CN116854652A - 一种自交联有机电光分子玻璃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自交联有机电光分子玻璃材料及其制备方法和应用。本发明的自交联有机电光分子玻璃材料在以4‑(二乙氨基)水杨醛为给体、异氟尔酮为电子桥、CF3‑TCF为电子受体发色团的桥上和给体上分别引入两个不同的功能化基团，合成了具有单发色团自交联功能的发色团分子，通过功能化基团之间的D‑A交联反应，在无需小分子或聚合物交联剂的情况下，制备得到具有较高电光系数和较高热稳定性的高发色团负载非线性光学材料。

Description

一种自交联有机电光分子玻璃材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电光材料技术领域，尤其是涉及一种自交联有机电光分子玻璃材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着信息技术的快速发展，人类生活对低耗能、超高速、大带宽的新型光纤通信器件的需求与日俱增，能否制备出高性能的电光材料是决定电光技术应用的关键。与传统的无机材料相比，有机电光材料具有更快的响应时间和更低的介电常数，从而表现出更高的调制带宽和效率；此外，有机电光材料不论在分子水平还是在材料工艺水平上均体现出具有更加优异的加工性能，从而掀起了学者们对其研究的热潮。
发色团是有机非线性光学材料中电光效应的核心来源，设计合成出具有超高一阶超极化率(β)、优良的光热稳定性和良好的光学透明性的发色团，一直是有机非线性光学领域学者们的研究目标。此外，要实现有机电光(OEO)材料和器件的商业应用，有机电光材料必须在制造和操作过程中承受苛刻的热和环境条件，并最终表现出优异的电光效应和稳定性。
在聚合物材料体系研究早期，发色团以相对较低的浓度物理掺杂在聚合物(如聚丙烯酸甲酯或无定型碳酸酯)中，复合OEO材料的热稳定性取决于宿主聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，通常该系统表现出较低的电光系数(r33)值，且发色团容易因偶极相互作用发生聚集，长期稳定性较差。为了克服这些缺陷，侧链聚合物被开发出来以防止发色团从聚合物基质中分离，然而用于侧链功能化的反应通常会产生副产物或残留微量杂质离子，使得有效极化电场显著衰减，并引起设备运行时的直流偏置漂移，同时侧链聚合物也存在发色团浓度较低和低r33值等问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自交联有机电光分子玻璃材料及其制备方法和应用，该自交联有机电光分子玻璃材料具有较高的电光系数和热稳定性。
本发明提供一种自交联有机电光分子玻璃材料，其结构式如下：
其中，R、R’独立地选自如下结构中的一种：
更具体地，本发明的自交联有机电光分子玻璃材料的结构式为如下中的一种：
(即发色团A1)，
(即发色团A2)，
(即发色团A3)。
本发明的自交联有机电光分子玻璃材料的制备方法，合成路线如下：
在本发明中，化合物1的制备方法包括：将4-(二乙氨基)水杨醛与碳酸钾混合，在氩气保护下向混合物中加入DMF和溴硅烷进行反应；反应后，采用乙酸乙酯进行萃取，随后对有机相进行干燥、过滤、色谱分离，制得化合物1。具体地，4-(二乙氨基)水杨醛、碳酸钾和溴硅烷之间的摩尔比可以为1：(1.8-2.2)：(1.8-2.2)；反应温度可以为85-95℃，反应时间可以为8-16h；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1:(4-10)。
化合物2的制备方法包括：将化合物1的甲醇溶液与稀盐酸进行反应；反应后采用饱和KHCO3水溶液除去多余的盐酸，旋干甲醇溶剂，采用乙酸乙酯进行萃取，随后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物2。具体地，稀盐酸的浓度为0.8-1.2M；化合物1与稀盐酸的用量比为1g：(5-8)mL；反应温度可以为室温，反应时间可以为3-4h，反应可以在搅拌条件下进行；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：4至2：1。
化合物3的制备方法包括：将4-甲基苯磺酸吡啶(PPTS)和对甲基苯磺酸一水合物混合，在氩气保护下加入THF进行溶解，随后加入化合物2和3，4-二氢-2H-吡喃(DHP)进行反应；反应后先旋干THF，再采用乙酸乙酯进行萃取，经干燥、色谱分离，制得化合物3。具体地，4-甲基苯磺酸吡啶、对甲基苯磺酸一水合物、化合物2和3，4-二氢-2H-吡喃之间的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(18-22)：(20-30)；反应温度可以为室温，反应时间可以为2-4h；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(4-10)。
化合物4的制备方法包括：在氩气保护下，向金属钠中加入乙醇进行溶解，随后加入2-琉基乙醇、氧化异氟尔酮桥和化合物3进行反应；反应后，采用乙酸乙酯进行萃取，随后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物4。具体地，金属钠、2-琉基乙醇、氧化异氟尔酮桥和化合物3之间的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(2-3)：(0.8-1.2)；反应温度可以为60-70℃，反应时间为8-16h；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(3-10)。
化合物5的制备方法包括：在氩气保护下，将咪唑、化合物4和叔丁基二苯基氯硅烷进行反应；反应后，采用乙酸乙酯进行萃取，随后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物5。具体地，咪唑、化合物4和叔丁基二苯基氯硅烷的摩尔比为1：(0.3-0.5)：(0.8-1.2)；反应温度可以为室温，反应时间为2-4h；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(5-10)。
化合物6的制备方法包括：在氩气保护下，向氢化钠中加入THF，随后滴加氰甲基磷酸二乙酯，待溶液澄清后加入化合物5进行反应；反应后，采用乙酸乙酯进行萃取，随后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物6。具体地，氢化钠、氰甲基磷酸二乙酯和化合物5的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(0.2-0.3)；反应温度可以为60-75℃，反应时间可以为8-16h；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(8-10)。
化合物7的制备方法包括：在氩气保护下，将化合物6溶解于DCM中，冷冻后缓慢加入二异丁基氢化铝进行低温反应，反应后升温猝灭，随后对反应液进行萃取、干燥、色谱分离，制得化合物7。具体地，化合物6与二异丁基氢化铝的摩尔比可以为1：(2-3)；低温反应的温度可以为-75℃至-80℃，反应时间可以为3-5h；升温至室温进行猝灭，猝灭包括：先采用少量二氯进行预猝灭，随后采用足量的水进行猝灭；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(6-10)。
化合物8的制备方法包括：将化合物7与四异丁基氟化铵进行反应；反应后，采用乙酸乙酯进行萃取，随后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物8。具体地，化合物7与四异丁基氟化铵的摩尔比为1：(1.8-2.2)；反应温度可以为室温，反应时间可以为1-3h；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(1-6)。
化合物9的制备方法包括：将丙烯酸酯、马来酰亚胺或叠氮与DMAP和EDCI混合，在氩气保护下，向混合物中加入DCM并搅拌至溶液变澄清，随后加入化合物8进行反应；反应后，采用二氯甲烷对有机相进行萃取，萃取后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物9。具体地，丙烯酸酯、DMAP和EDCI之间的摩尔比为1：(0.08-0.12)：(0.8-1.2)；反应先在0-5℃下进行1-3h，再在35-45℃下进行8-16h；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(5-15)。
化合物10的制备方法包括：将化合物9与稀盐酸进行反应；反应后萃取、柱分离，制得化合物10。具体地，稀盐酸的浓度为0.8-1.2M；化合物1与稀盐酸的用量比为1g：(5-8)mL；反应温度可以为室温，反应时间可以为1-3h，反应可以在搅拌条件下进行；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(3-10)。
化合物11的制备方法包括：将蒽、DMAP和EDCI混合，在氩气保护下，加入DCM搅拌至溶液变澄清，随后加入化合物10进行反应；反应后，采用二氯甲烷对有机相进行萃取，萃取后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物11。具体地，蒽、DMAP、EDCI和化合物10之间的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(0.4-0.6)；反应先在0-5℃下进行1-3h，再在35-45℃下进行8-16h；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(5-15)。
化合物12的制备方法包括：在氩气保护下，将化合物11与CF3-TCF进行反应，反应后旋干、柱分离、干燥，制得化合物12。具体地，化合物11与CF3-TCF的摩尔比为1：(0.8-1.2)；应温度可以为35-45℃，反应时间可以为2-4h；色谱分离时采用的洗脱剂可以为EA和PE的混合溶剂，混合溶剂中EA与PE的体积比为1：(3-10)。
本发明还提供上述自交联有机电光分子玻璃材料或者按照上述制备方法制得的自交联有机电光分子玻璃材料在制备有机电光材料或器件中的应用。
本发明针对目前的技术问题提出一种能够在单元发色团分子之间发生自交联反应的有机电光分子玻璃材料，在以4-(二乙氨基)水杨醛为给体、异氟尔酮为电子桥、CF3-TCF为电子受体发色团的桥上和给体上分别引入两个不同的功能化基团，合成了具有单发色团自交联功能的发色团分子，通过功能化基团之间的D-A交联反应，在无需小分子或聚合物交联剂的情况下，制备得到具有较高电光系数和较高热稳定性的高发色团负载非线性光学材料；由于发色团分子之间的自交联无需非活性的粘合剂，因此可以最大限度地提高有机电光分子玻璃材料中活性基团的浓度而不留残余杂质；同时，自交联能够获得更好的热稳定性，在极化过程中能够形成键合的三维共价网络来限制发色团分子运动，大大提高材料的Tg。相比于现有的多元体系具有成膜更加均一、薄膜制备相对更加简单等显著优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-3发色团A1、A2、A3的TGA曲线；
图2为实施例1发色团A1的差示热量扫描图曲线；
图3为实施例2发色团A2的差示热量扫描图曲线；
图4为实施例3发色团A3的差示热量扫描图曲线；
图5为实施例1发色团A1在七种溶剂中的紫外-可见吸收光谱图；
图6为实施例2发色团A2在七种溶剂中的紫外-可见吸收光谱图；
图7为实施例3发色团A3在七种溶剂中的紫外-可见吸收光谱图；
图8为实施例1-3发色团A1、A2、A3固体薄膜交联前后的紫外-可见吸收光谱；
图9为实施例1-3发色团A1、A2、A3基态激发态电荷分布图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的自交联有机电光分子玻璃材料(简称为发色团A1)的结构式如下：
本实施例的自交联有机电光分子玻璃材料的制备步骤如下：
(1)化合物1的合成
将称量好的4-(二乙氨基)水杨醛(15g，77.6mmol)与烘干的碳酸钾(21.5g，155.2mmol)加入双口瓶中，通氩气进行保护，分别向双口瓶中注入90毫升DMF和溴硅烷(37.13g，155.2mmol)，搅拌均匀后将反应溶液逐渐加热到90℃并过夜回流。反应完毕后，用乙酸乙酯萃取得到的反应液，萃取后向有机相中加入无水MgSO4干燥，过滤掉干燥剂后残留物用柱色谱分离(洗脱剂的体积组成为EA：PE＝1：7)，旋干溶剂，得到黄色油状物(即化合物1)，产率为92％。
(2)化合物2的合成
将化合物1(23.0g，71.4mmol)用MeOH溶解后加入单口反应瓶中，再缓慢加入稀HCl(1M，142.8mL)，在室温下搅拌反应4h。反应完毕后，用饱和KHCO3水溶液除去多余的盐酸，旋干MeOH溶剂，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，最后用柱色谱分离(EA：PE＝1：1)，最终得到黄色固体(即化合物2)，产率为89％。
(3)化合物3的合成
将4-甲基苯磺酸吡啶(PPTS)(0.79g，3.2mmol)和对甲基苯磺酸一水合物(0.61g，3.2mmol)加入到双口瓶中，通氩气进行保护，随后注入少量THF溶剂进行溶解，再依次向双口瓶中注入溶解好的化合物2(15.1g，63.5mmol)和3，4-二氢-2H-吡喃(DHP)(6.4g，76.4mmol)，在室温下反应3h。反应完毕后，先用旋蒸仪旋干THF，再用乙酸乙酯萃取，最后用无水MgSO4干燥后用柱色谱分离(EA：PE＝1：7)，得到黄色油状物(即化合物3)，产率为78％。
(4)化合物4的合成
在冰浴和氩气气氛条件下，取金属钠(1.14g，49.8mmol)加入双口瓶中，注入乙醇(50mL)溶解金属钠，溶解完后加入2-琉基乙醇(3.9g，49.8mmol)，20min后注入氧化异氟尔酮桥(19.17g，124.5mmol)，颜色变深，稳定后撤冰浴，再过1h后加入化合物3(16.0g，49.8mmol)，逐渐升温到65℃回流过夜。待化合物3反应完全后停止反应，将反应液旋干后用乙酸乙酯萃取，最后有机相用无水MgSO4干燥后用柱色谱分离(EA：PE＝1：6)，得到红色固体(即化合物4)，产率53％。
(5)化合物5的合成
往双口瓶中加入咪唑(4.5g，66.0mmol)，在氩气保护下，注入DMF(90mL)溶解的化合物4(13.7g，26.4mmol)和叔丁基二苯基氯硅烷(18.1g，66.0mmol)，在室温下反应3h。反应完毕后用乙酸乙酯萃取，将有机相用无水MgSO4干燥后用柱色谱分离纯化(EA：PE＝1：7)，得到红色产物(即化合物5)，产率为78％。
(6)化合物6的合成
往双口瓶中加入氢化钠(60％，3.3g，82.6mmol)，在氩气保护下，注入适量THF(120mL)，然后逐滴加入氰甲基磷酸二乙酯(14.6g，82.6mmol)。待溶液澄清后注入溶于THF(50mL)的化合物5(15.6g，20.6mmol)，逐渐加热到68℃过夜回流。待大部分化合物5反应后收取反应液，先旋干后用乙酸乙酯萃取，将有机相用无水MgSO4干燥后用柱色谱分离纯化(EA：PE＝1：9)，得到红色固体(即化合物6)，产率为75％。
(7)化合物7的合成
在氩气保护下，将化合物6(12.0g，15.5mmol)溶解在DCM(30mL)中并注入双口瓶。冷冻至-78℃，缓慢加入二异丁基氢化铝(1.0M，38.8mL，38.8mmol)，在-78℃下低温反应4h，随后升温至室温前，加入少量二氯(15mL)预猝灭和足量的水猝灭，有沉淀生成，抽滤洗涤沉淀得到的反应液萃取干燥后用色谱柱分离纯化(EA：PE＝1：8)，得到深红色固体产物(即化合物7)，产率81％。
(8)化合物8的合成
在氩气保护下，将化合物7(9.8g，12.6mmol)溶解在THF(30mL)中并注入双口瓶中，加入四异丁基氟化铵(1.0M，25.2mL，25.2mmol)在室温下反应2h。反应完毕后，旋蒸去掉THF再将反应物用乙酸乙酯萃取，将有机相用无水MgSO4干燥后用色谱柱分离纯化(EA：PE＝1：3)，得到深红色固体产物7.6g(即化合物8)，产率为90％。
(9)化合物9a的合成
将丙烯酸酯(2.9g，11.0mmol)、DMAP(0.13g，1.1mmol)和EDCI(2.1g，11.0mmol)加入到双口瓶中，在氩气保护下，在0℃下注入DCM(30mL)搅拌45min溶液变澄清。随后，将化合物8(3.0g，5.5mmol)溶解在DCM中并注入反应液，继续在0℃反应2h后转移到油浴锅中40℃过夜回流。反应完全后，用二氯甲烷直接萃取，有机相干燥后用色谱柱分离(EA：PE＝1：10)，得到产物3.5g(即化合物9a)，产率为81％。
(10)化合物10a的合成
将化合物9a(3.5g，4.5mmol)溶解在适量的丙酮中，加入稀盐酸(1M，0.54mL)室温搅拌反应2h。反应完全后去掉溶剂后萃取，有机相用层析柱纯化(EA：PE＝1：6)，得到深红色产物(即化合物10a)，产率64％。
(11)化合物11a的合成
将蒽(1.4g，5.8mmol)、DMAP(0.07g，5.8mmol)和EDCI(1.1g，5.8mmol)加入到双口瓶中，通氩气进行保护，在0℃下注入DCM(20mL)搅拌45min溶液变澄清。然后将化合物10a(2.0g，2.9mmol)溶解在DCM中注入反应液，继续在0℃反应2h后转移到油浴锅中40℃过夜回流。反应完全后，用二氯甲烷直接萃取，有机相干燥后用色谱柱分离(EA：PE＝1：10)，得到产物1.7g(即化合物11a)，产率为63％。
(12)发色团A1的合成
在氩气保护下，往双口烧瓶中加入化合物11a(0.8g，0.85mmol)，CF3-TCF(0.85mmol，0.27g)，用6mL乙醇溶解(溶解性较差时可加入1mL THF)，充分溶解后于40℃下反应2h至原料完全耗尽，旋干直接过柱分离(洗脱液EA：PE＝1：6)，干燥得发色团A1(0.32mmol，0.44g)，产率为38％。
实施例2
本实施例的自交联有机电光分子玻璃材料(简称为发色团A2)的结构式如下：
本实施例的自交联有机电光分子玻璃材料的制备步骤如下：
(1)-(8)与实施例1相同。
(9)化合物9b的合成
将马来酰亚胺(11.0mmol)、DMAP(0.13g，1.1mmol)和EDCI(2.1g，11.0mmol)加入到双口瓶中，在氩气保护下，在0℃下注入DCM(30mL)搅拌45min溶液变澄清。随后，将化合物8(3.0g，5.5mmol)溶解在DCM中并注入反应液，继续在0℃反应2h后转移到油浴锅中40℃过夜回流。反应完全后，用二氯甲烷直接萃取，有机相干燥后用色谱柱分离(EA：PE＝1：10)，得到化合物9b，产率为76％。
(10)化合物10b的合成
将化合物9b(4.5mmol)溶解在适量的丙酮中，加入稀盐酸(1M，0.54mL)室温搅拌反应2h。反应完全后去掉溶剂后萃取，有机相用层析柱纯化(EA：PE＝1：6)，得到化合物10b，产率66％。
(11)化合物11b的合成
将蒽(1.4g，5.8mmol)、DMAP(0.07g，5.8mmol)和EDCI(1.1g，5.8mmol)加入到双口瓶中，通氩气进行保护，在0℃下注入DCM(20mL)搅拌45min溶液变澄清。然后将化合物10b(2.9mmol)溶解在DCM中注入反应液，继续在0℃反应2h后转移到油浴锅中40℃过夜回流。反应完全后，用二氯甲烷直接萃取，有机相干燥后用色谱柱分离(EA：PE＝1：10)，得到化合物11b，产率为61％。
(12)发色团A2的合成
在氩气保护下，往双口烧瓶中加入化合物11b(0.85mmol)，CF3-TCF(0.85mmol，0.27g)，用6mL乙醇溶解(溶解性较差时可加入1mL THF)，充分溶解后于40℃下反应2h至原料完全耗尽，旋干直接过柱分离(洗脱液EA：PE＝1：6)，干燥得发色团A2，产率为39％。
实施例3
本实施例的自交联有机电光分子玻璃材料(简称为发色团A3)的结构式如下：
本实施例的自交联有机电光分子玻璃材料的制备步骤如下：
(1)-(8)与实施例1相同。
(9)化合物9c的合成
将叠氮(11.0mmol)、DMAP(0.13g，1.1mmol)和EDCI(2.1g，11.0mmol)加入到双口瓶中，在氩气保护下，在0℃下注入DCM(30mL)搅拌45min溶液变澄清。随后，将化合物8(3.0g，5.5mmol)溶解在DCM中并注入反应液，继续在0℃反应2h后转移到油浴锅中40℃过夜回流。反应完全后，用二氯甲烷直接萃取，有机相干燥后用色谱柱分离(EA：PE＝1：10)，得到化合物9c，产率为63％。
(10)化合物10c的合成
将化合物9c(4.5mmol)溶解在适量的丙酮中，加入稀盐酸(1M，0.54mL)室温搅拌反应2h。反应完全后去掉溶剂后萃取，有机相用层析柱纯化(EA：PE＝1：6)，得到化合物10c，产率67％。
(11)化合物11c的合成
将蒽(1.4g，5.8mmol)、DMAP(0.07g，5.8mmol)和EDCI(1.1g，5.8mmol)加入到双口瓶中，通氩气进行保护，在0℃下注入DCM(20mL)搅拌45min溶液变澄清。然后将化合物10c(2.9mmol)溶解在DCM中注入反应液，继续在0℃反应2h后转移到油浴锅中40℃过夜回流。反应完全后，用二氯甲烷直接萃取，有机相干燥后用色谱柱分离(EA：PE＝1：10)，得到化合物11c，产率为73％。
(12)发色团A3的合成
在氩气保护下，往双口烧瓶中加入化合物11c(0.85mmol)，CF3-TCF(0.85mmol，0.27g)，用6mL乙醇溶解(溶解性较差时可加入1mL THF)，充分溶解后于40℃下反应2h至原料完全耗尽，旋干直接过柱分离(洗脱液EA：PE＝1：6)，干燥得发色团A3，产率为40％。
试验例
1、热重分析
通过热重分析法(TGA)对实施例1-3的发色团A1、A2、A3的热分解性能进行检测。实验条件为：在氮气环境下，以10℃/min升温。热分解温度曲线如图1所示。
结果表明：发色团A1、A2、A3的热分解温度Td(样品材料体重减少为测量前95％时的温度)分别为294℃、265℃、262℃，上述热分解温度高于一般环境和实验工艺条件温度，有利于材料开发和后续应用。
2、玻璃化转变温度Tg
对实施例1-3的发色团A1、A2、A3进行差示热量扫描分析，测定了各发色团的玻璃化转变温度Tg，结果如图2-图4所示。
结果表明：发色团A1、A2、A3交联前测试条件为由室温加热到160℃，再由160℃降温到室温，再加热到200℃；交联的程序是在非交联升降温程序的基础上加一个60min的保温过程，A1、A2、A3的保温温度分别为160℃、135℃、150℃，测试时升温速率都为10℃/min，降温速度都为20℃/min，发色团A1、A2、A3在未保温交联前的测得的玻璃化转变温度分别为71℃、127℃和66℃，保温交联后分别提升到了185℃、165℃和158℃，都具有明显的提升。即，通过发色团单分子自交联，得到了三种高Tg的小分子薄膜电光材料。
3、紫外-可见吸收光谱
对实施例1-3的发色团A1、A2、A3在丙酮、二氯甲烷、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、三氯甲烷和四氢呋喃七种不同极性溶剂中的紫外-可见吸收光谱进行测试，结果如图5-图7所示。
结果表明：三种发色团A1、A2、A3具几乎一致的π-π*的吸收峰，三种发色团的光谱曲线吸收主要集中在600nm-1000nm之间，在电光材料的工作波长(1310nm)附近，光谱吸收几乎可以忽略不计，说明三种发色团材料在工作时不会或几乎不吸收光能而不会出现光学损耗的现象。此外，发色团A1、A2、A3的溶剂化效应分别为159nm、151nm、97nm，比常见的异氟尔酮发色团(CLD发色团)的溶剂化效应(60nm)大得多，表明这三种发色团均具有很强的可极化性，这对交联型发色团尤其重要，因为交联型发色团在电光材料制作过程中，要求极化取向排列过程先于交联过程的发生，所以发色团分子极化取向速度应尽可能快，可极化性能越强越有利于发色团分子在极化过程中取向排列的比例增加。
4、自交联前后紫外-可见吸收光谱研究
对实施例1-3的发色团A1、A2、A3制成的固体薄膜自交联前后的材料进行了紫外-可见吸收光谱研究，以了解发色团在固体薄膜中的自交联行为。发色团自交联条件为：A1在真空条件下，逐渐升温到160℃并保温交联一个小时；发色团A2、A3在真空条件下，分别逐渐升温并在135℃、150℃下保温交联一个小时。紫外-可见吸收光谱如图8所示。
结果表明：发色团A1、A2在400nm波长以下具有一个很明显的蒽基特征峰，且在自交联后蒽基含量明显减少，对应在吸收光谱上蒽基特征峰的下移，说明发色团A1、A2有相当程度的自交联现象发生，并且吸收光谱整体的蓝移也能佐证这一点。发色团A3由于没有蒽基暂时只能通过光谱的蓝移来判断自交联现象的可能。此外，发色团A1、A2、A3自交联前后吸收光谱峰型没有明显的变化，说明发色团有着良好的热稳定性。
5、发色团β值
对实施例1-3的发色团A1、A2、A3进行了理论计算。使用Gaussian09软件包，在计算过程中，在B3LYP水平结合6-31g(d)基组首先对发色团的分子结构进行优化，得到三个分子的HOMO-LUMO图、偶极矩(μ)并算得能级差(ΔE)，然后将优化得到的结构图进行一阶超极化率的超算通过计算得到β值。所得结果总结在表1中。
表1发色团A1、A2、A3的DFT理论计算
发色团A1、A2、A3的能级差ΔE分别为1.982eV，1.988eV和1.952eV，三种发色团之间能级之差很小，与紫外吸收光谱中三种发色团在氯仿溶剂中的红移相差不大相对应。另外，计算得到三个发色团的β值分别为1064.56×10-30esu、1035.14×10-30esu、1032.18×10-30esu，均较为接近，说明了功能化基团不同对整体分子的共轭结构不产生影响，从而有相差不大的β值。
6、电子密度分布
对实施例1-3的发色团A1、A2、A3的分子结构优化后计算得到了前线分子轨道的电子密度分布图，如图9所示。
结果表明：电子密度沿着发色团给体、桥和受体的分布是不对称的。在HOMO态中，分子中的电子云主要集中分布在π电子桥和给体上，只有少部分在受体上。而在LOMO态中，由于分子内电荷的转移，电子云密度主要集中分布在了电子桥和受体上。
7、最大电光系数
对实施例1-3的发色团A1、A2、A3的最大电光系数进行测试。为了比较发色团A1、A2、A3微观超极化率转化为宏观电光性能的效率，将有机电光材料包覆在ITO和金电极层上制备出薄膜器件，测试了发色团的极化性能和电光系数。
首先制备了电光薄膜，使用的方法为旋转涂膜法。具体方法为：以1,1,2-三氯乙烷作溶剂，在超声机下超声15min完全溶解发色团A1、A2、A3，然后将溶解好的溶液用带0.02μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤头的注射器过滤掉未溶解的部分，随后用匀胶机将所得液均匀旋涂到玻璃基板上，为了减少电光系数测试时多次反射带来的误差，我们选用的玻璃基板为高透明性、低折射率的氧化铟锡(ITO)玻璃。最后薄膜在60℃加热板上加热干燥去除残留的溶剂以待测试电光系数。采用接触极化的方法诱导发色团分子有序取向排列，极化时通常玻璃薄膜极化温度高于Tg5-10℃左右，但该发色团体系交联的极化温度是逐级增加的，具体极化温度和时间等参数通过不断优化得到。最后采用简单反射法测得小分子电光薄膜的电光性能。具体测试结果如表2所示。
表2电光材料的极化效率及电光系数
由表2中r33值与数密度的关系可知，发色团r33的差异主要是由发色团分子数密度造成的。为了比较发色团交联前后的电光系数和极化效率，我们也测试了A1、A2、A3交联后的电光性能，交联后的电光系数分别为253pm/V、273pm/V、280pm/V。通常来说，纯发色团在电场作用下只有少部分发色团产生取向排列对电光系数r33值有贡献。特别对于交联体系，由于功能化基团的交联反应将发色团分子通过共价键连接成三维网络结构，更是很大程度上限制了薄膜中发色团分子的移动，所以其实交联反应是会一定程度的降低电光系数的。然而在发色团A1、A2、A3中，交联后发色团测得的最高电光系数都有30pm/V左右的提高，这是由于它们的最高电光系数是在不同电压下得到的结果，发色团分子交联前后的极化电场分别为80V/μm和100V/μm。尽管这样，发色团薄膜材料最高电光系数的提高依旧得益于交联作用的发生，因为交联反应显著提高了发色团的稳定性，能够有效防止电流漏电，使其能够加载上更高的极化电压，从而获得更高的电光系数。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种自交联有机电光分子玻璃材料，其特征在于，其结构式如下：
其中，R、R’独立地选自如下结构中的一种：
2.根据权利要求1所述的自交联有机电光分子玻璃材料，其特征在于，其结构式为如下中的一种：
3.权利要求1或2所述的自交联有机电光分子玻璃材料的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，化合物1的制备方法包括：将4-(二乙氨基)水杨醛与碳酸钾混合，在氩气保护下向混合物中加入DMF和溴硅烷进行反应；反应后，采用乙酸乙酯进行萃取，随后对有机相进行干燥、过滤、色谱分离，制得化合物1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，化合物4的制备方法包括：在氩气保护下，向金属钠中加入乙醇进行溶解，随后加入2-琉基乙醇、氧化异氟尔酮桥和化合物3进行反应；反应后，采用乙酸乙酯进行萃取，随后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物4。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，化合物6的制备方法包括：在氩气保护下，向氢化钠中加入THF，随后滴加氰甲基磷酸二乙酯，待溶液澄清后加入化合物5进行反应；反应后，采用乙酸乙酯进行萃取，随后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物6。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，化合物7的制备方法包括：在氩气保护下，将化合物6溶解于DCM中，冷冻后缓慢加入二异丁基氢化铝进行低温反应，反应后升温猝灭，随后对反应液进行萃取、干燥、色谱分离，制得化合物7。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，化合物9的制备方法包括：将丙烯酸酯、马来酰亚胺或叠氮与DMAP和EDCI混合，在氩气保护下，向混合物中加入DCM并搅拌至溶液变澄清，随后加入化合物8进行反应；反应后，采用二氯甲烷对有机相进行萃取，萃取后对有机相进行干燥、色谱分离，制得化合物9。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，化合物12的制备方法包括：在氩气保护下，将化合物11与CF3-TCF进行反应，反应后旋干、柱分离、干燥，制得化合物12。
10.权利要求1或2所述的自交联有机电光分子玻璃材料或者按照权利要求3-9任一所述的制备方法制得的自交联有机电光分子玻璃材料在制备有机电光材料或器件中的应用。
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