CN107987018B - 一种氰根离子传感器分子及其合成和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰根离子的传感器分子,是将4‑氨基苯基功能化的1,8‑萘二甲酰亚胺衍生物与4‑二乙氨基水杨醛缩合,合成了一种新颖的传感器分子HB1,它具有萘二甲酰亚胺结构和席夫碱结构。该传感器可以在含水20~25%的DMSO体系中对CN‑进行荧光检测。当在HB1的溶液中分别加入F‑,Cl‑,Br‑,I‑,AcO‑,H2PO4 ‑,HSO4 ‑,ClO4 ‑,CN‑和SCN‑的溶液,发现只有CN‑的加入能使HB1溶液的荧光强度明显增强,而其它阴离子的加入对HB1溶液的荧光无明显影响。抗干扰实验结果表明,这一识别过程不受其它阴离子干扰。HB1对CN‑识别的最低检测限达到了6.30×10‑8M。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰根离子的传感器分子,尤其涉及一种基于4-氨基苯基功能化的1, 8-萘二甲酰亚胺衍生物与4-二乙氨基水杨醛缩合的传感器分子及其合成,本发明同时还涉及该氰根离子传感器分子的具体应用,属于化学合成技术领域和阴离子检测技术领域。
背景技术
氰化物被广泛应用于冶金、制革、电镀等化学工艺过程中,在工业生产中具有重要的作用。但是,氰化物具有很强的毒性,并且非常容易被人体吸收,可经口、呼吸道或皮肤进入人体。氰化物进入胃内,在胃酸的解离下,能立即水解为氢氰酸而被吸收。该物质进入血液循环后,血液中的细胞色素氧化酶中的Fe3+与CN-结合,生成氰化高铁细胞色素氧化酶,丧失传递电子的能力,使呼吸链中断,细胞窒息死亡。由于氰化物在类脂中的溶解度比较大,所以中枢神经系统首先受到危害,尤其是呼吸中枢更为敏感。呼吸衰竭乃是氰化急性中毒致死的主要原因。因此,氰化物的检测在生命科学和环境监测等领域有着重要的意义。到目前为止,虽然人们已经提出了多种检测CN-的方法,但是其中许多方法需要昂贵的仪器和复杂的操作,严重限制了这些方法的应用。近年来,在离子检测领域,荧光法由于操作简便、仪器易得等原因而成为研究的热点。
由于萘二甲酰亚胺结构具有良好的光学性能且易于修饰,因此,萘二甲酰亚胺结构被广泛的用做荧光信号基团,常被用于荧光传感器的合成,超分子自组装,细胞成像,逻辑运算,荧光开关等领域。另外,席夫碱类化合物具有较好的荧光性能和主客体结合能力,被广泛的用于传感器分子的设计合成中。因此,如果将这两种功能基团结合到同一分子中,有望得到性能优异的荧光传感器,而这种将席夫碱结构和萘二甲酰亚胺结构结合在一起的分子鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰根离子的传感器分子;
本发明的另一目的是提供上述氰根离子的传感器分子在检测水体中CN-的应用。
一、氰根离子的传感器分子的合成
本发明氰根离子的传感器分子的合成,包括以下步骤:
(1)4-氨基苯基功能化的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物的合成:在DMF中,1,8萘二甲酸酐与对苯二胺以1:1~1:1.2的摩尔比混合,在135~140℃回流22~24小时,生成的砖红色沉淀,用水和DMF重结晶,抽滤,即可得到中间体M——4-氨基苯基功能化的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物。催化剂醋酸的加入量为总物质的量的0.8~1.2%。
(2)传感器分子的合成:无水乙醇为溶剂,醋酸为催化剂,4-氨基苯基功能化的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物与4-二乙基氨基水杨醛1:1~1:1.2的摩尔比混合,80~85℃回流18~20 小时,生成褐色沉淀;抽滤,固体用热的无水乙醇洗涤,烘干,得到氰根离子传感器分子,标记为HB1。
图1、图2分别传感器分子HB1的氢谱图、质谱图。说明传感器分子结构的正确性。
二、传感器分子HB1对阴离子的识别性能
1、传感器分子HB1对阴离子的全扫描实验
首先,我们考察了HB1对10种常见阴离子的荧光响应。将HB1粉末用DMSO配置成2×10-3molL-1的溶液于25mL的比色管中。取10支5mL比色管,向10支比色管中分别移取0.5mL配置好的HB1溶液(该溶液具有较弱的荧光),并给每个比色管加入1mL蒸馏水;再向10支比色管中分别加入F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,H2PO4 -,HSO4 -,ClO4 -,CN-和SCN-的DMSO溶液(0.01mol·L-1)0.5mL。然后用DMSO定容5mL,摇动使其混合均匀,观察HB1对阴离子的荧光响应。
结果发现,只有CN-的加入能使HB1的荧光强度明显增强,而其它阴离子的加入对HB1的荧光没有明显影响(见图3)。而且,HB1对于CN-是即时响应,即响应时间<3s)。
2 传感器分子HB1对CN-检测的抗干扰实验
为了测试传感器分子HB1在复杂的环境中对CN-的专一选择性识别能力,我们对HB1识别CN-进行了抗干扰实验。首先,分别在9支比色管中加入了0.5mLHB1的溶液,并给它们加入0.5mL配好的CN-溶液,用DMSO和蒸馏水定容至4.5mL。之后,在含有CN-的HB1溶液中加入除CN-之外的其它9种阴离子,以此来检测其它阴离子对CN-的干扰性。荧光光谱测试结果显示,传感器分子HB1识别CN-不受其它阴离子的影响(见图4)。
3、荧光滴定及其最低检测限的测定
为了进一步验证传感器分子HB1与CN-的相互作用,我们用0.1molL-1的CN-对HB1进行荧光滴定,检测HB1在不同浓度下对CN-识别的光谱性能。结果如图5(a):随着HB1溶液中CN-量的增加,HB1在330 nm 处的荧光强度逐渐增强并且其最大发射峰逐渐移动到了504nm处,当CN-达到0.2当量后,荧光强度以及最大发射峰不再发生变化。
我们利用荧光滴定谱图,用3σ/m法做出了拟合曲线(如图5b):
Y= 302.49 + 2157.32X (R=0.99167),S=3.0249×108δ==6.36 (N=15) K=3
LOD=K ×δ/S= 6.30×10-8M
同时计算出传感器分子HB1对CN-响应的最低检测限为6.30×10-8M,这也充分证明了该传感器能够在环境中检测浓度较低的CN-。
4、识别机理
我们通过核磁滴定,红外光谱,紫外吸收光谱,质谱等手段对传感器分子HB1与CN-的作用机理进行了探究。从图6核磁滴定图谱中可以看出,随着CN-量的增加,HB1羟基中的质子Ha的峰逐渐消失;紫外光谱中(图8)加入了CN-的HB1的吸收峰发生了蓝移,同时在红外光谱(图7)中HB1羟基在3332 cm-1处的伸缩振动峰消失,并且在2094cm-1处出现了CN-的伸缩振动峰。这说明随着CN-的加入发生了脱质子反应,同时很可能发生了CN-与HB1的加成反应。为了验证这一猜想,我们做了HB1与CN-配合物的质谱(图9),在质谱图中出现了[HB1+NaCN]的加氢峰,这验证了我们的猜想。据此,我们推测了如下机理
综上所述,本发明将萘二甲酰亚胺结构和萘酚取代的席夫碱基团合理的结合到同一个分子中,设计合成了一种新颖的传感器分子HB1。这两种结构单独都可以作为识别位点。因此,其优势首先就是其结构新颖。还有其荧光性能较好,识别位点也较多,做成检测试纸后,检测速度快,灵敏度高,效果明显,对CN-的检测限也比较低(即可在较低浓度下检测CN-)。
附图说明
图1为传感器分子HB1的氢谱图。
图2为传感器分子HB1的质谱图。
图3为传感器分子HB1与各种阴离子作用后的荧光光谱。
图4为传感器分子HB1在其它阴离子的存在下对CN-的抗干扰实验。
图5CN-对传感器分子HB1的荧光滴定实验(a)及荧光滴定曲线在379 nm处的拟合曲线图及最低检测限的计算(b)。
图6 在氘代DMSO溶液中向传感器分子HB1滴加CN-时的核磁氢谱变化图。
图 7为 HB1以及HB1+ CN-的红外光谱图。
图 8为 HB1以及HB1+ CN-的紫外吸收光谱图。
图 9与CN-配合物的质谱图。
图10 传感器分子HB1与CN-可能的作用机理。
具体实施方式
实施例1、传感器分子HB1的合成
(1) 中间体M的合成:称取1,8萘二甲酸酐1.98g(0.01mol)与对苯二胺2.16g(0.01mol),置于50 mL圆底烧瓶中,加入30mLDMF中,在135~140℃下回流22~24小时,生成砖红色沉淀;然后用水和DMF重结晶,抽滤,得中间体M——4-氨基苯基功能化的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物,产率:97%。
(2)传感器分子HB1的合成:称取2.86g(0.01mol)中间体M和1.93g(0.01mol)4-二乙基氨基水杨醛,置于50 mL圆底烧瓶中,加入20 mL无水乙醇和两滴醋酸(催化剂为总物质的量的百分之1左右),在80~85℃回流18~20小时,生成褐色沉淀;抽滤,用热的无水乙醇洗涤2~3次,烘干,得到传感器分子HB1,产率78%。
传感器分子HB1的合成式如下:
实施例2、溶液检测CN-
将HB1用DMSO配置成2×10-3molL-1的溶液于25mL的比色管中。取10支5mL比色管,向10支比色管中分别移取0.5mL配置好的HB1溶液(该溶液具有较弱的荧光);再向10支比色管中分别加入F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,H2PO4 -,HSO4 -,ClO4 -,CN-和SCN-的水溶液(0.01mol·L-1)0.5mL,摇动使其混合均匀(<10s),然后对其进行荧光光谱测试。若HB1溶液的荧光强度明显增强,则说明加入的是CN-;若HB1溶液的荧光强度没有明显变化,则说明加入的是其他阴离子。
实施例3、CN-检测试纸及应用
将若干处理过的滤纸(3× 1.5 cm2)浸泡在HB1的DMSO/H2O(8: 2 v/v)溶液中2小时,取出后烘干,制成检测试纸,用来检测CN-。CN-检测:在检测试纸上分别滴加阴离子F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,H2PO4 -,HSO4 -,ClO4 -,CN-和SCN-的水溶液,若检测试纸在365 nm紫外灯照射下荧光变为蓝色,说明滴加的是CN-溶液;若检测试纸在365 nm紫外灯照射下荧光没有发生变化,则说明低价的不是CN-溶液。另外需要说明的是:负载了HB1的检测试纸制造过程简单,成本极低,与CN-作用后在365 nm紫外灯照射下呈蓝色荧光,这种检测过程几乎是即时性的,具有快速、灵敏、效果明显等特点。
Claims (7)
2.如权利要求1所述CN-传感器分子的合成方法,包括以下步骤:
(1)4-氨基苯基功能化的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物的合成:在DMF中,1,8-萘二甲酸酐与对苯二胺以1:1~1:1.2的摩尔比混合,在135~140℃回流22~24小时,生成的砖红色沉淀用水和DMF重结晶,抽滤,即可得到中间体M——4-氨基苯基功能化的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物;
(2)传感器分子的合成:无水乙醇为溶剂,醋酸为催化剂,4-氨基苯基功能化的1,8-萘二甲酰亚胺衍生物与4-二乙基氨基水杨醛以1:1~1:1.2的摩尔比混合,80~85℃回流18~20小时,生成褐色沉淀;抽滤,固体用热的无水乙醇洗涤,烘干,得到CN-传感器分子。
3.如权利要求2所述CN-传感器分子的合成方法,其特征在于:催化剂醋酸的加入量为总物质的量的0.8~1.2%。
4.如权利要求1所述CN-传感器分子在检测CN-中的应用,其特征在于:CN-传感器分子的DMSO-H2O溶液中,分别加入F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,H2PO4 -,HSO4 -,ClO4 -,CN-,SCN-的水溶液,只有CN-的加入能使传感器分子溶液的荧光强度明显增强,而其它阴离子的加入不能使传感器分子溶液的荧光强度发生变化。
5.如权利要求4所述CN-传感器分子在检测CN-中的应用,其特征在于:DMSO-H2O溶液中,H2O的体积含量为20~25%。
6.如权利要求4所述CN-传感器分子在检测CN-中的应用,其特征在于:将CN-传感器分子负载于滤纸上制成CN-检测试纸。
7.如权利要求6所述CN-传感器分子在检测CN-中的应用,其特征在于:在检测试纸上分别滴加阴离子F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,H2PO4 -,HSO4 -,ClO4 -,CN-和SCN-的水溶液,若检测试纸在365 nm紫外灯照射下荧光增强并变为蓝色,说明滴加的是CN-溶液;若检测试纸在365 nm紫外灯照射下荧光没有发生变化,则说明滴加的不是CN-溶液。
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