JP7023469B2 - 電気光学効果を有するポリカーボネート及びその製造方法、並びにそのポリカーボネートを用いた光制御素子 - Google Patents

電気光学効果を有するポリカーボネート及びその製造方法、並びにそのポリカーボネートを用いた光制御素子 Download PDF

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Description

本発明は、電気光学効果を有するポリカーボネート及びその製造方法、並びにそのポリカーボネートを用いた光制御素子に関する。
光変調器、光スイッチ、光メモリー、光電子回路、波長変換、電界センサー、ＴＨｚ（テラヘルツ）波発生器及び受信器、ホログラム等の光制御素子に適用できる電気光学材料には、これまでニオブ酸リチウム等の無機材料が用いられてきた。しかしながら、このような無機材料は高速性において限界があり、次世代の超高速光通信実現のためには、満足すべきものではない。
対して、有機電気光学ポリマー（以下、「ＥＯポリマー」ともいう）は、無機材料に比べて大きな電気光学効果（以下、「ＥＯ効果」ともいう）を示し、高速動作が可能であることから、次世代の光通信を担う電気光学材料として期待されている。しかしながら、光制御素子のデバイス作製においては、解決すべき課題が多く未だ実用化に至っていない。その課題として、ＥＯ効果の長期高温安定性が挙げられる。
これに関して、特許文献１では、電気光学特性を有する部位（以下、「ＥＯ部位」ともいう）を側鎖に含むポリマーの架橋性高分子組成物を開示している。特許文献１に記載の発明では、ポリマーを架橋性にすることで、ＥＯ部位の動きを制限し、かつ高いガラス転移温度を得ることができるとしている。それにより、特許文献１に記載の架橋性高分子組成物は、高いＥＯ効果とその効果の長期高温安定性を提供することが可能であるとしている。
特許文献２では、特定のアクリル系モノマーを用いたアクリル系ＥＯポリマーを開示している。このようなアクリル系ＥＯポリマーは、比較的高いガラス転移温度を有するため、ポーリング処理を行った後に得られたＥＯ部位の配向を長期間維持することができ、ＥＯ効果の長期高温安定性を得ることができるとしている。
電気光学分子は、例えば特許文献３～５及び非特許文献１～４に開示されている。
特開２０１４－４４２７２号公報 特開２０１５－１７８５４４号公報 米国特許６０６７１８６号明細書 特表２００４‐５０１１５９号公報 国際公開第２０１１／０２４７７４Ａ１号
Toshiki Yamada, et al., "Effect of two methoxy groups bound to an amino-benzene donor unit for thienyl-di-vinylene bridged EO chromophores", Optical Materials, June 25 2013, volume 35, issue 12, page 2194-2200 Toshiki Yamada, et al., "Important role of the ethylenedioxy group bound to the thienyl-di-vinylene π-conjugation unit of tricyanofuran-based donor-acceptor electro-optic chromophores", Optical Materials Express, 1 September 2016, Volume 6, No. 9, page 3021-3035 Toshiki Yamada, et al., "Effect of methoxy or benzyloxy groups bound to an amino-benzene donor unit for various nonlinear optical chromophores as studied by hyper-Rayleigh scattering", Materials Chemistry and Physics, 15 May 2013, Volume 139, issues 2-3, page 699-705 Mingqian He, et al., "α-Hydroxy Ketone Precursors Leading to a Nobel class of Electro-optic Acceptors", Chemistry of Materials, 17 April 2002, Volume 14, pages 2393-2400.
本発明は、電気光学効果を有する新規のポリマーを提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなポリマーの製造方法及びそのようなポリマーを用いた光制御素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
電気光学特性を有する部位を含む、非架橋性のポリカーボネート。
《態様２》
下記式（１）の構造単位を含む、態様１に記載のポリカーボネート：
Figure 0007023469000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数１～３０の二価の炭化水素系基からなる群より選択される）。
《態様３》
Ｘが、下記式（２）を含む、態様２に記載のポリカーボネート：
Figure 0007023469000002
 （式中、
Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数２～２０の炭化水素系基から選択され、他方は水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基から選択されるか；又は
Ｒ５及びＲ６が結合して、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素系基となる）。
《態様４》
Ｒ５及びＲ６が結合して、１つ～５つの置換基を有する環状基となり、前記置換基が炭素数１～４のアルキル基からそれぞれ選択され、前記環状基が、環状アルキル基又はアリール基から選択される、態様３に記載のポリカーボネート。
《態様５》
重量平均分子量が、２０，０００以上である、態様１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
《態様６》
ガラス転移温度が１２０℃以上である、態様１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
《態様７》
前記電気光学特性を有する部位が、電子供与性のドナー構造部、電子受容性のアクセプタ構造部及び前記ドナー構造部と前記アクセプタ構造部とを連結する共役系ブリッジ構造部とを有する、態様１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
《態様８》
ビスフェノール系化合物と、電気光学特性を有するジオール系化合物と、ホスゲンとを、酸結合剤及び溶媒の存在下で反応させることを含む、ポリカーボネートの製造方法。
《態様９》
前記酸結合剤がピリジンである、態様８に記載の製造方法。
《態様１０》
前記反応において、さらに末端停止剤を反応させる、態様８又は９に記載の製造方法。
《態様１１》
前記反応を３５℃以下の温度で行う、態様８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１２》
態様１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネートを含む、光制御素子。
《態様１３》
形態１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネートによって成形される光導波路。
図１は、光制御素子の一態様である光導波路の構成を例示している。
《ポリカーボネート》
本発明のポリカーボネートは、ＥＯ部位を含み、かつ非架橋性である。
本明細書において、「非架橋性ポリマー」とは、特許文献１に記載されている架橋性ポリマーとは異なるという意味で用いられており、例えば、ポリマー中の架橋性官能基が、１０モル％、５モル％以下、３モル％以下、１モル％以下、０．５モル％以下、０．３モル％以下、又は０．１モル％以下であることをいう。
本発明者らは、電気光学特性を有する分子をポリカーボネートに組み込むことによって、高いＥＯ効果とその効果の長期高温安定性とを両立できることを見出した。また、特許文献１に記載のような架橋性高分子組成物及び特許文献２に記載のようなアクリル系ＥＯポリマーでは、基材上でフィルム化してそのフィルムを基材から剥がそうとすると、フィルムが比較的容易に割れてしまい、デバイスに使用する際の強度に課題があったが、本発明のポリカーボネートであれば、このような課題を解決できることを見出した。さらに、本発明のポリカーボネートは、光通信に使用されるＯバンド（１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍ）及びＣバンド（１５３０ｎｍ～１５６５ｎｍ）の近赤外光に対して高い透明性を有しており、光制御素子に非常に有用であることが分かった。
本発明のポリカーボネートは、高いガラス転移温度を有することができ、例えばそのガラス転移温度は、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、又は１９０℃以上であってもよく、２５０℃以下、２３０℃以下、２１０℃以下、又は１９０℃以下であってもよい。例えば、そのガラス転移温度は、１００℃以上２５０℃以下、１２０℃以上２３０℃以下、又は１７０℃以上２１０℃以下であってもよい。このような範囲のガラス転移温度を有することで、ＥＯ効果の長期高温安定性が得られるとともに、ポーリング処理においてＥＯ部位の熱的分解を防ぐことができる。
〈ポリマー構造〉
本発明のポリカーボネートは、溶媒としてクロロホルムを使用し、標準ポリスチレンを基にＧＰＣ法によって測定した場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上、１５，０００以上、１８，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、３０，０００以上、３５，０００以上、４０，０００以上、４５，０００以上、又は５０，０００以上であってもよく、３００，０００以下、２００，０００以下、１５０，０００以下、又は１００，０００以下であってもよい。例えば、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上３００，０００以下、又４０，０００以上２００，０００以下であってもよい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．５以上、４．０以上、４．５以上、又は５．０以上であってもよく、１０．０以下、８．０以下、７．０以下、又は６．０以下であってもよい。例えば、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上１０．０以下、又は３．０以上８．０以下であってもよい。このような範囲であれば、十分な強度と十分な加工取扱性とが与えられる。
（主要構成単位）
本発明のポリカーボネートは、カーボネート基が連結した主要な構成単位を主鎖中に含み、かつ上記のような本発明の有利な効果が得られる範囲であれば、特に限定されない。
そのような構成単位としては、ビスフェノール系化合物由来の構成単位を挙げることができ、例えば以下の式（１）の構造単位を挙げることができる：
Figure 0007023469000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；Ｘは、単結合、硫黄原子、酸素原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数１～３０の二価の炭化水素系基からなる群より選択される）。
好ましくは、式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、又は炭素数７～２０のアラルキルオキシ基である。Ｘは、単結合、置換若しくは無置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数１～１０のアルキリデン基、炭素数６～１０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数３～８の環状アルキル基、硫黄原子又は酸素原子である。
好ましくは、上記式（１）中で、前記式（１）で表される構成単位において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～１０のアリール基であることが好ましい。
好ましくは、上記式（１）中で、Ｘは、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、炭素数５～３０の置換又は無置換の二価の環状炭化水素系基であるか、分岐部分に環状基を含むヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～３０の置換又は無置換の二価の直鎖状炭化水素系基である。
より好ましくは、上記式（１）中で、Ｘは、下記式（２）を含む：
Figure 0007023469000004
 （式中、
Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数２～２０の炭化水素系基から選択され、他方は、水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基から選択されるか；又は
Ｒ５及びＲ６が結合して、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい置換若しくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素系基となる）。
さらに好ましくは、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素系基を含むか、又は、Ｒ５及びＲ６が結合して、その環状炭化水素系基となる。
特に好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して、１つ～５つの置換基を有する環状基となり、置換基が炭素数１～４のアルキル基からそれぞれ選択され、前記環状基が、環状アルキル基又はアリール基から選択される。
このように嵩高いＸを選択することによって、ポリカーボネートのガラス転移温度を高くできる傾向がある。また、ポリカーボネートのγ分散温度、すなわち主鎖の軸方向の周りの回転が開始する温度も高くできる傾向がある。本発明者らは、ガラス転移温度の他に、γ分散温度も、ポリカーボネート系ＥＯポリマーを光制御素子に用いた場合の長期高温安定性に影響を与えることを見出し、上記のようなＸの選択が好ましいことを発見した。一方で、本発明者らは、Ｘの嵩高さが高すぎる場合には、光通信に使用されるＯバンド（１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍ）及びＣバンド（１５３０ｎｍ～１５６５ｎｍ）の波長帯の近赤外光に対するポリマーの透明性が低下することも見出し、上記のような範囲のＸの選択が好ましいことを発見した。
なお、本明細書において、「置換の」とは、特記しない限り、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、炭素数１～１５の炭化水素系基によって置換されていることをいう。また、この場合、その置換基は、複数存在していてもよい。また、「ヘテロ原子」とは、特に、酸素原子及び硫黄原子を挙げることができる。
上記のような構成単位を導入するために、ビスフェノール系化合物を用いることができ、特に以下の式（３）のビスフェノール系化合物を用いることができる：
Figure 0007023469000005
 （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＸは、上述したとおりであり、好ましいＲ１～Ｒ４及びＸも上述したとおりである）。
具体的には、次のビスフェノール系化合物を使用することができる：１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン以下、ビスフェノールＴＭＣと記載）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジイソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチル－１，１－ビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジオクチル－１，１－ビフェニル、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－３－メトキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）プロパン１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（２，３－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）デカン。
この中でも特に、以下の式（４）で表されるビスフェノールＴＭＣ等は好ましい：
Figure 0007023469000006
ビスフェノールＴＭＣは、２つのフェノールを連結する上記のＸに該当する部分が環状基となっており、かつその環状基に置換基が複数存在しているため、分子の動きが大きく制限される。その結果、ポリカーボネートに高いガラス転移温度と高いγ分散温度と与えることができ、光制御素子における用途において特に有用となる。上記のＸに該当する部分が嵩高いビスフェノール系化合物は、ビスフェノールＴＭＣと同様に有用である。
本発明のポリカーボネートは、ビスフェノール系化合物由来の構成単位を、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、又は９０モル％以上で含んでいてもよく、９９モル％以下、９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、又は７０モル％以下で含んでいてもよい。例えば、本発明のポリカーボネートは、ビスフェノール系化合物由来の構成単位を、５０モル％以上９９モル％以下、又は７０モル％以上９０モル％以下で含んでいてもよい。このような範囲であれば、得られるポリカーボネートの強度及びＥＯ効果が十分となる傾向にある。ここで、そのモル比は、使用する原料から理論的に導かれるモル比であってもよいが、ポリカーボネート４０ｍｇを０．６ｍｌ重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子製４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置によって１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各構成単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比から、算出することができる。
（電気光学特性を有する部位）
本発明のポリカーボネートに含まれるＥＯ部位は、重合後のポリマーの側鎖の官能基にペンダント基として結合されていてもよく、又はその部位の前駆体化合物をモノマーとして使用することによって、共重合体の一部としてポリマーに結合させてもよい。
ＥＯ部位は、それが結合したポリマーをガラス転移温度以上に加熱しながら電場を印加することによって、電場の方向に沿って配向し、その後、ガラス転移温度以下の温度に冷却すること（いわゆる、ポーリング処理）によって、その配向が維持されるのであれば、特にその種類は限定されない。
本発明のポリマーに含まれるＥＯ部位は、ポーリング処理による加熱で分解しないように、耐分解温度が、１２０℃以上、１４０℃以上、１６０℃以上、１８０℃以上、２００℃以上又は２２０℃以上であってもよく、３００℃以下、２５０℃以下、２３０℃以下、又は２００℃以下であってもよい。その耐分解温度は、１２０℃以上３００℃以下、又は１４０℃以上２５０℃以下であってもよい。
本発明のポリマーに含まれるＥＯ部位のモル比は、１モル％以上、３モル％以上、５モル％以上、８モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上で含んでいてもよく、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２５モル％以下、２０モル％以下、１５モル％以下、又は１０モル％以下で含んでいてもよい。そのＥＯ部位のモル比は、１モル％以上５０モル％以下、又は１０モル％以上３０モル％以下であってもよい。または、ＥＯ部位の重量比として、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上、３５重量％以上で含んでいてもよく、８０重量％以下、６５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、又は３０重量％以下で含んでいてもよい。そのＥＯ部位の重量比は、１重量％％以上８０重量％以下、又は２０重量％％以上５０重量％以下であってもよい。このような範囲であれば、得られるポリカーボネートの強度及びＥＯ効果が十分となる傾向にある。ここで、そのモル比ならびに重量比は、使用する原料から理論的に導かれる値であってもよいが、ポリカーボネート４０ｍｇを０．６ｍｌ重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子製４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置によって１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各構成単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比から、算出することができる。
ＥＯ部位は、電子供与性のドナー構造部Ｄ、電子受容性のアクセプタ構造部Ａ及びドナー構造部Ｄとアクセプタ構造部Ａとを連結する共役系ブリッジ構造部Ｐとを有していてもよい。この場合、ＥＯ部位は、ドナー構造部Ｄ及びアクセプタ構造部Ａのいずれかを通じてポリマーに結合することができるが、好ましくはドナー構造部Ｄを通じてポリマーに結合する。
ドナー構造部Ｄとしては、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合し、かつ電子供与性基を有していれば特に限定されない。ドナー構造部Ｄは、例えば、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合している部分、ポリマーへの結合部分、及び電子供与性基を含む、置換又は無置換の共役系環状基であってもよい。この場合、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合している部分及びポリマーへの結合部分は、それぞれ、電子供与性基の一部であってもよく、又は共役系環状基と直接結合している部分であってもよい。
ドナー構造部Ｄの共役系環状基としては、例えば、その環内に共役電子が存在している、単環式又は多環式の環状炭化水素基又は複素環式基を挙げることができ、特に芳香環又は複素芳香環を挙げることができる。
ドナー構造部Ｄの電子供与性基は、共役系環状基と結合していてもよく、共役系環状基の置換基にふくまれていてもよい。電子供与性基としては、アミノ基を挙げることができ、特に共役系環状基と結合している第三級アミノ基であって、ポリマーの主鎖の一部を構成している第三級アミノ基を挙げることができる。
ドナー構造部Ｄが、アミノベンゼンを含むことが好ましく、特にアルキルオキシ基を有するアミノベンゼンを含むことが好ましい。
ブリッジ構造部Ｐは、ドナー構造部Ｄとアクセプタ構造部Ａとを共役結合で連結していれば特に限定されないが、例えば炭素－炭素の共役結合のみであってもよい。また、例えば、ブリッジ構造部Ｐは、ドナー構造部Ｄと炭素－炭素の共役結合で結合している部分及びアクセプタ構造部Ａと炭素－炭素の共役結合で結合している部分を含む、置換又は無置換の、共役系環状基の部分であってもよい。
ブリッジ構造部Ｐが、チエニル基を有することが好ましく、特にチエニルジビニレン構造を有することが好ましい。
アクセプタ構造部Ａとしては、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合し、かつ電子求引性基を有していれば特に限定されない。アクセプタ構造部Ａは、例えば、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合している部分及び電子求引性基を含む、置換又は無置換の共役系環状基又は共役系直鎖炭化水素基であってもよい。この場合、共役系ブリッジ構造部Ｐと共役結合で結合している部分は、共役系環状基又は共役系直鎖炭化水素基と直接結合している部分であってもよい。
アクセプタ構造部Ａの共役系環状基としては、例えば、その環内に共役電子が存在している、単環式又は多環式の環状炭化水素基又は複素環式基を挙げることができる。
アクセプタ構造部Ａの電子求引性基は、共役系環状基又は共役系直鎖炭化水素基と結合していてもよく、共役系環状基の置換基にふくまれていてもよい。電子求引性基としては、ニトリル基（－ＣＮ）、フッ化炭素系基（例えば、トリフルオロメチル基）等を挙げることができる。電子求引性基は、アクセプタ構造部Ａに複数存在していることが好ましい。
アクセプタ構造部Ａが、トリシアノフラン誘導体を含むことが好ましく、特にトリフルオロメチル基を含むトリシアノフラン誘導体を含むことが好ましい。
そのようなＥＯ部位は、例えば、特許文献３～５及び非特許文献１～４等に記載のような二次非線形光学特性を有する分子をポリマーに結合することによって得ることができる。
ＥＯ部位を重合時にポリマーに結合するために、電気光学特性を有するジオール系化合物をモノマーとして用いることができる。例えば、電気光学特性を有するジオール系化合物は、その化合物を合成する際の出発物質に、ジオール系化合物を用いればよい。例えば、特許文献５の実施例６６においては、出発物質として４－ブチルアミノ－１－ブタノールを使用し、最終的に電気光学特性を有するモノヒドロキシ化合物を得ているが、この出発物質をジオールにし、適宜反応条件及び反応工程を変更することで、電気光学特性を有するジオール系化合物を得ることができる。
具体的には、電気光学特性を有するジオール系化合物としては、例えば、以下の化合物等を挙げることができる：
Figure 0007023469000007
上記式の下に記載したＤ、Ｐ及びＡは、それぞれドナー構造部Ｄ、共役系ブリッジ構造部Ｐ及びアクセプタ構造部Ａを示している。
ＥＯ部位を重合時にポリマーに結合するために、以下に記載したような三官能以上の化合物をモノマーとして使用し、特許文献５等に記載のような二次非線形光学特性を有するモノヒドロキシ化合物を、その三官能以上の化合物と反応させて、そのモノヒドロキシ反応物をポリカーボネートに組み込むことも可能である。
（その他の構成単位）
ビスフェノール系化合物及び電気光学分子以外の構成単位としては、例えば脂肪族ジオール由来の構成単位を挙げることができる。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、イソソルビド：１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、混合異性体、シス／トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シス／トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘクス－１，４－イルエンジメタノール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、シス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジオール、スピログリコール、ジシクロヘキシル－４，４’－ジオール、４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が挙げられる。
また、その他の構成単位として、脂肪酸由来の構成単位を挙げることができる。したがって、本発明のポリカーボネートは、ポリエステルカーボネートであってもよい。そのような脂肪酸としては、例えば、１，１０－ドデカンジオン酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、３－ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）、及び４－ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）が挙げられる。
さらに、本発明のポリカーボネートは、必要に応じてポリオルガノシロキサン由来の構成単位を含んでいてもよい。
そして、本発明のポリカーボネートは、非架橋性である限りにおいて、三官能以上の化合物由来の構成単位を含んでいてもよく、分岐ポリカーボネートであってもよい。分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の化合物としては、例えば多官能性芳香族化合物を挙げることができ、具体的には、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、および４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
なお、分岐構造単位は、多官能性化合物に由来するだけではなく、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応から生じていてもよい。このような分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
（末端基）
本発明のポリカーボネートは、その末端が封止されていることが好ましい。すなわち、本発明のポリカーボネートは、末端基が、塩素基又はヒドロキシル基ではないことが好ましい。本発明のポリカーボネートの末端を封止することによって、機械的物性等を向上させることができる。例えば、本発明のポリカーボネートの末端基の、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、又は９８％以上の末端基が封止されていること、すなわち塩素基又はヒドロキシル基ではないことが好ましい。
例えば、そのような末端基を与えるために、ポリカーボネートを重合する際に、末端停止剤を用いることができる。そのような末端停止剤としては、例えば単官能フェノール化合物を挙げることができ、具体的には、フェノール、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、１－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ－長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。このような末端停止剤は、特に本発明のポリカーボネートをホスゲン法によって製造する場合には、特に有用である。
《ポリカーボネートの製造方法》
本発明のポリカーボネートは、本発明の有利な効果が得られるポリマーが製造できるのであれば、その製造方法は特に限定されない。
しかし、高分子量のポリカーボネートを得る観点から、本発明のポリカーボネートは、上述したビスフェノール系化合物と、上述した電気光学特性を有するジオール系化合物と、ホスゲンとを、酸結合剤及び溶媒の存在下で反応させることを含む方法によって製造することができる。
なお、「ビスフェノール系化合物と、電気光学特性を有するジオール系化合物と、ホスゲンとを、酸結合剤及び溶媒の存在下で反応させること」は、「ビスフェノール系化合物とホスゲンとの反応生成物及び電気光学特性を有するジオール系化合物を、酸結合剤及び溶媒の存在下で反応させること」並びに「ビスフェノール系化合物及び電気光学特性を有するジオール系化合物とホスゲンとの反応生成物を、酸結合剤であるアミン化合物及び溶媒の存在下で反応させること」を含む。
酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、及びピリジン等のアミン化合物を挙げることができ、この中でも特にピリジンを用いることができる。酸結合剤の量は、特にピリジン等のアミン化合物の量は、溶媒１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、又は１５質量部以上であってもよく、３０質量部以下、又は２０質量部以下であってもよい。
溶媒としては、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ、この中でも特に塩化メチレンを用いることができる。
使用されるモノマーの量は、溶媒１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、又は１５質量部以上であってもよく、３０質量部以下、又は２０質量部以下であってもよい。例えば、そのモノマーの量は、溶媒１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下、又は１０質量部以上２０質量部以下で使用してもよい。
ホスゲンの量は、ビスフェノール系化合物１モルに対して、０．５モル以上、０．８モル以上、１．０モル以上、１．５モル以上、又は２．０モル以上であってもよく、３．０モル以下、２．０モル以下、１．８モル以下又は１．５モル以下であってもよい。このような範囲であると、高分子量のポリマーが得られる傾向がある。例えば、ホスゲンの量は、ビスフェノール系化合物１モルに対して、０．５モル以上３．０モル以下、又は０．８モル以上２．０モル以下であってもよい。
また、上記の反応では、上述したような末端停止剤も反応させることが好ましい。使用される末端停止剤の量は、モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってもよく、３質量部以下、２質量部以下、１質量部以下、０．５質量部以下であってもよい。例えば、その末端停止剤の量は、溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下、又は０．３質量部以上２質量部以下で使用してもよい。
上記の反応を、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下又は２５℃以下の温度で行うことができ、０℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、又は２５℃以上の温度で行うことができる。例えば、反応温度は、０℃以上６０℃以下、又は１０℃以上５０℃以下であってもよい。また、反応時間は、残留のモノマーが十分に減って高分子量のポリマーが得られるのであれば特に限定はないが、例えば３０分以上、１時間以上、２時間以上又は３時間以上であってもよく、１０時間以下、５時間以下、又は３時間以下であってもよい。例えば、反応時間は、３０分以上１０時間以下、又は１時間以上５時間以下であってもよい。
この反応においては、ホスゲンを反応混合物に比較的低温で吹き込みながら反応させる第１の工程、及びその後、ホスゲンの吹き込みを停めて比較的高い温度で反応を続ける第２の工程を含むことができる。例えば、第１の工程を、０℃～３５℃、例えば１０℃～３０℃の範囲で行い、第２の工程を２０℃～５０℃、例えば２５℃～３５℃の範囲で行うことができる。この場合において、第２の工程の反応温度は、第１の工程の反応温度よりも高くすることができる。これらの工程は、それぞれ１０分以上、３０分以上、１時間以上、又は２時間以上で行ってもよく、５時間以下、３時間以下、２時間以下又は１時間以下でおこなうことができる。
また、本発明のポリカーボネートは、カーボネート前駆物質、例えば炭酸ジエステルと、上記のようなビスフェノール系化合物及び電気光学特性を有するジオール系化合物とのエステル交換反応によって製造されていてもよい。
この場合、反応は、不活性ガスの雰囲気下で、上記のようなビスフェノール系化合物及び電気光学特性を有するジオール系化合物を、炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコール又はフェノール系化合物を系内を減圧にして留出させることによって行うことができる。この場合、反応温度は、生成するアルコール又はフェノール系化合物の沸点等により異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。
また、上記の炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でも特にジフェニルカーボネートを用いることができる。
この反応では、エステル交換反応に通常使用される触媒を使用することができる。また、上述のような末端停止剤も使用することができる。
《ポリカーボネート樹脂組成物》
上記の本発明のポリカーボネートを、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、流動改質剤、帯電防止剤等の公知の機能剤と混合し、ポリカーボネート樹脂組成物として用いることができる。
《光制御素子》
本発明の光制御素子は、上記のポリカーボネートを少なくとも含む。上記のポリカーボネート及びポリカーボネート樹脂組成物は、その高いＥＯ効果、その効果の高い長期高温安定性、及び高い機械的物性に起因して、光制御素子を構成する材料として好適に使用することができる。
本発明の光制御素子は、従来公知の方法を用いて、例えば、光変調器、光スイッチ、マルチコアスイッチ、光インターコネクト、チップ内光配線、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）、電界センサー、ＴＨｚ波発生器、ＴＨｚセンサー、高感度・高Ｓ／Ｎ脳波計、脳-機械インターフェース（ＢＭＩ）、ホログラフィ等に使用することができる。その中でも特に、光制御素子として、光変調器又は光スイッチを挙げることができる。
例えば、本発明の光制御素子は、図１に記載のようなマッハツェンダー型の光導波路であってもよい。図１に示す光導波路８は、基板１側から下部電極２、下部クラッド層３、コア層４、上部クラッド層５及び上部電極６がこの順序で積層されている。コア層４は、ポーリング処理が施され、ＥＯ効果を有する。光導波路コア７は反応性イオンエッチング法等により形成され、マッハツェンダー干渉計を構成している。下部電極２及び上部電極６の一方によって電界が印加されるか２つの上部電極６の相互に逆方向の電界が印加されると、これらの電極の間に位置するコア層４の屈折率が変化することにより、マッハツェンダー両アーム間の位相差が変化し、伝搬光の強度を変調することができる。
このようなマッハツェンダー型の光導波路は、例えば特許文献１に記載のような公知の方法によって製造することができる。
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
《合成例》
以下の化学式（ＥＯ－１）で示される電気光学特性を有するジオール系化合物を、以下に記載の工程１～１１によって合成した。
Figure 0007023469000008
〈合成例－工程１〉
工程１を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000009
アセトニトリル５００ｍｌにジエタノールアミン（式中の化合物１）１８．３５ｇ（０．１７５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン７１．０ｇ（０．７０２ｍｏｌ）を溶解した。室温下攪拌しながらｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシラン９６．０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）を滴下して５時間撹拌した。析出した結晶をろ去し、ろ液を濃縮、乾固した。得られた白色固体をヘキサン７５０ｍｌで抽出した。ヘキサンを留去して化合物２を無色油状物（室温下放置後固化）として８１．２７ｇ得た。
また、ヘキサン不溶部２４．８６ｇを、水２００ｍｌに懸濁した後、飽和炭酸水素ナトリウム水２００ｍｌ及びヘキサン３００ｍｌを加えて撹拌した（結晶は溶解した）。ヘキサン層を分取し、無水硫酸マグネシウムによって脱水し、その後濃縮して、化合物２を２０．６２ｇ得た。合計で１０１．８９ｇの化合物２を得た（粗収率１０１．９％）。
〈合成例－工程２〉
工程２を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000010
７５．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）の化合物２、及び３３４．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）の化合物３（「１－ベンジルオキシ－３－ブロモベンゼン」）を、脱水トルエン５００ｍｌに溶解し、室温下撹拌しながら、３０．９ｇ（０．１５５ｍｏｌ）のカリウムビス（トリメチルシリル）アミドを加えた。１１０℃油浴中２時間撹拌した後冷却し、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。化合物４を油状物として１０２．４３ｇ得た（粗収率１０３．７％）。
〈合成例－工程３〉
工程３を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000011
１０２．４３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）の化合物４を、２５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、室温下で攪拌しながら、３７２ｍｌのフッ化テトラブチルアンモニウム（１ｍｏｌテトラヒドロフラン溶液）を滴下した。３０分攪拌した後１０００ｍｌの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物にヘキサン５００ｍｌを加えて撹拌後、傾瀉によりヘキサン層を除いた。傾瀉残部を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）にて精製し、化合物５を淡黄色油状物として２７．０３ｇ得た（収率７２．８％）。
〈合成例－工程４〉
工程４を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000012
２７．０３ｇ（０．０９４ｍｏｌ）の化合物５に、無水酢酸４０ｍｌを加えて１００℃油浴中１時間４５分撹拌した。冷却後、エーテル３００ｍｌ及び水４００ｍｌを加えて、３０分撹拌した。有機層を分取し、水層をさらに２００ｍｌのエーテルで抽出した。有機層を併せて飽和炭酸水素ナトリウム水、ついで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて精製した。化合物６を淡黄色油状物として３１．７５ｇ得た（収率９０．９％）。
〈合成例－工程５〉
工程５を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000013
８０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに氷冷下攪拌しながら、１３．２０ｇ（０．０８６１ｍｏｌ）のオキシ塩化リンを滴下した。２０分後浴を外して１２℃まで昇温して５分攪拌した。再度氷冷して、３０．８０ｇ（０．０８２９ｍｏｌ）の化合物６を、４０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して滴下した。３０分撹拌後徐々に加熱して７０℃で２時間攪拌した。反応液を氷浴で冷却しながら、１８０ｍｌの２０％酢酸ナトリウム水を滴下して４０分攪拌した。クロロホルムで２回抽出し、抽出液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をエタノールから結晶化してろ取した。化合物７を、融点８６～８７℃の無色結晶として、２８．０ｇ得た。ろ液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／２にて精製し、さらに２．７０ｇの化合物７を得た。したがって、合計３０．７ｇ（収率９２．７％）の化合物７を得た。
〈合成例－工程６〉
工程６を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000014
２８．２９ｇ（７０．８２ｍｍｏｌ）の化合物７を、エタノール１５０ｍｌに溶解し、これに７．４％水酸化ナトリウム水１００ｍｌを滴下し、室温下３０分攪拌した。反応液を６００ｍｌの飽和食塩水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。得られた粉末を、酢酸エチルを用いて再結晶し、化合物８を融点１０８～１０９℃の白色結晶として２１．７９ｇ得た（収率９７．５％）。
〈合成例－工程７〉
工程７を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000015
２１．７８ｇ（６９．０６ｍｍｏｌ）の化合物８、及び２１．６ｇ（３１７．２８ｍｍｏｌ）のイミダゾールを、１００ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解した。室温下攪拌しながら、３９．０ｇ（１４１．９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシランを滴下した。４０分攪拌後、これらを４００ｍｌの水に加えて、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／５）にて精製した。これにより化合物９を淡黄色油状物として５１．３ｇ得た（収率９３．８％）。
〈合成例－工程８〉
工程８を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000016
アルゴン気流下で、２５０ｍｌのテトラヒドロフランに、２７．６ｍｌ（５７．９ｍｍｏｌ）のフェニルリチウム（２．１ｍｏｌジブチルエーテル溶液）を加え、氷冷下撹拌しながら２０．８ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の化合物１０（「塩化２－テニルトリフェニルホスホニウム」）を加えた。なお、化合物１０は、非特許文献３のＦｉｇ．２（ｃ）に記載の方法で合成を行った。１０分間攪拌した後、２８．６８ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の化合物９を、８０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、水５５０ｍｌに注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル／ヘキサン（１／５）２４０ｍｌを加えて撹拌後氷冷した。析出物をろ去した後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、化合物１１－（Ｚ／Ｅ）を橙色油状物として３０．１８ｇ得た（収率９１．７％）。
〈合成例－工程９〉
工程９を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000017
アルゴン気流下、３２０ｍｌのテトラヒドロフランに、４７．８ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）の化合物１１－（Ｚ／Ｅ）を溶解し、ドライアイス／アセトン浴にて冷却しながら、４４．６ｍｌ（７１．４ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌヘキサン溶液）を滴下した。２０分攪拌後、４．４７ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを滴下した。４０分攪拌後浴を外して昇温し、２０ｍｌの水を滴下した。３５分撹拌後６００ｍｌの水に注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。得られた暗赤色油状物４９．６３ｇを、８００ｍｌのエーテルに溶解し、これに沃素片１．５ｇを加えた。室温下３０分攪拌した後５％亜硫酸水素ナトリウム水２００ｍｌで２回洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水して濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３にて精製し、化合物１２－（Ｅ）を赤色油状物として４０．５９ｇ得た（収率８２．３％）。
〈合成例－工程１０〉
工程１０を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000018
３８．０ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）の化合物１２－（Ｅ）を、１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。室温下攪拌しながら、１２５ｍｌのフッ化テトラブチルアンモニウム（１モルテトラヒドロフラン溶液）を滴下した。３０分攪拌した後水５００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル２５０ｌで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）にて精製した。目的化合物１３－（Ｅ）を赤色油状物として１７．０８ｇ得た（収率９５．６％）。
〈合成例－工程１１〉
工程１１を反応式で示すと以下のとおりである：
Figure 0007023469000019
１８ｍｌのエタノール及び２ｍｌのテトラヒドロフランに、２．０ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）の化合物１３－（Ｅ）及び１．６４ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）の化合物１４（「２－（３－シアノ－４－メチル－５－フェニル－５－トリフルオロメチル－２（５Ｈ）－フラニリデン）プロパンジニトリル」）を溶解して５０℃に加温下２時間攪拌した。なお、化合物１４は、非特許文献４に記載の方法で合成を行った。反応液を氷冷し、析出した結晶をろ取してエタノール洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１）にて精製した。さらにエタノールで洗浄して化合物ＥＯ－１を、融点１５３～１５６℃の暗赤褐色結晶とし２．９３ｇ得た（収率８６．２％）。
《ポリマーの製造例》
〈実施例１〉
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた３００ミリリットル反応容器に、それぞれ酸結合剤及び溶媒として、１２．８９質量部のピリジン及び６９．２２質量部の塩化メチレンを入れた。２．９４質量部の化合物ＥＯ－１及び７．１７質量部のビスフェノールＴＭＣ（本州化学製）、並びに末端停止剤としてのｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０５質量部を、これに溶解した後、撹拌しながら１５～２６℃で、３．９０質量部のホスゲンを約８０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、２６～３５℃で６０分撹拌して反応を終了した。
反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、得られた塩化メチレン溶液を５０～８０℃に保った温水中に滴下し、溶媒を蒸発除去し、フレーク状の固形物を得た。得られた固形物をろ過し、１２０℃で２４時間乾燥し、黒色フレーク状の実施例１のポリカーボネートを９．５４ｇ得た。
〈実施例２〉
化合物ＥＯ－１を４．９０質量部に変更し、かつビスフェノールＴＭＣを６．３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手法行い、実施例２のポリカーボネートを５．０３ｇ得た。
〈実施例３〉
７．１７質量部のビスフェノールＴＭＣを、６．３３質量部のビスフェノールＡに変更したこと以外は、実施例１と同様の手法行い、実施例３のポリカーボネートを７．７１ｇ得た。
〈実施例４〉
ホスゲンを１．４４質量部に変更した以外は、実施例３と同様の手法行い、実施例４のポリカーボネートを３．２２ｇ得た。
〈比較例１〉
アクリル系ペンダントＥＯポリマー
以下の化学式（ＥＯ－２）で示される電気光学特性を有するモノオール系化合物を、特許文献５の実施例５７と同様にして製造した。
Figure 0007023469000020
以下の化学式（ＡＰ－１）で示されるアクリル系共重合ポリマーを、特許文献２の実施例２を参考にして製造した。
Figure 0007023469000021
ここで、ｎ＝３．９２、ｍ＝１とした。
特許文献２の実施例１２を参考に、共重合ポリマーをＡＰ－１、ＥＯ分子をＥＯ－２として、ＥＯ分子濃度が３５重量％になるように配合比率を調整し、ＡＰ－１の側鎖にあるＮＣＯ基にＥＯ分子のＯＨ基を反応させて、ＥＯ分子をペンダント基として導入することによって、アクリル系ＥＯポリマーを製造した。
〈比較例２〉
ＡＰＥＣコンパウンドＥＯポリマー
以下の化学式（ＥＯ－３）で示される電気光学特性を有する化合物を、特許文献５の実施例６と同様にして製造した。
Figure 0007023469000022
市販のポリカーボネート（アルドリッチ社、４３０５８７）とＥＯ分子ＥＯ－３をＥＯ分子濃度が２０重量％となるように配合し、シクロヘキサノンに溶解し、コンパウンドＥＯポリマー溶液を作製した。
《評価》
〈重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定〉
ポリカーボネート共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを測定し、ポリスチレン換算法にて求めた。検量線は分子量既知の標準ポリスチレン（東ソーＰＳオリゴマーキットＡ－５００～Ｆ－１２８までの１２タイプ）を使用し、作成した。測定は、東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を用い、カラムは東ソー社製「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００／３０００／２０００」の３本を使用した。サンプルはポリカーボネート共重合体１０ｍｇをクロロホルム（内標トルエン０．０５％含有）５ｍＬに溶解し、ミリポア社製「マイレクスＬＧ４」を用いてろ過を行ったものを使用した。測定は４０℃、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで実施した。溶離液には和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフ用クロロホルムを用いた。
〈ＥＯ部位比率〉
ポリカーボネート共重合体４０ｍｇを０．６ｍｌ重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子製４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置により、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、各構成単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比より、ＥＯ部位の比率を算出した。
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
実施例及び比較例で得られたポリマーのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０Ａ、株式会社島津製作所製）を使用し、測定試料１０ｍｇ、基準試料はＡｌ空容器、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行った。
〈電気光学係数（ｒ３３）の測定方法〉
シクロヘキサノンに１～２０ｗ％の濃度で各ポリマーを溶解した溶液を、スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ミカサ株式会社製）を使用し、５００～６０００回転／分の条件で、膜厚９ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック社製：０００８）に塗布した。その後、真空定温乾燥機（ＤＲＶ２２０ＤＣ、アドバンテック東洋株式会社製）を使用し、ガラス転移温度（Ｔｇ）で１時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度及びスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚約０．７μｍとなるように適宜選択した。
上記のポリマー膜及びＩＴＯ膜付の基板に、マグネトロンスパッタ法によってＩＺＯを１００ｎｍ成膜した。これらをポリマーのガラス転移温度近傍の温度まで加熱し、ＩＴＯとＩＺＯに１２０Ｖ／μｍの電界がかかるように電圧を印加し、電圧を印加したまま５分保持したのちに室温まで冷却してから電圧を０Ｖとした。これによって、電気光学係数（ＥＯ係数：ｒ３３）測定用の試料を作製した。
ＥＯ係数（ｒ３３）の測定は、参考論文（“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｆｏｒ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｔｏｓｈｉｋｉ Ｙａｍａｄａ ａｎｄ Ａｋｉｒａ Ｏｔｏｍｏ，Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，ｐａｇｅｓ ２９２４０－４８（２０１３）に記載の方法と同様に行った。レーザー光源は、アジレント・テクノロジー社製ＤＦＢレーザー８１６６３Ａ（波長１３０８ｎｍ及び１５５０ｎｍ）を用いた。
〈長期高温安定性の評価〉
熱処理前のＥＯ係数（ｒ３３）を測定したのち、高温（８５℃）に保持したオーブン中に試料を保存し、２０００時間経過したのちに試料を取り出し、電気光学係数（ｒ３３）を測定した。高温に保持した積算時間に対して電気光学係数（ｒ３３）の値の減少割合から、長期高温安定性を評価した。この場合、熱処理前のＥＯ係数１００％に対し、熱処理後にＥＯ係数が７０％以上保持できていた場合の評価を「〇」、５０％以上保持できていた場合の評価を「△」、それ以下は評価を「×」とした。
〈強度の評価〉
膜厚約２μｍとなるようにポリマー膜をサイズ２５ｍｍＸ２５ｍｍ合成石英基板上に作製し、クラックが発生しなかった場合の評価を「〇」、クラックが発生した場合の評価を「×」とした。
《結果》
実施例１～４及び比較例１～２の構成及び評価結果を、表１にまとめた。
Figure 0007023469000023
ＥＯ部位をコンパウンド化によって与えようとした比較例２では、長期高温安定性に劣る結果であった。アクリル系ポリマーにペンダント化でＥＯ部位を導入した比較例１では、ＥＯ係数とガラス転移温度は高かったものの、その強度が不十分であった。
１ 基板
２ 下部電極
３ 下部クラッド層
４ コア層
５ 上部クラッド層
６ 上部電極
７ コア
８ 光導波路

Claims (11)

  1. 電気光学特性を有する部位を含む、非架橋性のポリカーボネートであって、
    下記式（１）の構造単位を含む、ポリカーボネート：
    Figure 0007023469000024
     （式中、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基からなる群よりそれぞれ独立して選択され；Ｘは、下記式（２）を含む）：
    Figure 0007023469000025
     （式中、
    Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、直鎖又は環状の、置換又は無置換の炭素数２～２０の炭化水素系基から選択され、他方は水素原子、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換又は無置換の炭素数１～２０の炭化水素系基から選択されるか；又は
    Ｒ５及びＲ６が結合して、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／又は分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数４～２０の環状炭化水素系基となる）。
  2. Ｒ５及びＲ６が結合して、１つ～５つの置換基を有する環状基となり、前記置換基が炭素数１～４のアルキル基からそれぞれ選択され、前記環状基が、環状アルキル基又はアリール基から選択される、請求項１に記載のポリカーボネート。
  3. 重量平均分子量が、２０，０００以上である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート。
  4. ガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
  5. 前記電気光学特性を有する部位が、電子供与性のドナー構造部、電子受容性のアクセプタ構造部及び前記ドナー構造部と前記アクセプタ構造部とを連結する共役系ブリッジ構造部とを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
  6. ビスフェノール系化合物と、電気光学特性を有するジオール系化合物と、ホスゲンとを、酸結合剤及び溶媒の存在下で反応させることを含む、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  7. 前記酸結合剤がピリジンである、請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記反応において、さらに末端停止剤を反応させる、請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 前記反応を３５℃以下の温度で行う、請求項６～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネートを含む、光制御素子。
  11. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネートによって成形される光導波路。
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