CN103897104A - 一种含dopo侧基的聚合型磷-硅阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种含dopo侧基的聚合型磷-硅阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明所公开的一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂，其重复单元结构如式I所示。本发明通过自由基共聚法，调整共聚单体的比例，制备了一种磷、硅比例可调的聚合型阻燃剂。该阻燃剂具有热稳定性好，成炭性好，抗迁移等特点；分子结构中的磷、硅元素可以起到协同作用，从而赋予了聚苯乙烯优良的阻燃性；有望应用于其他常见聚合物材料。

Description

一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂的结构及其制备方法。
背景技术
近年来，随着环保及安全防护意识的不断提高，开发无卤阻燃剂已成为阻燃领域的关键技术，围绕9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)及其衍生物申请的专利项目大多为小分子化合物，存在相容性不佳，热稳定性不好，抗熔滴性欠佳的缺点(例如CN1910263A)。聚合型阻燃剂能明显改善小分子阻燃剂的不足。CN200910144202.2公开了一种侧基为DOPO的聚合型含磷阻燃剂(I)，用于阻燃环氧树脂。CN200910012620公开了一种含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂(II)及其制备方法。Macromol.Mater.Eng.289，703-707报道的含DOPO的齐聚物(III)，相容性和抗熔滴性都优于DOPO。
近年来，磷-硅协同阻燃剂得到了广泛的重视和发展，在磷-硅协同作用下，可赋予阻燃材料抑烟和抗融滴的性质。杨士勇课题组申请了多种磷-硅协同阻燃剂的专利，这些化合物具有耐水解、易提纯等特征和良好的协同作用，从而赋予了常见聚合物材料优良的阻燃性能(CN201210479147.4；CN201210063638.0；ZL200710178086.7)；但是，这些专利涉及的阻燃剂中磷、硅元素比例不可调整，影响其在不同材料中的适用性。发表于Fire Mater.31，411-423的阻燃剂(IV)，通过共聚，使得磷、硅元素的比例可调，其对PC/ABS阻燃时氧指数可以达到27.2％。
本发明的特点是将DOPO结构和硅元素作为侧基引入聚合型阻燃剂，具有磷-硅协同阻燃作用，可以改善聚合物燃烧时的熔滴现象；克服小分子阻燃剂使用过程的热稳定性差和存在迁移性等问题；本发明采用自由基共聚的合成方法使得该阻燃剂具有磷、硅元素比例可调的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂的结构及其制备方法。
本发明的技术方案是：
提供的阻燃剂，其特征在于有如下的重复单元：
Figure BSA0000102020520000022
该阻燃剂的主要原料为具有如下结构的中间体DOPO-CH2OH、丙烯酰氯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
本发明提供的一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂的制备方法步骤如下：
将DOPO-CH2OH与丙烯酰氯按摩尔比1∶1.1～1∶1.3在溶剂氯仿中以三乙胺为缚酸剂制备含有DOPO结构的丙烯酸酯单体DOPO-AA(见式1)，合成温度为-25-25℃，反应时间为4-8小时。反应结束后，反应液用水洗脱盐后，用5％氢氧化钠洗至中性，当把氯仿除掉以后就得到粗DOPO-AA，用乙酸乙酯为流动相，通过中性硅胶柱层析提纯，去除乙酸乙酯后冷冻结晶，得到黄色固体产品，即为DOPO-AA。
Figure BSA0000102020520000031
将不同摩尔配比的DOPO-AA与KH570(DOPO-AA/KH570的摩尔比可以分别为7/3、6/4、5/5)在DMF中以单体总质量的0.4-0.6％的BPO为引发剂聚合(见式2)，聚合温度为60-90℃，聚合时间为6-10小时。聚合结束后，将聚合物溶液用甲醇沉降得到粉末状齐聚物，过滤，干燥后得到含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂[Poly(DOPO-AA-co-KH570)]，按照所含单体摩尔比例分别记为[Poly(DOPO-AA-co-KH570)73]、[Poly(DOPO-AA-co-KH570)64]和[Poly(DOPO-AA-co-KH570)55]。
本发明的效果和益处是：采用自由基共聚的方法可以有效地根据需要控制磷-硅比例使得该阻燃剂的热分解温度可调，适用性广泛。
本发明方法制备得到的含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂具有热稳定性好，成炭性好，500℃下残炭含量高于30％等特点；在阻燃聚苯乙烯时，其极限氧指数(LOI)有较大幅度的提高，垂直燃烧等级达到了UL94V-0级。
附图说明
附图1DOPO-AA的核磁共振氢谱(CD3Cl)；
附图2DOPO-AA的核磁共振磷谱(CD3Cl)；
附图3[Poly(DOPO-AA-co-KH570)73]、[Poly(DOPO-AA-co-KH570)64]和[Poly(DOPO-AA-co-KH570)55]的热失重曲线(空气)；
附图420％wt.[Poly(DOPO-AA-co-KH570)73]阻燃聚苯乙烯的热失重曲线(空气)。
具体实施方式
以下结合技术方案给出实施例以对本发明作进一步说明。
实施例1
在带温度、磁力搅拌子、冷凝器、加料漏斗的三口圆底烧瓶中加入DOPO-CH2OH，49.2g(0.2mol)，22.3g(0.22mol)三乙胺200ml氯仿，在搅拌下将反应液降温至-20℃，在此温度下大约1.5小时内滴加20.0g(0.22mol)丙烯酰氯的50ml氯仿溶液，滴加完后，在大约-10℃继续保持反应4小时，在20℃下反应4小时；反应液用水洗脱盐后，用5％氢氧化钠洗至中性，当把氯仿除掉以后就得到粗产品。产品用乙酸乙酯为流动相，通过中性硅胶柱层析提纯，去除乙酸乙酯后冷冻加速结晶，得到黄色固体产品。图1DOPO-AA的核磁共振氢谱(CD3Cl)；图2DOPO-AA的核磁共振磷谱(CD3Cl)。
实施例2
将80g(0.28mol)的DOPO-AA和30g(0.12mol)KH570加入反应器中，用DMF溶解后，加入0.55g BPO，在80℃油浴中反应10小时后，将反应产物倒入乙醇中洗涤抽滤，干燥后得到的固体即为共聚产物[Poly(DOPO-AA-co-KH570)73]，其在空气中的热失重曲线见附图3。
实施例3
将69g(0.24mol)的DOPO-AA和40g(0.16mol)KH570加入反应器中，用DMF溶解后，加入0.55g BPO，在80℃油浴中反应10小时后，将反应产物倒入乙醇中洗涤抽滤，干燥后得到的固体即为共聚产物[Poly(DOPO-AA-co-KH570)64]，其在空气中的热失重曲线见附图3。
实施例4
将58g(0.20mol)的DOPO-AA和50g(0.20mol)KH570加入反应器中，用DMF溶解后，加入0.55g BPO，在80℃油浴中反应10小时后，将反应产物倒入乙醇中洗涤抽滤，干燥后得到的固体即为共聚产物[Poly(DOPO-AA-co-KH570)55]，其在空气中的热失重曲线见附图3。
实施例5
将20％的[Poly(DOPO-AA-co-KH570)73]、[Poly(DOPO-AA-co-KH570)64]和[Poly(DOPO-AA-co-KH570)55]分别与聚苯乙烯共混，测得垂直燃烧和极限氧指数(LOI)结果如表2，其中20％wt.[Poly(DOPO-AA-co-KH570)73]阻燃聚苯乙烯的热失重曲线见附图4。
表220％Poly(PEPA-AA-co-KH570)阻燃聚苯乙烯的实验结果
Figure BSA0000102020520000051

Claims (2)

1.一种含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有下述重复单元结构：
Figure FSA0000102020510000011
2.制备权利要求1中所述的含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂的方法，其特征在于：首先，将DOPO-CH2OH与丙烯酰氯按摩尔比1∶1.1～1∶1.3在氯仿中以三乙胺为缚酸剂制备含有DOPO结构的丙烯酸酯单体DOPO-AA，合成温度为-25-25℃，反应时间为4-8小时；反应结束后，反应液用水洗脱盐后，用5％氢氧化钠洗至中性，当把氯仿除掉以后就得到粗DOPO-AA；用乙酸乙酯为流动相，通过中性硅胶柱层析提纯，去除乙酸乙酯后冷冻结晶，得到黄色固体产品，即为DOPO-AA，
然后，将不同摩尔配比的DOPO-AA与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)在DMF中以单体总质量的0.4-0.6％的BPO为引发剂聚合，聚合温度为60-90℃，聚合时间为6-10小时，聚合结束后，将反应混合物用甲醇沉降得到粉末状齐聚物，过滤，干燥后即得，含DOPO侧基的聚合型磷-硅阻燃剂Poly(DOPO-AA-co-KH570)，
Figure FSA0000102020510000021
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