CN102492171A - 一种新型含磷含硅阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型含磷含硅阻燃剂，具有如下重复结构单元：其中，m为2-4，n为5-8。本发明还公开了该新型含磷含硅阻燃剂的制备方法。本发明得到一种含有双螺环结构、DOPO侧基的含磷含硅的阻燃剂，可用于聚烯烃电缆材料，使其具有非常优异的阻燃性能。另外，与传统的阻燃剂相比，本发明具有无卤、低烟、低毒、环保等特点，适用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料。

Description

一种新型含磷含硅阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种适用于聚烯烃电缆材料的新型含磷含硅阻燃剂及其制备方法。

背景技术

高分子材料常规的阻燃方法是添加各种阻燃剂进行阻燃，但随着对高性能、高效、环境友好聚合物阻燃体系要求的提高，阻燃评价方法的不断完善和更加科学，以及世界各国阻燃法规的日趋严格，使得传统的卤素等阻燃体系受到了严峻的挑战。因此，开发和使用新型环保的无卤、低烟、低毒、适用于电缆材料的高分子阻燃体系就显得非常必要和迫切。

SPDPC双螺环是一种结构高度对称的笼状化合物，它集酸源、碳源于一身，它本身在燃烧过程中能很好的脱水成炭，同时双螺环阻燃剂是双官能团的反应型阻燃剂，可与含-OH、-NH₂、-NH-等基团的化合物反应，得到一系列大、小分子量的聚合型膨胀型阻燃剂。

DOPO及其衍生物是磷菲类环状磷酸酯，属于有机磷类杂环化合物，具有较高的热稳定性、抗氧化性和优良的耐水性，作为反应型和添加型阻燃剂，被广泛应用于环氧树脂和工程塑料等阻燃领域，并且其含磷和硅元素，可以协同提高阻燃效果。

氢氧化镁阻燃剂MDH作为一种环保型的阻燃剂和抑烟剂，是未来阻燃剂市场的主导者之一，然而，MDH填充的无卤阻燃聚烯烃电缆材料也有其缺点，主要是阻燃效率低，填充量较大，且抗热变形能力差，这严重影响了它的使用范围。

发明内容

本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种含有侧基DOPO、主链为双螺环结构的新型含磷含硅阻燃剂，该阻燃剂适用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料。

本发明的另一目的是提供该新型含磷含硅阻燃剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种新型含磷含硅阻燃剂，具有如下重复结构单元：

其中，m为2-4，n为5-8。

一种新型含磷含硅阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)三氯氧磷POCl₃与季戊四醇PER通过脱氯化氢反应生成具有如下结构式的第一中间体双螺环SPDPC；

(2)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO与乙烯基甲基二甲氧基硅烷VMDMS通过加成并水解反应生成具有如下结构式的第二中间体含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS，式中m为2-4；

(3)将第一中间体双螺环SPDPC与第二中间体含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS进行共聚，得到新型含磷含硅阻燃剂SPDV。

优选的，上述新型含磷含硅阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在反应器中加入季戊四醇PER，在室温和缓慢搅拌条件下，逐滴加入三氯氧磷POCl₃，搅拌1-2小时；然后缓慢升温至80-100℃，再搅拌6-9小时直至无氯化氢气体放出；将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤多次，然后移至真空烘箱于50-60℃下干燥至恒重，得到白色粉末状物质即为第一中间体双螺环SPDPC；其中季戊四醇PER与三氯氧磷POCl₃的摩尔比为1∶2-6；

具体合成路线如下：

(2)在反应器中分别加入DOPO、VMDMS、第一溶剂及引发剂，机械搅拌和氮气保护条件下，逐步升温至第一溶剂的沸点，保持回流10-14h；然后加入KOH水溶液，继续在氮气保护下搅拌反应10-14h，停止通氮气，升温至110-130℃，保持此温度抽真空减压蒸馏6-8小时，除去未反应的原料和水，最后降至室温，得到常温下粘稠的浅黄色透明固体，即为第二中间体含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS；其中DOPO与VMDMS的摩尔比为1∶1-1.5，第一溶剂与DOPO的摩尔比为5-7∶1，引发剂的用量为DOPO质量的0.5-1％；

具体合成路线如下，其中，m为2-4：

(3)在反应器中加入第二溶剂，同时加入第一中间体SPDPC和第二中间体DOPO-VMDMS，在室温下搅拌1.5-3小时，采用氢氧化钠水溶液接收释放的HCL气体；然后，将反应体系逐渐升温至80-90℃进行回流，保持此温度搅拌18-22小时直至无HCL气体放出，反应期间用PH试纸测试反应的程度；最后通过减压蒸馏除去第二溶剂，并将反应体系降至室温，将反应产物移至真空烘箱于50-60℃下干燥2-3小时，最后得到浅黄色的固体物质，即为终产物新型含磷含硅阻燃剂SPDV(SPDPC-DOPO-VMDMS)；其中第一中间体SPDPC与第二中间体DOPO-VMDMS的摩尔比为1∶1-1.5，第二溶剂与SPDPC的摩尔比为19-28∶1。

具体合成路线如下，其中，m为2-4，n为5-8：

优选的，所述步骤(2)中的第一溶剂为氯仿，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。

优选的，所述步骤(2)中KOH与DOPO的摩尔比为0.01-0.016∶1。

优选的，所述步骤(3)中的第二溶剂为乙腈。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明最终得到一种含有双螺环结构、DOPO侧基的含磷含硅的阻燃剂，可用于聚烯烃电缆材料，使其具有非常优异的阻燃性能。另外，与传统的阻燃剂相比，本发明具有无卤、低烟、低毒、环保等特点，适用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料。

附图说明

图1为POCl₃，PER和SPDPC的红外光谱图(FTIR)；

图2为PER(a)和SPDPC(b)的核磁共振氢谱(DMSO-d6)对照图；

图3为POCl₃(a)和SPDPC(b)的核磁共振磷谱(DMSO-d6)对照图；

图4为DOPO，VMDMS和DOPO-VMDMS的红外光谱图；

图5为DOPO(a)和DOPO-VMDMS(b)的核磁共振氢谱(chloroform-d)对照图；

图6为DOPO(a)和DOPO-VMDMS(b)的核磁共振磷谱(chloroform-d)对照图；

图7为SPDPC，DOPO-VMDMS和SPDV的红外光谱图；

图8为SPDV的核磁共振氢谱(DMSO-d6)图；

图9为SPDV的核磁共振磷谱(DMSO-d6)图；

图10为SPDV在氮气和空气中的热失重曲线；

图11为SPDV在氮气和空气中的热失重微分曲线；

图12为EVA/SPDV阻燃交联复合材料在氮气中的热失重曲线；

图13为EVA/SPDV阻燃交联复合材料在空气中的热失重曲线。

具体实施方式

下面结合附图详细描述本发明。

实施例1

(1)在500ml的三口圆底烧瓶中加入季戊四醇PER(68g，0.5mol)，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入三氯氧磷POCl₃(460g，3.0mol)，在25℃下搅拌1小时；然后缓慢升温至80℃，再搅拌8个小时左右直至无氯化氢气体放出。将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤多次，然后移至真空烘箱于60℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为双螺环SPDPC，测得熔点为235.4-237.2℃，产率约为78％。图1为POCl₃，PER和SPDPC的红外光谱图(FTIR)；图2为PER(a)和SPDPC(b)的核磁共振氢谱(DMSO-d6)对照图；图3为POCl₃(a)和SPDPC(b)的核磁共振磷谱(DMSO-d6)对照图。

(2)在500ml的三口圆底烧瓶中分别加入DOPO(108.0g，0.5mol)，乙烯基二甲氧基硅烷VMDMS(66g，0.5mol)和溶剂氯仿(150ml)以及引发剂AIBN(0.54g)，机械搅拌和氮气保护的条件下，逐步升温至约为氯仿的沸点(62℃)，保持回流12h；然后加入KOH(5％，wt)的水溶液，继续在氮气保护下搅拌反应12h，停止通氮气，升温至120℃左右，减压蒸馏除去未反应的原料和水，在此温度下对反应体系保持抽真空减压6小时，最后降至室温，得到常温下粘稠的浅黄色的透明固体，即为含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS，产率约为95％；KOH为0.005mol。图4为DOPO，VMDMS和DOPO-VMDMS的红外光谱图；图5为DOPO(a)和DOPO-VMDMS(b)的核磁共振氢谱(chloroform-d)对照图；图6为DOPO(a)和DOPO-VMDMS(b)的核磁共振磷谱(chloroform-d)对照图。

(3)在500ml的三口圆底烧瓶中加入乙腈(200ml)为溶剂，同时加入事先合成的两种阻燃中间体双螺环SPDPC(29.7g，0.1mol)和DOPO-VMDMS(62.2g，0.1mol)，在保持室温的条件下搅拌2小时，采用氢氧化钠的水溶液接收释放的HCL气体；然后，将反应体系逐渐升温至85℃进行回流，保持此反应温度搅拌约20小时直至无HCL气体放出，反应期间用PH试纸测试反应的程度。最后通过减压蒸馏除去溶剂，并将反应体系降至室温，将反应产物移至真空烘箱于50℃下干燥2小时，最后得到浅黄色的固体物质，即为终产物含磷含硅阻燃剂SPDV(SPDPC-DOPO-VMDMS)，产率约为95％。图7为SPDPC，DOPO-VMDMS和SPDV的红外光谱图；图8为SPDV的核磁共振氢谱(DMSO-d6)图；图9为SPDV的核磁共振磷谱(DMSO-d6)图。

图10和图11分别为SPDV在氮气和空气中的热失重及热失重微分曲线。由图可以看出：SPDV在氮气和空气中的热失重行为非常相似。二者均在425℃左右时出现第一个最大热失重速率，在此温度之前两条热失重的曲线几乎重合，在氮气和空气中的IDT分别为253℃和246℃，初始热分解温度相差很小，仅仅为7℃。在第一个最大热失重速率以后，随着温度的不断升高，SPDV在氮气和空气中的热分解速率开始逐渐出现差异；在氮气中达449℃时SPDV出现第二个最大热失重速率，而空气中出现第二个最大热失重速率的温度为464℃，这比在氮气中时晚了15℃；在此之后的一段升温过程中，空气中的热失重速率比氮气中的热失重速率都要小，直至温度达800℃时，SPDV在空气中的C％仍为44.6％，比SPDV在氮气中的热失重残余量的36.8％高了7.8％，表现出更好的高温稳定性能。这与阻燃剂中间体DOPO-VMDMS表现的行为相似，可以解释为由于SPDV在空气中生成了更多的-Si-O-Si-的交联结构，从而更好地提高了残炭的热稳定性能。-Si-O-Si-的交联结构不仅提高了自身炭层的热稳定性，而且对整个炭层的高温热稳定性都有所促进。

应用例

表1是SPDV阻燃交联EVA复合材料的配方及其LOI，UL-94垂直燃烧的结果，结果表明与未添加阻燃剂的EVA样品相比，阻燃后的EVA复合材料的LOI均有所提高，阻燃性能得到一定的改善。阻燃剂DOPO添加量为30phr时，EVA的LOI由原来的18.5％提高到21.9％，但UL-94垂直燃烧仍为Fail级别；随着阻燃剂SPDV添加量的增加，EVA/SPDV阻燃交联复合材料的LOI逐渐提高，当SPDV添加量分别为10phr，20phr，30phr和40phr时，其LOI值由原来的18.5％分别提高的20.8％，22.1％，23.6％和24.8％；当阻燃剂SPDV添加量达20phr时，其UL-94垂直燃烧为V-2级，滴落现象得到一定改善。滴落没有完全消失可能是与含硅化合物本身也有一定熔融滴落有关。

表1

高分子材料的热稳定性能对其阻燃性能有很大影响，TGA被广泛应用于材料的热稳定性能的评价，在材料的阻燃研究中也被广泛采用。采用TGA对SPDV阻燃EVA复合材料的热稳定性能进行测试和分析。图12和图13分别为EVA/SPDV阻燃交联复合材料在氮气和空气中的热失重曲线。由图中曲线可以看出：随着阻燃剂SPDV的加入，EVA/SPDV阻燃交联复合材料的热失重残渣逐渐增加，在氮气气氛下分别由原来的1.8％增加到3.6％，5.2％和8.1％，在空气气氛下分别由原来的1.3％增加到6.1％，7.8％和12.3％，很显然空气中比在氮气中具有更高的残渣剩余量，这与阻燃剂SPDV的TGA测试结果相类似，原因也应该是由于在空气中生成了更多的硅氧硅的交联结构所致，这样良好的空气成炭性对于阻燃的提高是有利的。另一方面由于阻燃剂SPDV的加入，导致EVA/SPDV阻燃交联复合材料的初始热分解温度有所降低，原因是由于阻燃剂SPDV的分解温度较低，这也是导致TTI缩短的原因之一。

实施例2

(1)在三口圆底烧瓶中加入季戊四醇PER 1mol，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入三氯氧磷POCl₃ 2mol，在室温下搅拌2小时；然后缓慢升温至100℃，再搅拌6小时直至无氯化氢气体放出。将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤三次，然后移至真空烘箱于50℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为双螺环SPDPC，产率约为75％。

(2)在三口圆底烧瓶中分别加入DOPO 1mol，乙烯基二甲氧基硅烷VMDMS 1.5mol、溶剂氯仿5mol以及引发剂AIBN，机械搅拌和氮气保护的条件下，逐步升温至氯仿的沸点(62℃)，保持回流10h；然后加入KOH(5％，wt)水溶液，继续在氮气保护下搅拌反应10h，停止通氮气，升温至110℃，保持此温度抽真空减压蒸馏6小时，除去未反应的原料和水，最后降至室温，得到常温下粘稠的浅黄色透明固体，即为含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS，产率约为98％；其中引发剂的用量为DOPO质量的0.5％；KOH为0.01mol。

(3)在三口圆底烧瓶中加入乙腈19mol为溶剂，同时加入事先合成的两种阻燃中间体双螺环SPDPC 1mol和DOPO-VMDMS 1.5mol，在保持室温的条件下搅拌1.5小时，采用氢氧化钠的水溶液接收释放的HCL气体；然后，将反应体系逐渐升温至80℃进行回流，保持此反应温度搅拌18小时直至无HCL气体放出，反应期间用PH试纸测试反应的程度。最后通过减压蒸馏除去溶剂，并将反应体系降至室温，将反应产物移至真空烘箱于50℃下干燥3小时，最后得到浅黄色的固体物质，即为终产物含磷含硅阻燃剂SPDV，产率约为98％。

实施例3

(1)在三口圆底烧瓶中加入季戊四醇PER 1mol，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入三氯氧磷POCl₃ 4mol，在室温下搅拌1.5小时；然后缓慢升温至90℃，再搅拌9小时直至无氯化氢气体放出。将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤四次，然后移至真空烘箱于55℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为双螺环SPDPC，产率约为76％。

(2)在三口圆底烧瓶中分别加入DOPO 1mol，乙烯基二甲氧基硅烷VMDMS 1.2mol、溶剂氯仿6mol以及引发剂AIBN，机械搅拌和氮气保护的条件下，逐步升温至氯仿的沸点(62℃)，保持回流13h；然后加入KOH(5％，wt)水溶液，继续在氮气保护下搅拌反应12h，停止通氮气，升温至125℃，保持此温度抽真空减压蒸馏7小时，除去未反应的原料和水，最后降至室温，得到常温下粘稠的浅黄色透明固体，即为含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS，产率约为96％；其中引发剂的用量为DOPO质量的0.7％；KOH为0.013mol。

(3)在三口圆底烧瓶中加入乙腈23mol为溶剂，同时加入事先合成的两种阻燃中间体双螺环SPDPC 1mol和DOPO-VMDMS 1.2mol，在保持室温的条件下搅拌2.5小时，采用氢氧化钠的水溶液接收释放的HCL气体；然后，将反应体系逐渐升温至85℃进行回流，保持此反应温度搅拌21小时直至无HCL气体放出，反应期间用PH试纸测试反应的程度。最后通过减压蒸馏除去溶剂，并将反应体系降至室温，将反应产物移至真空烘箱于55℃下干燥2.5小时，最后得到浅黄色的固体物质，即为终产物含磷含硅阻燃剂SPDV，产率约为96％。

实施例4

(1)在三口圆底烧瓶中加入季戊四醇PER 1mol，在保持室温和缓慢搅拌的条件下，逐滴加入三氯氧磷POCl₃ 6mol，在室温下搅拌1小时；然后缓慢升温至95℃，再搅拌7小时直至无氯化氢气体放出。将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤五次，然后移至真空烘箱于60℃下干燥至恒重，得到白色的粉末状物质，即为双螺环SPDPC，产率约为78％。

(2)在三口圆底烧瓶中分别加入DOPO 1mol，乙烯基二甲氧基硅烷VMDMS 1.4mol、溶剂氯仿7mol以及引发剂AIBN，机械搅拌和氮气保护的条件下，逐步升温至氯仿的沸点(62℃)，保持回流14h；然后加入KOH(5％，wt)水溶液，继续在氮气保护下搅拌反应14h，停止通氮气，升温至130℃，保持此温度抽真空减压蒸馏8小时，除去未反应的原料和水，最后降至室温，得到常温下粘稠的浅黄色透明固体，即为含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS，产率约为94％；其中引发剂的用量为DOPO质量的1％；KOH为0.016mol。

(3)在三口圆底烧瓶中加入乙腈28mol为溶剂，同时加入事先合成的两种阻燃中间体双螺环SPDPC 1mol和DOPO-VMDMS 1.4mol，在保持室温的条件下搅拌3小时，采用氢氧化钠的水溶液接收释放的HCL气体；然后，将反应体系逐渐升温至90℃进行回流，保持此反应温度搅拌22小时直至无HCL气体放出，反应期间用PH试纸测试反应的程度。最后通过减压蒸馏除去溶剂，并将反应体系降至室温，将反应产物移至真空烘箱于60℃下干燥2小时，最后得到浅黄色的固体物质，即为终产物含磷含硅阻燃剂SPDV，产率约为97％。

以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (6)

1.一种新型含磷含硅阻燃剂，其特征在于，具有如下重复结构单元：

其中，m为2-4，n为5-8。

2.一种如权利要求1所述的新型含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)三氯氧磷POCl₃与季戊四醇PER通过脱氯化氢反应生成具有如下结构式的第一中间体双螺环SPDPC；

(2)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO与乙烯基甲基二甲氧基硅烷VMDMS通过加成并水解反应生成具有如下结构式的第二中间体含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS，式中m为2-4；

(3)将第一中间体双螺环SPDPC与第二中间体含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS进行共聚，得到新型含磷含硅阻燃剂SPDV。

3.如权利要求2所述的新型含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)在反应器中加入季戊四醇PER，在室温和缓慢搅拌条件下，逐滴加入三氯氧磷POCl₃，搅拌1-2小时；然后缓慢升温至80-100℃，再搅拌6-9小时直至无氯化氢气体放出；将混合物过滤后用氯仿和丙酮洗涤多次，然后移至真空烘箱于50-60℃下干燥至恒重，得到白色粉末状物质即为第一中间体双螺环SPDPC；其中季戊四醇PER与三氯氧磷POCl₃的摩尔比为1∶2-6；

(2)在反应器中分别加入DOPO、VMDMS、第一溶剂及引发剂，机械搅拌和氮气保护条件下，逐步升温至第一溶剂的沸点，保持回流10-14h；然后加入KOH水溶液，继续在氮气保护下搅拌反应10-14h，停止通氮气，升温至110-130℃，保持此温度抽真空减压蒸馏6-8小时，除去未反应的原料和水，最后降至室温，得到常温下粘稠的浅黄色透明固体，即为第二中间体含磷硅醇低聚物DOPO-VMDMS；其中DOPO与VMDMS的摩尔比为1∶1-1.5，第一溶剂与DOPO的摩尔比为5-7∶1，引发剂的用量为DOPO质量的0.5-1％；

(3)在反应器中加入第二溶剂，同时加入第一中间体SPDPC和第二中间体DOPO-VMDMS，在室温下搅拌1.5-3小时，采用氢氧化钠水溶液接收释放的HCL气体；然后，将反应体系逐渐升温至80-90℃进行回流，保持此温度搅拌18-22小时直至无HCL气体放出，反应期间用PH试纸测试反应的程度；最后通过减压蒸馏除去第二溶剂，并将反应体系降至室温，将反应产物移至真空烘箱于50-60℃下干燥2-3小时，最后得到浅黄色的固体物质，即为终产物新型含磷含硅阻燃剂SPDV；其中第一中间体SPDPC与第二中间体DOPO-VMDMS的摩尔比为1∶1-1.5，第二溶剂与SPDPC的摩尔比为19-28∶1。

4.如权利要求3所述的新型含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的第一溶剂为氯仿，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。

5.如权利要求3所述的新型含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中KOH与DOPO的摩尔比为0.01-0.016∶1。

6.如权利要求3所述的新型含磷含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的第二溶剂为乙腈。

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