CN113461546B - 一种发射深蓝色荧光的位阻型四苯乙烯螺旋体及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发射深蓝色荧光的位阻型四苯乙烯螺旋体及合成方法，属于化学领域。本发明提供了一种合成四苯乙烯(TPE)螺旋体，并拆分成单一左螺旋体和右螺旋体的方法。通过在四苯乙烯四个苯基的两个邻位引入取代基甲基，由于甲基位阻作用，苯环不能自由旋转，使四苯乙烯螺旋桨型构象固定下来，通过手性高压液相色谱(HPLC)，使其拆分成TPE螺旋体异构体。这种位阻型TPE螺旋体能够发射非常难以得到的深蓝色荧光，其左螺旋体和右螺旋体对映体能够表现出强的圆二色(CD)信号，并能发射强的深蓝色圆偏振光(CPL)，具有用作显示材料的潜力。

Description

一种发射深蓝色荧光的位阻型四苯乙烯螺旋体及合成方法
技术领域
本发明属于化学领域，更具体地，涉及一种发射深蓝色荧光的位阻型四苯乙烯螺旋体及合成方法，尤其涉及深蓝色荧光位阻型四苯乙烯螺旋体合成、拆分以及它们的手性光学性能。
背景技术
对映体纯的手性有机化合物不仅在手性药物生产上占有重要地位，在其它手性材料研究方面也具有重要意义，如具有圆偏振发光(CPL)活性的手性有机化合物在3D显示、信息储存与处理、加密与防伪、分子开关、生物成像、不对称催化等领域具有重要应用前景，引起了广泛关注(Chem.Rev.2015,115,11718–11940)。要制备具有CPL活性的材料，首先要制备具有光学活性的手性化合物，已经发现很多手性有机化合物如联二萘酚衍生物、螺旋烯等能够用于构建CPL活性材料(Coord.Chem.Rev.2020,416,213329)；2001年唐本忠等人发现的具有聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)现象的有机化合物在光电材料以及化学与生物传感器等方面具有重大的应用价值，其手性AIE分子在构建CPL活性材料方面也具有非常广阔的发展前景(Chem.Rev.2015,115,11718–11940)。但已有的CPL活性材料都是波长大于天蓝色的荧光化合物，没有深蓝色CPL活性材料的报道。而深蓝色荧光染料是显示材料中难以得到的(Adv.Mater.2021,doi.org/10.1002/adma.202006953)，深蓝色CPL活性材料更是没有文献记录。我们以前通过四苯乙烯TPE苯环连接成环，合成出来了TPE螺旋桨构象固定的TPE螺旋体，但这种TPE螺旋体只能用于发射波长大于天蓝色的CPL活性材料，不能用于深蓝色发光(中国发明专利，专利号：201610688164.7)。此外，分子内成环固定的TPE螺旋体不容易进一步进行化学修饰，限制了化合物多样性的研究发展。
发明内容
本发明解决了现有技术中分子内成环固定的四苯乙烯螺旋体无法发出深蓝色荧光，不容易进一步进行化学修饰的技术问题。本发明的目的是提供一种稳定四苯乙烯螺旋体，能够拆分成单一螺旋体，发射强的深蓝色荧光、具有强的圆二色谱信号和深蓝色圆偏振发光荧光发射能力。
根据本发明的第一方面，提供了具有以下式Ⅰ所示结构的化合物：
Figure BDA0003182085240000021
其中R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3；或者R1＝CH3，R3＝CH3，R2＝NH2。
根据本发明的另一方面，提供了所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式II化合物、乙醛酸和乙酸加入到圆底烧瓶中，式II化合物、乙醛酸和乙酸的投料配比依次为：(50-200g)：(10-100g)：(100-500mL)；反应混合物加热回流反应后，冰浴冷却下加入浓硫酸100-500mL，加热搅拌10-50小时，过滤，滤液用二氯甲烷萃取；萃取液水洗和无水硫酸钠干燥后，蒸干，得到的固体用石油醚重结晶，得到白色的式III化合物，反应过程如下：
Figure BDA0003182085240000031
式II和式III中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H。
(2)在反应容器中加入式III化合物、无水苯、二氯亚砜和吡啶，投料配比依次为(10-30g)：(100-500mL)：(3-10mL)：(0.1-1mL)，反应混合物加热回流5-36h，然后加入活性炭搅拌后过滤，滤液蒸干，固体用硅胶色谱柱分离纯化，然后用乙腈重结晶得到黄色式IV化合物，反应式如下：
Figure BDA0003182085240000032
式III和式IV中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
(3)在石英反应容器中加入式IV化合物和干燥环己烷后，通氮气5-20分钟，式IV化合物和干燥环己烷的投料比为(1-20g)：(200-1000mL)，在0-50℃下，用245nm的低压汞灯照射1-10天后，溶液蒸干，固体用甲醇和正己烷洗涤，得到得白色式V化合物，反应式如下：
Figure BDA0003182085240000033
式IV中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
式V中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
(4)在反应容器中加入式V化合物和二氯甲烷，在冰浴冷却下加入发烟硝酸，式V化合物、二氯甲烷和发烟硝酸的投料配比为(0.5-2g)：(10-100mL)：(0.5-5mL)；室温下搅拌1-50分钟，加入水和饱和碳酸钠溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取三次；合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸发至干，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂为体积比为(0.1-1):(1-10)的二氯甲烷和石油醚，得到得白色式VI化合物，反应式如下：
Figure BDA0003182085240000041
式V中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
式VI中：R1＝H，R3＝NO2，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝NO2；
(5)在反应容器中加入式VI化合物、甲醇或者乙醇、锌粉或者钯碳、水合肼，投料配比依次为(200-1000mg)：(10-150mL)：(10-180mg)：(10-180mg)，反应混合物加热回流2-12h后，把溶剂蒸干，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂为体积比为(1-250):(1-5):(2-3)的二氯甲烷、甲醇和三乙胺，得到淡黄色式I化合物，反应式如下：
Figure BDA0003182085240000042
式VI中：R1＝H，R3＝NO2，R2＝CH3；或者R1＝R3＝CH3，R2＝NO2；
式I中：R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3；或者R1＝R3＝CH3，R2＝NH2。
根据本发明的另一方面，提供了所述化合物拆分得到左螺旋体和右螺旋体的方法，通过手性高压液相色谱柱，采用流动相为体积比(40-100):(10-50)的乙醇和二氯甲烷混合溶剂，将式I化合物拆分为左螺旋体和右螺旋体两个峰，左螺旋体峰的保留时间为6.784min，右螺旋体峰的保留时间为9.565min。
根据本发明的另一方面，提供了所述的方法拆分得到的左螺旋体和右螺旋体。
根据本发明的另一方面，提供了所述左螺旋体和右螺旋体用于三维显示材料的应用，所述左螺旋体和右螺旋体能发射400-430nm的深蓝色圆偏振光。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明通过在四苯乙烯四个苯基的两个邻位引入取代基甲基，由于甲基位阻作用，苯环不能自由旋转，使四苯乙烯螺旋桨型构象固定下来，通过手性高压液相色谱(HPLC)，可以拆分成TPE螺旋体异构体。同时由于苯环两个邻位甲基的位阻，使苯环与中心双键共轭减少，荧光产生蓝移，可以发射非常难得的400-430nm的深蓝色荧光。拆分成左螺旋体和右螺旋体后，其对映体能够表现出强的圆二色(CD)信号，并能发射强的400-430nm的具有深蓝色的圆偏振光(CPL)，将可用作深蓝色显示材料。
(2)本发明中的位阻型TPE螺旋体能够发射非常难以得到的深蓝色荧光，其拆分得到的左螺旋体和右螺旋体对映体能够表现出强的圆二色(CD)信号，并能发射强的深蓝色圆偏振光(CPL)，具有用作显示材料的潜力。
附图说明
图1为TPE螺旋体分子I的1H-NMR谱。
图2为TPE螺旋体分子I的13C-NMR谱。
图3为TPE螺旋体分子I的高分辨质谱。
图4为TPE螺旋体分子I的晶体结构，包含等量的左螺旋体M-I和右螺旋体P-I。
图5为TPE螺旋体分子I拆分出的单一螺旋体M-I的晶体结构。
图6为TPE螺旋体分子I拆分出的单一螺旋体M-I和P-I的圆二色谱。浓度5.0×10- 4M。
图7为单一螺旋体M-I和P-I与对十二烷基苯磺酸作用后在二氯乙烷溶液中的CPL谱。[M-I]＝[P-I]＝1/4[DSA]＝2.0×10-3M。
图8为TPE螺旋体分子III(R1＝R3＝H，R2＝CH3)在四氢呋喃-水混合溶剂中荧光光谱随水百分数的变化；其中A为PE螺旋体分子III(R1＝R3＝H,R2＝CH3)在四氢呋喃-水混合溶剂中荧光光谱随水百分数的变化；B为含有不同水百分数的THF-水溶液在365nm手提紫外灯照射下的荧光照片。浓度1.0×10-5M，λex＝310nm，狭缝宽度5/5nm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中稳定螺旋桨型结构的式Ⅰ所示结构的化合物为：
Figure BDA0003182085240000071
其中：R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝NH2。
实施例1
由如下路线合成AIE螺旋桨型分子I：
Figure BDA0003182085240000072
i)98％H2SO4/AcOH/60℃。
ii)SOCl2/吡啶/苯/回流。
iii)245nm光照/环己烷/N2/25℃。
iv)发烟HNO3/CH2Cl2/0℃。
v)NH2NH2·H2O/Pd-C/EtOH/回流。
将式II化合物(50-200g)、乙醛酸(10-100g)、乙酸(100-500mL)依次加入到圆底烧瓶中，反应混合物加热回流反应后，冰浴冷却下加入浓硫酸100-500mL，加热搅拌10-50小时，过滤，滤液用二氯甲烷萃取。萃取液水洗和无水硫酸钠干燥后，蒸干，得到的固体用石油醚重结晶，得到白色的式III化合物，产率80％。
在反应容器中/圆底烧瓶中依次加入式III化合物(10-30g)、无水苯(100-500mL)、二氯亚砜(3-10mL)、和吡啶(0.1-1mL)，反应混合物加热回流5-36小时，然后加入活性炭搅拌后过滤，滤液蒸干，固体用快速硅胶色谱柱分离纯化，然后用乙腈重结晶得到黄色式IV化合物，产率68％。
在石英反应容器中加入式IV化合物(1-20g)和干燥环己烷(200-1000mL)后，通氮气5-20分钟，在0-50℃下，用低压汞灯(245nm)照射1-10天后，溶液蒸干，固体用甲醇和正己烷洗涤几次，得到得白色式V化合物，产率56％。
在反应容器中加入式V化合物(0.5-2g)和二氯甲烷(10-100mL)，在冰浴冷却下加入发烟硝酸(0.5-5mL)，得到的反应混合物室温下搅拌1-50分钟，依次加入水和饱和碳酸钠溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取三次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸发至干，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂：二氯甲烷：石油醚1:1体积比，得到得白色式VI化合物，产率70％。
在反应容器中依次加入式VI化合物(200-1000mg)、乙醇(10-150mL)、钯碳(10-180mg)、水合肼(1-50mg)，反应混合物加热回流2-12h后，把溶剂蒸干，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂：二氯甲烷：甲醇：三乙胺250:2:1体积比，得到淡黄色式I化合物，产率95％。
式I中：R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3。
结构确定：通过NMR，HRMS，单晶X-射线衍射，IR，Mp，UV-Vis，荧光光谱等测试手段确定结构。
式I化合物的1H-NMR谱见图1，13C-NMR谱见图2，HRMS谱见图3。
实施例2
用手性制备高压液相色谱柱，流动相为体积比80：20的乙醇-二氯甲烷混合溶剂，可将式I化合物(R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3)拆分为左螺旋体和右螺旋体两个峰，峰1的保留时间为6.784min，峰2的保留时间为9.565min。峰1和峰2两个单一螺旋体的对映体过量百分数大于99％。经单晶x-射线衍射测定，式I化合物中包含等量的左螺旋体和右螺旋体，是一个外消旋体；峰1对应的分子结构为式I化合物中的左螺旋体，称为M-I；峰2则为右螺旋体，称作P-I。式I化合物以及M-I的单晶结构，见图4和图5。
实施例3
在浓度为4mg/mL的四氢呋喃中，M-I(R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3)比旋光度[α]20 D＝+1173°；P-I(R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3)比旋光度[α]20 D＝-1203°。
实施例4
将式I化合物(R1＝H,R3＝NH2,R2＝CH3)拆分出的两个单一螺旋体分别溶解在二氯乙烷溶液中，配成浓度为5×10-4M的溶液，测定圆二色谱，M-I的在长波长方向最大圆二色谱信号为+153，P-I的为-178，并且在230nm-265nm有一双信号带，表明TPE螺旋结构，且互为镜像关系，说明确实一个是左螺旋体，一个是右螺旋体。见图6。
实施例5
将式I化合物(R1＝H,R3＝NH2,R2＝CH3)拆分出的两个单一螺旋体M-I和P-I分别溶解在二氯乙烷溶液中，然后加入十二烷基苯磺酸(DSA)，配成M-I和P-I浓度为2.0×10-3M、DSA浓度为4.0×10-3M的溶液，测定圆偏振荧光光谱，这两个单一螺旋体的四氢呋喃溶液具有圆偏振荧光信号，且互为镜像关系，最大发射波长在408nm，处于深蓝区。在最大发射波长408nm处，M-I和P-I计算得到圆偏振荧光不对称因子(glum)分别为+2.2×10-3和-2.0×10-3。
其圆偏振荧光光谱分别见图7。
实施例6
将TPE螺旋体分子III(R1＝R3＝H,R2＝CH3)溶解在四氢呋喃中，溶液具有弱荧光。当加入水的百分数小于80％时，荧光强度基本没有变化，但当水的百分数大于80％时，TPE螺旋体分子III开始聚集，荧光迅速增强，在水的百分数为95％时，荧光强度增加了3.6倍多，具有聚集诱导荧光增强(AIEE)效应。最大发射波长415nm，处于深蓝区。溶液在365nm手提紫外灯照射下的荧光更加直观的显示为深蓝色，因此这种位阻型螺旋体可用作深蓝色荧光染料，在显示材料方面具有潜在用途。
其荧光光谱和荧光照片见图8中的A和B。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.具有以下式Ⅰ所示结构的化合物：
Figure FDA0003182085230000011
其中R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3；或者R1＝CH3，R3＝CH3，R2＝NH2。
2.如权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式II化合物、乙醛酸和乙酸加入到圆底烧瓶中，式II化合物、乙醛酸和乙酸的投料配比依次为：(50-200g)：(10-100g)：(100-500mL)；反应混合物加热回流反应后，冰浴冷却下加入浓硫酸100-500mL，加热搅拌10-50小时，过滤，滤液用二氯甲烷萃取；萃取液水洗和无水硫酸钠干燥后，蒸干，得到的固体用石油醚重结晶，得到白色的式III化合物，反应过程如下：
Figure FDA0003182085230000012
式II和式III中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
(2)在反应容器中加入式III化合物、无水苯、二氯亚砜和吡啶，投料配比依次为(10-30g)：(100-500mL)：(3-10mL)：(0.1-1mL)，反应混合物加热回流5-36h，然后加入活性炭搅拌后过滤，滤液蒸干，固体用硅胶色谱柱分离纯化，然后用乙腈重结晶得到黄色式IV化合物，反应式如下：
Figure FDA0003182085230000021
式III和式IV中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
(3)在石英反应容器中加入式IV化合物和干燥环己烷后，通氮气5-20分钟，式IV化合物和干燥环己烷的投料比为(1-20g)：(200-1000mL)，在0-50℃下，用245nm的低压汞灯照射1-10天后，溶液蒸干，固体用甲醇和正己烷洗涤，得到得白色式V化合物，反应式如下：
Figure FDA0003182085230000022
式IV中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
式V中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
(4)在反应容器中加入式V化合物和二氯甲烷，在冰浴冷却下加入发烟硝酸，式V化合物、二氯甲烷和发烟硝酸的投料配比为(0.5-2g)：(10-100mL)：(0.5-5mL)；室温下搅拌1-50分钟，加入水和饱和碳酸钠溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取三次；合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸发至干，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂为体积比为(0.1-1):(1-10)的二氯甲烷和石油醚，得到得白色式VI化合物，反应式如下：
Figure FDA0003182085230000031
式V中：R1＝R3＝H，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝H；
式VI中：R1＝H，R3＝NO2，R2＝CH3或者R1＝R3＝CH3，R2＝NO2；
(5)在反应容器中加入式VI化合物、甲醇或者乙醇、锌粉或者钯碳、水合肼，投料配比依次为(200-1000mg)：(10-150mL)：(10-180mg)：(10-180mg)，反应混合物加热回流2-12h后，把溶剂蒸干，残留物用硅胶柱色谱分离纯化，所用洗脱剂为体积比为(1-250):(1-5):(2-3)的二氯甲烷、甲醇和三乙胺，得到淡黄色式I化合物，反应式如下：
Figure FDA0003182085230000032
式VI中：R1＝H，R3＝NO2，R2＝CH3；或者R1＝R3＝CH3，R2＝NO2；
式I中：R1＝H，R3＝NH2，R2＝CH3；或者R1＝R3＝CH3，R2＝NH2。
3.如权利要求1所述化合物拆分得到左螺旋体和右螺旋体的方法，其特征在于，通过手性高压液相色谱柱，采用流动相为体积比(40-100):(10-50)的乙醇和二氯甲烷混合溶剂，将式I化合物拆分为左螺旋体和右螺旋体两个峰，左螺旋体峰的保留时间为6.784min，右螺旋体峰的保留时间为9.565min。
4.如权利要求3所述的方法拆分得到的左螺旋体和右螺旋体。
5.如权利要求4所述左螺旋体和右螺旋体用于三维显示材料的应用，所述左螺旋体和右螺旋体能发射400-430nm的深蓝色圆偏振光。
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