CN110156762B - 含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料及制备方法 - Google Patents

含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机发光材料技术领域，为解决目前具有特定功能的聚集诱导发光材料结构复杂以及制备该聚集诱导发光材料所使用的原料价格昂贵的技术问题，提供了一种含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料，其制备方法为：以喹啉衍生物和香豆素衍生物为原料，喹啉衍生物经溴乙酸乙酯取代得到含喹啉官能团的乙酸乙酯，含喹啉官能团的乙酸乙酯再和水合肼反应得到含喹啉官能团的乙酰肼，最后含喹啉官能团的乙酰肼和香豆素衍生物进行反应得到含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料。本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，本发明的含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料结构简单，且制备其所用的原料价格便宜。

Description

含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料及制备方法
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料及制备方法。
背景技术
传统的有机发光材料在稀溶液中有较强的荧光，但是在高浓度或固体状态时，由于聚集猝灭荧光(ACQ)现象，这些分子的荧光很弱或者不发光，从而限制了这些材料的应用。聚集诱导发光(AIE)的分子则刚好相反，它们在良性溶剂中荧光较弱或者几乎不发光，在不良溶剂中分子聚集，荧光明显增强。这一特性使AIE分子在电学、光学和生物学领域有更广泛的用途。在已报道的AIE分子中，有四苯乙烯衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、西夫碱类化合物和腈类化合物等，其中四苯乙烯衍生物应用最为广泛，许多具有特定功能的AIE分子都是在四苯乙烯的结构上进行修饰，但是，带有官能团的四苯乙烯原料价格昂贵，修饰后的结构较为复杂。因此开发新型的AIE材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明为解决目前具有特定功能的聚集诱导发光材料结构复杂以及制备该聚集诱导发光材料所使用的原料价格昂贵的技术问题，提供了一种含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料及制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料，其结构式为：
Figure BDA0002092499680000011
其中：R1为H、OH、NH2或N(CH3)2，R2为H、Br或NO3。
一种含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料，所述R1为H，R2为H，其名称为2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼，结构式为：
Figure BDA0002092499680000021
一种含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料的制备方法，以喹啉衍生物和香豆素衍生物为原料，喹啉衍生物经溴乙酸乙酯取代得到含喹啉官能团的乙酸乙酯，含喹啉官能团的乙酸乙酯再和水合肼反应得到含喹啉官能团的乙酰肼，最后含喹啉官能团的乙酰肼和香豆素衍生物进行反应得到含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料。
2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼的制备方法：以8-羟基喹啉和香豆素-3-羧酸为原料，8-羟基喹啉经溴乙酸乙酯取代得到2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯，2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯再和水合肼反应得到2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼，最后2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼和香豆素-3-羧酸进行反应得到产物2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼。
2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼的制备方法，具体包括以下步骤：
1)、制备2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯，反应方程式为：
Figure BDA0002092499680000022
2)、制备2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼，反应方程式为：
Figure BDA0002092499680000031
3)、制备2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼，将香豆素-3-羧酸和催化剂一溶于DMF，室温下反应8h-10h，将产物进行抽滤，收集滤液，将滤液加入异丙醇和正己烷1/20的混合溶液，析出固体后将固体溶于乙腈，加入2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼和催化剂二，85℃回流24h得到最终产物2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼，反应方程式为：
Figure BDA0002092499680000032
所述催化剂一为N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺。
所述催化剂二为4-二甲氨基吡啶。
本发明的有益效果：
1.本发明通过酰肼键将香豆素和喹啉连接到一起获得的含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料结构简单，且制备该喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料所使用的原料价格便宜。
2.本发明的含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料在有机溶剂中荧光较弱，随着水含量的增加，荧光明显增强，水含量可达到99％。
3.本发明的含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料对酸和碱有不同的荧光信号响应。
4.本发明的含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料在光学和电学领域有潜在应用价值。
5.本发明所采用的制备方法操作简单，反应条件温和。
附图说明
图1为2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼在乙腈中的紫外吸收光谱；
图2为2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼在乙腈和水不同体积配比下的荧光发射光谱；
图3为2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼在乙腈/水为1/100下的粒径分布图；
图4为2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼在不同pH值下的荧光发射光谱。
具体实施方式
本发明主要是以喹啉衍生物和香豆素衍生物为原料，通过酰肼键将香豆素和喹啉连接到一起来制备含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料，其结构式为：
Figure BDA0002092499680000041
其中：R1为H、OH、NH2或N(CH3)2，R2为H、Br或NO3。
当R1为H，R2为H时，该聚集诱导发光材料的名称为2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼，结构式为：
Figure BDA0002092499680000042
2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼的制备方法为：以8-羟基喹啉和香豆素-3-羧酸为原料，8-羟基喹啉经溴乙酸乙酯取代得到2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯，2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯再和水合肼反应得到2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼，最后2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼和香豆素-3-羧酸进行反应得到产物2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼。
2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼的具体制备方法包括以下步骤：
1)、制备2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯，参照文献(Both visual and ratiometricfluorescent sensor for Zn2+based on spirobenzopyran platform,TetrahedronLetters 53(2012)2001-2004.)制备；
反应方程式为：
Figure BDA0002092499680000051
2)、制备2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼，参照文献(Both visual and ratiometricfluorescent sensor for Zn2+based on spirobenzopyran platform,TetrahedronLetters 53(2012)2001-2004.)制备；
反应方程式为：
Figure BDA0002092499680000052
3)、制备2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼，
将香豆素-3-羧酸，N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺溶于DMF，室温下反应8h-10h，将产物进行抽滤，收集滤液，将滤液加入异丙醇和正己烷1/20的混合溶液，析出固体后将固体溶于乙腈，加入2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼和4-二甲氨基吡啶，85℃回流24h得到最终产物2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼，反应方程式为：
Figure BDA0002092499680000061
实施例1
1)、在装有搅拌磁子的25mL三口烧瓶中加入0.51g 8-羟基喹啉(3.5mmol)，0.48g碳酸钾(3.5mmol)和10mL丙酮，回流搅拌30分钟；然后将0.83g溴乙酸乙酯(5.0mmol)一次性加入到搅拌的溶液中，然后将反应混合物回流搅拌6h；反应结束后，旋除溶剂，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥后减压蒸发，得到粗产物。随后用柱色谱分离，选择乙酸乙酯：石油醚(1：3)作洗脱剂，得到0.65g黄色油状物2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯(2.8mmol)，产率80％。
2)、将0.23g 2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯(1.0mmol)溶于5mL甲醇，加入0.51g水合肼(10mmol)室温反应4h后，旋除溶剂，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后减压蒸发，得到0.18g白色固体2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼(0.83mmol)，产率83％。
3)、将0.19g香豆素-3-羧酸(1.0mmol)，0.14g N-羟基琥珀酰亚胺(1.2mmol)和0.25g二环己基碳二亚胺(1.2mmol)溶于5mL DMF，室温下反应8h，将产物进行抽滤，收集滤液，将滤液加入异丙醇和正己烷1/20的混合溶液，析出固体后将固体溶于10mL乙腈，加入0.65g 2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼(3.0mmol)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(1.2mmol)，85℃回流24h后，旋除溶剂，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取三次，收集有机相，无水硫酸美除水干燥后减压蒸发，得到粗产物，进一步用柱色谱分离，洗脱剂选用乙酸乙酯：二氯甲烷(1：20)，得到0.20g淡黄色固体2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼(0.52mmol)，产率52％。
实施例2
1)、在装有搅拌磁子的25mL三口烧瓶中一次性加入0.51g 8-羟基喹啉(3.5mmol)，0.48g碳酸钾(3.5mmol)，0.83g溴乙酸乙酯(5.0mmol)和10mL丙酮，然后将反应混合物回流搅拌6h；反应结束后旋除溶剂，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥后减压蒸发，得到粗产物，柱色谱分离，用乙酸乙酯：石油醚(1：3)作洗脱剂，得到0.51g黄色油状物2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯(2.2mmol)，产率62％。
2)、同实施例1。
3)、将0.19g香豆素-3-羧酸(1.0mmol)，0.14g N-羟基琥珀酰亚胺(1.2mmol)和0.25g二环己基碳二亚胺(1.2mmol)溶于5mL DMF，室温下反应10h，将产物进行抽滤，收集滤液，将滤液加入异丙醇和正己烷1/20的混合溶液，析出固体后将固体溶于15mL乙腈，加入0.65g 2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼(3.0mmol)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(1.2mmol)，85℃回流24h后，旋除溶剂，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取三次，收集有机相，无水硫酸美除水干燥后减压蒸发，得到粗产物，随后用柱色谱分离，洗脱剂选用乙酸乙酯：二氯甲烷(1：20)，得到0.14g淡黄色固体2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼(0.31mmol)，产率36％。
实施例3
1)、在装有搅拌磁子的25mL三口烧瓶中加入0.51g 8-羟基喹啉(3.5mmol)，0.83g溴乙酸乙酯(5.0mmol)和10mL丙酮，将反应混合物回流搅拌6h；反应结束后旋除溶剂，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸发，得到粗产物，柱色谱分离，用乙酸乙酯：石油醚(1：3)作洗脱剂，得到0.39g黄色油状物2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯(1.7mmol)，产率49％。
2)、同实施例1。
3)、将0.19g香豆素-3-羧酸(1.0mmol)，0.14g N-羟基琥珀酰亚胺(1.2mmol)和0.25g二环己基碳二亚胺(1.2mmol)溶于8mL DMF，室温下反应10h，将产物进行抽滤，收集滤液，将滤液加入异丙醇和正己烷1/20的混合溶液，析出固体后将固体溶于乙腈，加入0.65g2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼(3.0mmol)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(1.2mmol)，85℃回流24h后，旋出溶剂，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，收集有机相，无水硫酸美除水干燥后减压蒸发，得到粗产物，随后用柱色谱分离，洗脱剂选用乙酸乙酯：二氯甲烷(1：15)，得到0.15g淡黄色固体2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼(0.33mmol)，产率38％。
实施例4
1)、同实施例1。
2)、同实施例1。
3)、将0.19g香豆素-3-羧酸(1.0mmol)，0.65g 2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼(3.0mmol)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(1.2mmol)，85℃回流24h后，旋出溶剂，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，收集有机相，无水硫酸美除水干燥后减压蒸发，得到粗产物，随后用柱色谱分离，洗脱剂选用乙酸乙酯：二氯(1：20)，得到0.051g淡黄色固体2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼(0.13mmol)，产率13％。
针对本发明的含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料做了以下测试：
实验1
配制溶于乙腈的1×10-5mol/L的发光材料2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼10mL；准确移取2mL加入比色皿中，然后在HITACHI UH5300紫外吸收仪上测定，测试在室温和外界大气压下进行，测试结果见图1。
由图1可见，本发明的2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼在乙腈中的紫外吸收峰为305nm和330nm。
实验2
配制溶于乙腈的1×10-3mol/L的发光材料2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼5mL。分别配制2mL CH3CN/H2O的体积比为1/0、9/1、5/1、1/1、1/5、1/9、1/20、1/100的混合溶液于比色皿中，然后分别向CH3CN/H2O不同体积比的混合溶液中加入20μL 1×10-3mol/L的发光材料2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼，混匀后在HITACHI F-4600荧光仪上测定，激发狭缝为5nm，发射狭缝为10nm，激发波长为330nm，测试在室温和外界大气压下进行，测试结果见图2。
由图2可见，本发明的2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼在有机溶剂中荧光较弱，随着水含量的增加，荧光明显增强，水含量可达到99％。
实验3
在超声的条件下，将20μL于乙腈的1×10-3mol/L的发光材料2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼加入到2mL水中，在Zetasizer Nano-ZS激光粒度仪上测定其粒度，测试结果见图3。
由图3可见，本发明的2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼在乙腈/水为1/100下的粒径集中分布在100nm～180nm。
实验4
配置pH值分别为2-12的待测液，将20μL于乙腈的1×10-3mol/L的发光材料2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼分别加入到2mL不同pH值的待测液中，混匀后在HITACHI F-4600荧光仪上测定，激发狭缝为5nm，发射狭缝为10nm，激发波长为330nm，测试在室温和外界大气压下进行，测试结果见图4。
由图4可见，本发明的含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料具有广谱pH响应，且在同一波长激发下，对酸和碱有不同的荧光信号响应。
本发明所采用的制备方法操作简单，反应条件温和。本发明的含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料结构简单，且制备其所用的原料价格便宜，本发明的含有喹啉和香豆素功能团的聚集诱导发光材料在光学和电学领域有潜在应用价值。

Claims (5)

1.一种含有喹啉和香豆素功能团的化合物在制备聚集诱导发光材料方面的应用；其中化合物的结构式为：
Figure FDA0003270524840000011
2.根据权利要求1所述的含有喹啉和香豆素功能团的化合物在制备聚集诱导发光材料方面的应用，其特征在于所述化合物的制备方法为：
以8-羟基喹啉和香豆素-3-羧酸为原料，8-羟基喹啉经溴乙酸乙酯取代得到2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯，2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯再和水合肼反应得到2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼，最后2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼和香豆素-3-羧酸进行反应得到产物2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼。
3.根据权利要求2所述的含有喹啉和香豆素功能团的化合物在制备聚集诱导发光材料方面的应用，其特征在于具体制备方法包括以下步骤：
1)、制备2-(喹啉-8-基氧基)乙酸乙酯，反应方程式为：
Figure FDA0003270524840000012
2)、制备2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼，反应方程式为：
Figure FDA0003270524840000013
3)、制备2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼，
将香豆素-3-羧酸和催化剂一溶于DMF，室温下反应8h-10h，将产物进行抽滤，收集滤液，将滤液加入异丙醇和正己烷1/20的混合溶液，析出固体后将固体溶于乙腈，加入2-(喹啉-8-基氧基)乙酰肼和催化剂二，85℃回流24h得到最终产物2-氧代-N'-(2-(喹啉-8-基氧基)乙酰基)-2H-苯并吡喃-3-甲酰肼，反应方程式为：
Figure FDA0003270524840000021
4.根据权利要求3所述的含有喹啉和香豆素功能团的化合物在制备聚集诱导发光材料方面的应用，其特征在于所述催化剂一为N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺。
5.根据权利要求3所述的含有喹啉和香豆素功能团的化合物在制备聚集诱导发光材料方面的应用，其特征在于所述催化剂二为4-二甲氨基吡啶。
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