JP2014500969A5

JP2014500969A5 -

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Publication number: JP2014500969A5
Application number: JP2013529329A
Authority: JP
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2014-11-06

Description

図１は、本発明の実施態様に従う非線型光学クロモフォアを示す。図２は、本発明の実施態様に従うクロモフォアの合成を示す。図３は、本発明の実施態様に従うクロモフォアの合成を示す。図４は、本発明の実施態様に従うクロモフォアの合成を示す。図５は、ドナー及び本発明の実施態様に従うドナーを有するクロモフォアの合成スキームを示す。図６は、一の実施態様に従うホストポリマーを示す。図７は、一の実施態様に従う経時安定性のJonscher分析を示す。図８は、一の実施態様に従う経時安定性の双曲線正接モデル分析を示す。図９は、一の実施態様に従う経時安定性のJonscher分析を示す。図１０は、ポリマー変調器の作成工程を示す。図１１は、一の実施態様に従うマッハ‐ツェンダ干渉計及び電極を示す。図１２は、ポリマー変調器スタックの断面を示す。図１３は、ポリマー変調器の長時間経時安定性を示す。図１４は、いくつかの実施態様に従うパイ相互作用を示す。図１５は、いくつかの実施態様に従うパイ相互作用を示す。

化合物１８：147 グラムの化合物17を窒素雰囲気下において、3 Lのフラスコに入れた1000 mlの乾燥DMF中に溶解させた。NBS (51.23 グラム)を500 mlのDMFと共に追加漏斗中に入れた。フラスコを氷浴で冷却し、アルミホイルで覆って反応物に光が当たらないようにした。NBS溶液をLM-667（化合物17／DMF溶液）に滴下して加えた。反応物を一晩室温で攪拌した。DMFを蒸発させた。混合物をヘキサン/酢酸エチル(3:1)中で攪拌した。沈殿物をろ過により除去した。溶液から溶媒を蒸発させた。残留混合物をメタノール中で攪拌した。固形分をろ過により回収した。メタノールを用いた洗浄をもう1回繰り返した。固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/DCM=2:1)で精製し、真空下で乾燥させた。化合物18の収率は95%である。

化合物２０：全量25 グラムの化合物19を1 Lフラスコ内のクロロホルム(200 ml)中に溶解させた。フラスコを氷浴で冷却した。クロロホルム(200 ml)中に溶解させたPh₃PHBr(15.2 g)をLM-671（化合物19／クロロホルム溶液）に1時間くらいに亘って滴下した。室温で3時間攪拌した後、ディーンスターク還流トラップを取り付け、6時間に亘るクロロホルム-水留出物の共沸除去によって、反応物から水を分離した。反応物を冷却し、溶媒を蒸発させて約100 mlの溶液を得た。攪拌し続けながら、この濃厚な溶液を乾燥エチルエーテル中で沈殿させた。ろ過により回収した生成物をDCM中に溶解させ、乾燥エーテル中で再び沈殿させた。緑色を帯びた生成物を1日間に亘り真空下で乾燥させた。化合物20の収率は85 %である。プロトンNMRを測定し、化合物の構造を特徴付けた。

ゲスト-ホストEOポリマーは、クロモフォア23aおよび23bとホストポリマー 28〜30 (図6)とを用いて調製した。EOポリマーの特性は表1および表2に示されている。物質番号の後に記載されている括弧内の数値は、クロモフォアの装填重量％である。高いTgを有するホストポリマーを用いると、同じクロモフォアを用いた場合に、より高いTgを有するEO組成物が得られることになる。表1および表2において、29を用いた組成物は、28を用いた組成物よりも、同じ装填量でより高いTgを示す。これらの組成物は、同様の光学損失とEO係数とを有する。

EOポリマーの長期間に亘る安定性を調べるために、加速劣化試験を行った。これらの試験において、EOポリマーフィルムは、インジウムスズ酸化物(ITO)を基板として用いて配向させた。配向させたサンプルをその後、酸素に関連する劣化の可能性を避けるために真空環境下に封入し、様々な高温に設定したオーブンの中に置いた。EO係数r₃₃の減衰を最長2000時間までの時間の関数としてモニターした。EOポリマー組成物28-23a (50%) (Tg 175℃)については85℃、100℃、および110℃で調べた(図7A)。85℃において、r₃₃は2000時間の試験の後、初期r₃₃の94%のままであった。本発明者らはまた、28-23b (55%)および29-23b (55%)について85 ℃、100 ℃、および110 ℃で調べた(それぞれ図7B、7C、7D)。28および29のTgはそれぞれ167 ℃および193 ℃である。グラフ（図7B〜D）は、それぞれの温度において最長1800時間までの劣化時間における試験された規格化r₃₃値を示す。図7Bにおいて、29の組成物は28の組成物よりもわずかに良好な安定性を示した。これらの組成物それぞれのTgと85 ℃という試験条件との間の温度差が大きいために、安定性の差違は比較的小さい。100℃では(図7C)、29の組成物は28の組成物よりも2.5%良い安定性を示した。110℃では(図7D)、29の組成物は28の組成物よりも9%良い安定性を示した。29の組成物は、それぞれの温度において28の組成物よりも高い経時安定性を示し、安定性の差は、より高い適用温度においてより著しいことがわかった。ホストポリマーのTgがより高いことに因る効果は、組成物のTgを著しく高くするということであり、したがって、安定性という測定されるEO係数を向上させるということであった。

Claims

少なくとも１のホストポリマーアリール基を含むホストポリマーと、D-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアゲストを含む電気光学ポリマーであって、ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり；Ａはアクセプタであり；及び該非線型光学クロモフォアゲストは、Ｄ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つに共有的に結合された少なくとも１のクロモフォアアリール基を含み；少なくとも１の該クロモフォアアリール基は、クロモフォアの脱配向化を阻止する、ホストポリマーアリール基との少なくとも１の非共有的相互作用を有する、電気光学ポリマー。
該非共有的相互作用がパイ相互作用、サイズ相互作用、又は予め組織化された結合相互作用である、請求項１の電気光学ポリマー。
パイ相互作用が、クロモフォアアリール基における少なくとも１のパイ系と、該ホストポリマーアリール基における少なくとも１のパイ系を含む、請求項２の電気光学ポリマー。
クロモフォアアリール基における該パイ系が、アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、又は多環式ヘテロアリール基を含む、請求項３の電気光学ポリマー。
該ホストポリマーアリール基におけるパイ系が、アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、又は多環式ヘテロアリール基を含む、請求項４の電気光学ポリマー。
該クロモフォアアリール基におけるパイ系が、該ホストポリマーアリール基におけるパイ系のパイ相互作用をするドナーもしくはパイ相互作用をするアクセプタと相補的であるところの、パイ相互作用をするドナーもしくはパイ相互作用をするアクセプタである、請求項５の電気光学ポリマー。
該電気光学ポリマーが、ガラス転移温度を有し、及び該クロモフォアアリール基が、該ガラス転移温度より低い温度でのクロモフォアの脱配向化を阻止する、請求項１の電気光学ポリマー。
該クロモフォアが、少なくとも２つのクロモフォアアリール基を含む、請求項１の電気光学ポリマー。
１の該クロモフォアアリール基がＤに結合され、及び、１の該クロモフォアアリール基がπもしくはＡに結合されている、請求項８の電気光学ポリマー。
該クロモフォアが120℃超の融点を有し；該ポリマーが120℃超のガラス転移温度を有し；及び電気光学コンポジットが120℃超のガラス転移温度を有する、請求項１の電気光学ポリマー。
該クロモフォアの装填密度が20重量％超である、請求項１０の電気光学ポリマー。
該クロモフォアの装填密度が約35重量％超である、請求項１０の電気光学ポリマー。
Ｄが下記を含む、請求項１の電気光学ポリマー。

ここで、Ｒ^１は独立にアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を含み；Ｒ^２は互いに独立にＨ、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を含み；Ｒ^３は互いに独立にハロゲン、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を含み；ｎは０〜３であり、及びＲ^１はクロモフォアアリール基を含む。
該電気光学クロモフォアがπもしくはＡに結合されたクロモフォアアリール基をさらに含む、請求項１３の電気光学ポリマー。
請求項１の非線型クロモフォアを含む電気光学コンポジットであって、該コンポジットは85℃、100時間後で80％超の経時安定性を有する、電気光学コンポジット。
請求項１の電気光学ポリマーを含む、電気光学デバイス。
該電気光学デバイスが、マッハ‐ツェンダ干渉計、マイケルソン干渉計、マイクロリング共振器、又は方向性結合器を包含する、請求項１６の電気光学デバイス。
配向された非線型光学クロモフォア及びホストポリマーを含む電気光学ポリマーであって、該非線型光学クロモフォアは２以上のクロモフォアアリール基で置換されており、及び該ホストポリマーは該クロモフォアアリール基と協働して該クロモフォアの脱配向化を阻止するように構成されている、電気光学ポリマー。
非線型光学クロモフォアがD-π-Αなる構造を有し、ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり；Ａはアクセプタであり；Ｄはクロモフォアアリール基で置換されており；及びπはクロモフォアアリール基で置換されている、請求項１８の電気光学ポリマー。
該クロモフォアアリール基と該ホストポリマーのアリール基がパイ相互作用を介して協働する、請求項１９の電気光学ポリマー。
該クロモフォアアリール基が、独立に、アリール炭化水素、多環式アリール炭化水素、ヘテロアリール、又は多環式ヘテロアリールである、請求項２０の電気光学ポリマー。
該ホストポリマーがポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリレート、又はこれらのコポリマーである、請求項２０の電気光学ポリマー。
該ホストポリマーが150℃超のTgを有し、及び、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイミドエステル、ポリアリールエーテル、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（アリールオキサイド）、ポリエーテルイミド、ポリフルオレン、ポリアリーレンビニレン、ポリキノリン、ポリビニルカルバゾール、又はこれらのコポリマーである、請求項２０の電気光学ポリマー。
請求項１８の電気光学ポリマーを含む電気光学デバイスであって、該電気光学デバイスは85℃で2000時間後に５％超増加しないν_πを有する、電気光学デバイス。
請求項１８の電気光学ポリマーを含む電気光学デバイスであって、該電気光学デバイスは85℃で2000時間後に10％超増加しないν_πを有する、電気光学デバイス。
請求項１８の電気光学ポリマーを含む電気光学デバイスであって、該電気光学デバイスは85℃で2000時間後に15％超増加しないν_πを有する、電気光学デバイス。
請求項１８の電気光学ポリマーを含む電気光学デバイスであって、該電気光学デバイスは85℃で2000時間後に20％超増加しないν_πを有する、電気光学デバイス。
非線型光学クロモフォア及びホストポリマーを含む電気光学ポリマーであって、該非線型光学クロモフォアは、少なくとも１のクロモフォアアリール基を含む嵩高い置換基を有し、及び該ホストポリマーは該嵩高い置換基のクロモフォアアリール基と相互作用するように選択されるホストポリマーアリール基を有する、電気光学ポリマー。
該嵩高い置換基が２又は３つのアリール基を含む、請求項２８の電気光学ポリマー。
該クロモフォアがD -π-Αなる構造及び下記構造を有する３級基を有し、

ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり；Ａはアクセプタであり；Ｘは置換基中心であり；Ar¹ 、 Ar²及び Ar³はアリール基であり；及びＬはD 、πもしくはΑに結合された共有リンカーである、請求項２９の電気光学ポリマー。
D-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアを含む電気化学ポリマーであって、ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり；Ａはアクセプタであり、及びＤ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つは、少なくとも１のアリール基を含む嵩高い基に共有結合されており、並びに該電気光学ポリマーは、アリール基がアルキル基に置換された場合よりも、高い経時安定性を有する、電気化学ポリマー。
該嵩高い基が、少なくとも２つのアリール基を含み、及び該電気光学ポリマーは、アリール基がアルキル基に置換された場合よりも、高い経時安定性を有する、請求項３１の電気光学ポリマー。
該嵩高い基が、少なくとも３つのアリール基を含み、及び該電気光学ポリマーは、アリール基がアルキル基に置換されたときよりも、高い経時安定性を有する、請求項３２の電気光学ポリマー。
非線型光学クロモフォア及びホストポリマーを含む電気光学ポリマーであって、該非線型光学クロモフォアは、少なくとも２つのクロモフォアアリール基を含む置換基を有し；該ホストポリマーは少なくとも２つのホストポリマーアリール基を含むサブユニットを含み：及び該クロモフォアアリール基は、優先的に該ホストポリマーアリール基と並ぶ、電気光学ポリマー。
該ホストポリマーがポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイミドエステル、ポリアリールエーテル、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（アリールオキサイド）、ポリエーテルイミド、ポリフルオレン、ポリアリーレンビニレン、ポリキノリン、ポリビニルカルバゾール、又はこれらのコポリマーである、請求項３４の電気光学ポリマー。