
图3是负载有H+TPECNEA的滤纸在不同浓度的氨气作用5min下的荧光变化图。
图4、5、6是负载有H+TPECNEA的滤纸在不同胺类气体作用5min下的荧光变化图。
图7是负载有H+TPECNEA的滤纸用于检测25℃下虾的腐烂过程(作用24h)。照片在紫外灯下拍摄。
图8是负载有H+TPECNEA的滤纸与固定浓度的氨气作用的时间响应图。
图9是负载有H+TPECAMA的滤纸在不同浓度的氨气作用5min下的荧光变化图。
图10是负载有H+TPECAMA的滤纸用于检测25℃下虾的腐烂过程(作用24h)。照片在紫外灯下拍摄。
图11是负载有H+TPECAMA的滤纸与固定浓度的氨气作用的时间响应图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图，对本发明做进一步阐述。
制备实施例1TPECNEA及其质子化形式的制备
(1)化合物TPECNEA的制备：
将4.88g锌粉加入250mL圆底烧瓶中，抽真空通氮气，加60mL新蒸四氢呋喃，将上述体系用冰浴冷却到0℃，逐滴加入4.2mL TiCl4，待体系恢复至室温后，加热回流2.5h。反应结束将体系恢复至室温，用冰浴冷却到0℃，滴加2mL吡啶待用，得到催化体系。在另一个两口瓶中加原料二乙基米氏酮(2.68g，10mmol)和4,4’-二溴二苯甲酮(5.1g，15mmol)，抽真空通氮气，加入50mL四氢呋喃溶解，得到原料溶液，将原料溶液加入上述制备好的催化体系中，回流24h，用TLC板检测反应。反应结束加入100mL饱和氯化铵的水溶液猝没反应，抽滤得滤液，滤液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥；过滤除去硫酸镁，将滤液旋干得中间产物粗产物，粗产物经过柱色谱纯化后得化合物TPEBrEA 2.5g，产率39.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.21(d,4H),6.89(d,4H),6.84(d,4H),6.41(d,4H),3.30(m,8H)，1.13(t,12H).
在氮气保护下，将上述中间产物1.9g(3mmol)、CuCN 1.1g(12mmol)以及70mL除水的DMF加入到两口瓶中。加热回流72h直至TCL板监测反应完后降至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水MgSO4干燥，过滤。将滤液旋干的粗产物，经过柱色谱纯化后得化合物TPECNEA，0.94g，产率60％.1HNMR(400MHz,DMSO),δ(TMS,ppm):7.60(d,4H),7.09(d,4H),6.75(d,4H),6.44(d,4H),3.26(m,8H)，1.04(t,12H).13CNMR(400MHz,DMSO),δ(TMS,ppm):150.13,147.24,145.65,133.14,132.50,132.32,132.22,128.83,119.44,110.85,108.47,43.90,12.90.
(2)H+TPECNEA的制备
将化合物TPECNEA溶于四氢呋喃溶液，向溶液中加入过量的三氟乙酸，在室温下反应2h，得到化合物H+TPECNEA，1HNMR(400MHz,DMSO),δ(TMS,ppm):7.60(d,4H),7.50(d,4H),7.31(d,4H),7.22d,4H),3.61(m,8H)，1.01(t,12H).
制备实施例2TPECAMA及其质子化形式的制备
(1)化合物TPECAMA的制备
将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(6.5g，20mmol)加入到30mL甲醇中，加热回流3小时，用冰浴冷却，剧烈搅拌下加入氯化亚砜13mL。将所得溶液在室温下搅拌三天。旋干，将残余物溶于50mL乙醚中，用5％的K2CO3水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，经柱色谱纯化得到3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酯6g，产率72％，1HNMR(400MHz,DMSO),δ(TMS,ppm)：8.10(d,2H),8.04-8.02(d,2H),7.92-7.90(s,2H),3.86(s,6H),3.88(s,6H).
在氮气保护下将CBr4(24.86g，74.9mmol)和PPh3(26.16g，99.8mmol)溶于144mL干燥的甲苯中，室温下搅拌20min，然后将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酯(5g，12.5mmol)一次性加入，溶液加热到140℃，反应回流四天。反应完后，将温度冷却到室温。将沉淀过滤，用甲苯洗涤沉淀，合并滤液，减压蒸馏除溶剂，获得粗产品，经柱色谱纯化得纯品化合物a 3.2g，产率45％，1HNMR(400MHz,DMSO),δ(TMS,ppm)：7.80-7.78(d,4H),7.74-7.71(s,2H),3.82(s,12H).
将上述化合物a(2.85g，5mmol)，4-二甲基氨基苯硼酸(3.3g，20mmol)，四丁基硫酸氢胺(0.17g，0.5mmol)加入到两口瓶中，加100ml甲苯和50mL水，室温搅拌，氮气鼓泡30min，在氮气保护下加入K2CO3(2.07g，15mmol)，Pd(PPh3)4(287.5mg，0.25mmol)，加热至90℃，回流24h。待反应完后冷却，分离有机相，水层用二氯甲烷萃取，将合并的有机溶剂用无水硫酸镁干燥，过滤，旋去溶剂，通过柱色谱提纯得化合物b为1.5g，产率50％，1HNMR(400MHz,DMSO),δ(TMS,ppm)：7.52(d,2H),7.22(s,2H),7.21(d,2H),6.78-6.77(d,4H),6.51-6.49(d,4H),3.78(s,12H),3.71(s,12H).13CNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):168.22,167.93,149.58,148.01,145.56,134.14,132.73,132.19,131.51,130.21,128.75,128.53,112.49,111.41,52.52,40.25,39.94.
将上述化合物b(0.52g，0.8mmol)加入两口瓶中，加入30mL乙醇和0.8mol/L的NaOH水溶液15mL，回流搅拌24h，TCL板检测原料反应完全后，将乙醇旋干，用6mol/L的盐酸调节水相PH到酸性，有沉淀物析出，过滤沉淀物干燥得化合物TPECAMA 0.41g，产率为87％，1HNMR(400MHz,DMSO),δ(TMS,ppm)：7.67(d,2H),7.44(s,2H),7.16(dd,2H),6.79(d,4H),6.5(d,4H),2.84(s,12H).13CNMR(400MHz,DMSO),δ(TMS,ppm):168.17,167.87,149.01,146.65,144.07,133.75,133.12,132.91,132.04,131.15,130.16,128.87,111.22,110.77,39.77.
(2)化合物H+TPECAMA的制备
将化合物TPECAMA溶于四氢呋喃溶液，向溶液中加入过量的三氟乙酸，在室温下反应2h，得到化合物H+TPECAMA，1HNMR(400MHz,D2O),δ(TMS,ppm):7.34(s,1H),7.32(s,1H),7.10-7.05(m,6H),6.98-6.94(m,6H),2.91(s,12H).
对比制备实施例1 TPEEA及其质子化形式的制备
(1)化合物TPEEA的制备
将4.88g锌粉加入250mL圆底烧瓶中，抽真空通氮气，加60mL新蒸四氢呋喃，将上述体系用冰浴冷却到0℃，逐滴加入4.2mLTiCl4，待体系恢复至室温后，加热回流2.5h。反应结束将体系恢复至室温，用冰浴冷却到0℃，滴加2mL吡啶待用，得到催化体系。在另一个两口瓶中加原料(2.68g，10mmol)和二苯甲酮(2.75g，15mmol)，抽真空通氮气，加入50mL四氢呋喃溶解，得到原料溶液。将原料溶液加入上述制备好的催化体系中，回流24h，用TLC板检测反应。反应结束加入100mL饱和氯化铵的水溶液猝没反应，抽滤得滤液，滤液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥；过滤除去硫酸镁，将滤液旋干得粗产物，粗产物经过柱色谱纯化后得化合物TPEEA 3.4g，产率47.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.03-7.10(m,10H),6.86(d,4H),6.40(d,4H),3.26(m,8H),1.10(t,12H).
(2)化合物H+TPEEA的制备
将化合物TPEEA溶于四氢呋喃溶液，向溶液中加入过量的三氟乙酸，在室温下反应2h，得到化合物H+TPEEA.1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm)：7.09-7.24(m,14H),6.99(dd,4H),3.72(m,4H),3.40(m,4H),1.11(t,12H).
对比制备实施例2 TPEBrEA及其质子化形式的制备
(1)化合物TPEBrEA的制备
将4.88g锌粉加入250mL圆底烧瓶中，抽真空通氮气，加60mL新蒸四氢呋喃，将上述体系用冰浴冷却到0℃，逐滴加入4.2mLTiCl4，待体系恢复至室温后，加热回流2.5h。反应结束将体系恢复至室温，用冰浴冷却到0℃，滴加2mL吡啶待用，得到催化体系。在另一个两口瓶中加原料二乙基米氏酮(2.68g，10mmol)和4,4’-二溴二苯甲酮(5.1g，15mmol)，抽真空通氮气，加入50mL四氢呋喃溶解，得到原料溶液，将原料溶液加入上述制备好的催化体系中，回流24h，用TLC板检测反应。反应结束加入100mL饱和氯化铵的水溶液猝没反应，抽滤得滤液，滤液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥；过滤除去硫酸镁，将滤液旋干得中间产物粗产物，粗产物经过柱色谱纯化后得化合物TPEBrEA 2.5g，产率39.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.21(d,4H),6.89(d,4H),6.84(d,4H),6.41(d,4H),3.30(m,8H)，1.13(t,12H).
(2)化合物H+TPEBrEA的制备
将化合物TPEBrEA溶于四氢呋喃溶液，向溶液中加入过量的三氟乙酸，在室温下反应2h，得到化合物H+TPEBrEA，1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.20-7.29(m,12H),6.85(d,4H),3.73(m,4H),3.43(m,4H)，1.14(t,12H).
实施例2-1以及对比实施例2-2
式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物及对比例化合物的荧光性质测试
1、荧光量子产率通过C11347Quantaurus—QY仪器测定。
由上表可以看出：化合物H+TPECNEA和H+TPECAMA的荧光发射波长相比质子化前的化合物TPECNEA和TPECAMA的荧光发射波长蓝移将近100nm，质子化后的化合物固态下的量子产率也均有增加，并且状态稳定。对比例化合物H+TPEEA的荧光发射波长相比质子化前的化合物TPEEA的荧光发射波长只蓝移了17nm。化合物H+TPEBrEA的荧光发射波长相比质子化前的化合物TPEBrEA的荧光发射波长只蓝移了64nm。由此可得：化合物TPECNEA和TPECAMA在质子化前后发光颜色变化最为明显，且状态稳定。
2、以化合物TPECNEA和H+TPECNEA为例，考察式Ⅰa和式Ⅱa化合物的性质。化合物TPECNEA和H+TPECNEA的四氢呋喃溶液(浓度均为100μM)的紫外吸收光谱如图1所示，化合物TPECNEA和H+TPECNEA的荧光光谱如图2所示(激发光为400nm)。
实施例3
测试试纸的制备：配置10mM的化合物H+TPECNEA的四氢呋喃溶液，取上述溶液50μL滴加到条形Whatman中性滤纸上，将溶剂自然挥发干，即制得检测滤纸。所述检测滤纸用于以下实施例的检测试验。
以实施例1的化合物H+TPECNEA为例，考察式Ⅱa化合物的荧光探针对不同浓度的氨气的响应。
取浓氨水5mL加入到100mL的密封瓶中，在室温下静止24h，至氨气浓度达到饱和后，用注射器取不同体积的上述饱和蒸汽，注入到放置有实施例3中测试试纸的250mL的锥形瓶中，作用5min，取出后通过荧光仪器检测荧光发射波长的变化。也可在紫外灯下用肉眼观察发光变化。实验过程中用泵吸式氨气检测仪分别检测各个锥形瓶中氨气浓度。所述荧光发射图见附图3.
由图3可见，检测试纸上探针化合物与氨气作用前后，荧光发射波长发生明显变化。荧光发射波长从480nm红移到578nm。这是由于检测试纸上负载的化合物H+TPECNEA(发射在480nm，蓝光)与氨气发生去质子化反应，生成化合物TPECNEA(发射在578nm，黄光)。
值得注意的是，在氨气浓度为5ppm时，检测试纸上探针化合物的荧光发射波长就已经发生明显变化，从480nm红移到578nm，且发光颜色变化在紫外灯下肉眼可见，说明检测试纸对氨气检测的检测限至少在5ppm以下。工作场所要求的氨气的最高浓度为20ppm，所以该检测滤纸可以用于工厂中氨气的实际检测，并且该检测滤纸具有低成本、制作简单、方便携带、检测灵敏、无需仪器检测(检测前后发光变化在紫外灯下肉眼可见)等优点。
实施例4
分别配置80mM水合肼、苄胺、乙二胺、乙胺、三乙胺溶液，分别取上述溶液5mL加入到100mL的密封瓶中，在室温下静止1h，至各物质气体浓度达到饱和，随后将负载有化合物H+TPECNEA的检测试纸置于不同胺类气体中5min，通过荧光仪检测荧光发射波长变化。
检测试纸对这五种胺类物质的气体都有响应，与这五种胺类蒸汽作用后，检测试纸的荧光发射颜色都发生明显变化，发射均从480nm变到560nm以上，结果见附图4、5、6。同样，这是因为检测试纸上负载的化合物H+TPECNEA(发射在480nm，蓝光)与挥发类脂肪胺蒸汽反应发生去质子化反应，生成化合物TPECNEA(发射在578nm，黄光)。
实施例5
将虾放置在密封的盒子里，负载有化合物H+TPECNEA的检测试纸被倒贴在盒子内部的顶部，试纸与虾不直接接触，设置两组对比试验，两个检测试纸分别在-20℃和25℃下与虾作用24h，在365nm紫外灯下拍摄检测前后检测试纸的荧光照片，结果见附图7。
在-20℃下保存24h，虾未发生腐烂，检测试纸在检测前后发光颜色无明显变化，保持蓝色(图7中的A)。在25℃下保存24h的虾发生了腐烂，虾在腐烂过程中产生氨气及胺类气体，这些氨气及胺类气体与检测试纸上负载的化合物H+TPECNEA发生去质子化反应，生成化合物TPECNEA，使得检测试纸在检测前后发光颜色发生明显变化，发光颜色由蓝色变为黄色，发光颜色变化明显，在紫外灯下肉眼可见(图7中的B)。
实施例6
分别取5mL的80mM氨水溶液加入到四个100mL的密封瓶中，在室温下静止1h，至各物质气体浓度达到饱和，随后分别将四个负载有化合物H+TPECNEA的检测试纸置于四个密封瓶中作用10s，30s，120s，240s。通过荧光仪检测荧光发射波长变化，所述荧光发射图见附图8.
结果发现：氨气与检测试纸作用120s时，响应就可达到饱和。检测试纸对氨气的响应速度快。
3、以化合物TPECAMA和H+TPECAMA为例，考察式Ⅰb和式Ⅱb化合物的性质及应用。
实施例7
测试试纸的制备：配置10mM的化合物H+TPECAMA的四氢呋喃溶液，取上述溶液50μL滴加到条形Whatman中性滤纸上，将溶剂自然挥发干，即制得检测滤纸。所述检测滤纸用于以下实施例的检测试验。
以实施例1的化合物H+TPECAMA为例，考察式Ⅱb化合物的荧光探针对不同浓度的氨气的响应。
取浓氨水5ml加入到100ml的密封瓶中，在室温下静止24h，至氨气浓度达到饱和后，用注射器取不同体积的上述饱和蒸汽，注入到放置有实施例7中测试试纸的250mL的锥形瓶中，作用5min，取出后通过荧光仪器检测荧光发射波长的变化。也可在紫外灯下用肉眼观察发光变化。实验过程中用泵吸式氨气检测仪分别检测各个锥形瓶中氨气浓度。所述荧光发射图见附图9.
由图9可见，检测试纸上探针化合物与氨气作用前后，荧光发射波长发生明显变化。荧光发射波长发生明显红移。这是由于检测试纸上负载的化合物H+TPECAMA(发射在476nm，蓝光)与氨气发生去质子化反应，生成化合物TPECAMA(发射在610nm，橙光)。
值得注意的是，在氨气浓度为5ppm时，检测试纸上探针化合物的荧光发射波长就已经发生明显变化，从476nm红移到564nm，且发光颜色变化在紫外灯下肉眼可见，说明检测试纸对氨气检测的检测限至少在5ppm以下。工作场所要求的氨气的最高浓度为20ppm，所以该检测滤纸可以用于工厂中氨气的实际检测，并且该检测滤纸具有低成本、制作简单、方便携带、检测灵敏、无需仪器检测(检测前后发光变化在紫外灯下肉眼可见)等优点。
实施例8
将虾放置在密封的盒子里，负载有化合物H+TPECAMA的检测试纸被倒贴在盒子内部的顶部，试纸与虾不直接接触，设置两组对比试验，两个检测试纸分别在-20℃和25℃下与虾作用24h，在365nm紫外灯下拍摄检测前后检测试纸的荧光照片，结果见附图10。
在-20℃下保存24h，虾未发生腐烂，检测试纸在检测前后发光颜色无明显变化，保持蓝色(图10中的A)。在25℃下保存24h的虾发生了腐烂，虾在腐烂过程中产生氨气及胺类气体，这些氨气及胺类气体与检测试纸上负载的化合物H+TPECAMA发生去质子化反应，生成化合物TPECAMA，使得检测试纸在检测前后发光颜色发生明显变化，发光颜色由蓝色变为橙色，发光颜色变化明显，在紫外灯下肉眼可见(图10中的B)。
实施例9
分别取5mL的80mM氨水溶液加入到四个100mL的密封瓶中，在室温下静止1h，至各物质气体浓度达到饱和，随后分别将四个负载有化合物H+TPECAMA的检测试纸置于四个密封瓶中作用10s，30s，60s。通过荧光仪检测荧光发射波长变化，所述荧光发射图见附图11.
结果发现：氨气与检测试纸作用30s时，响应就可达到饱和。检测试纸对氨气的响应速度快。

Claims (12)

1.一种胺基取代四苯乙烯衍生物，其结构式如式Ia所示：
其中，
R5为C1-C6烷基；
R6和R7可以相同也可以不相同，独立的为氢、腈基或羧基，其中R6和R7中至少有一个为腈基或羧基。
2.一种胺基取代四苯乙烯衍生物，选自：
1,1-二-(4-腈基苯基)-2,2-二-(4-N,N-二乙胺基苯基)乙烯，或者1,1-二-(3,4-二-羧基苯基)-2,2-二-(4-N,N-二甲胺基苯基)乙烯。
3.一种胺基取代四苯乙烯衍生物，其结构式如下式Ib所示，
其中，R5为C1-C6烷基。
4.一种胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式，其结构式如式Ⅱ所示：
其特征在于：
M1或M2可以相同也可以不相同，独立的为氢、C1-C6烷基、或质子化胺基，其中M1或M2中至少有一个为质子化胺基；
R3，R4可以相同也可以不相同，独立的为氢、腈基或羧基，其中R3,R4中至少有一个为腈基或羧基。
5.权利要求4所述的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式，上述式II具有如下式IIa的结构：
其中，R5为C1-C6烷基；R6和R7可以相同也可以不相同，独立的为氢、腈基或羧基，其中R6和R7中至少有一个为腈基或羧基。
6.权利要求5所述的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式，其中，R6和R7相同，都为腈基或者都为羧基。
7.权利要求6所述的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式，其中，式Ⅱa的结构具体如下式IIa’所示：
8.一种胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式，其结构具体如下式IIb所示：
其中R5为C1-C6烷基。
9.权利要求8所述的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式，其中，式Ⅱb的结构式具体如下式IIb’所示：
10.一种检测氨气、联氨或胺类物质气体的荧光探针，其特征在于含有权利要求4所述的式Ⅱ的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式或权利要求8所述的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式。
11.一种检测氨气、联氨或胺类物质气体的方法，其特征在于用含有权利要求4所述的式Ⅱ的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式或权利要求8所述的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式作为荧光显色物质。
12.权利要求4所述的式Ⅱ的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式或权利要求8所述的胺基取代四苯乙烯衍生物的质子化形式在制备检测氨气、联氨或胺类物质气体的荧光探针中的用途。
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