CN110527038B - 一种高分子含磷-硅阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机阻燃剂技术领域，具体涉及一种高分子含磷‑硅阻燃剂及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(S1)、取阻燃剂中间体DOPO加热至熔融状态，然后向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入苯基乙烯基硅油混合，升温引发反应10‑15h，得到接枝DOPO的苯基乙烯基硅油；(S2)、将芳香族乙烯类单体和接枝DOPO的苯基乙烯基硅油混合均匀，接着加入水和隔离剂混合均匀，然后加入引发剂A，再在持续搅拌条件下升温至70‑85℃、引发反应6‑8h，接着过滤、洗涤、烘干，得到高分子含磷‑硅阻燃剂。该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机阻燃剂技术领域，具体涉及一种高分子含磷-硅阻燃剂及其制备方法。
背景技术
有机磷系阻燃剂不仅克服了含氯阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒气体及腐蚀性气体的缺陷，同时改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。在磷酸酯分子中存在C—P键，稳定性好，有较好的耐水性和耐溶剂性。
无卤磷酸酯类阻燃剂的阻燃效率高，对光稳定剂作用影响小，低毒、腐蚀性小，有阻碍复燃作用，常见的有磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯和三异丙基磷酸酯；但该类阻燃剂大多数是液体，存在挥发性大、耐热性差、不耐水解以及与聚合物材料的相容性不太理想等问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种高分子含磷-硅阻燃剂，其分子量较高，在阻燃剂中间体DOPO的基础上引入硅元素和较高含量的苯基，提高了高分子含磷-硅阻燃剂的耐热性、耐水解性、相容性、且其物质形态为固态，其挥发性比现有的无卤磷酸酯类阻燃剂的挥发性更小。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、取阻燃剂中间体DOPO加热至熔融状态，然后向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入苯基乙烯基硅油混合，升温引发反应10-15h，得到接枝DOPO的苯基乙烯基硅油；
(S2)、按摩尔份将0.2-0.3份芳香族乙烯类单体和0.1-0.3份步骤(S1)得到的接枝DOPO的苯基乙烯基硅油混合均匀，接着加入30-35份水和0.01-0.05份隔离剂混合均匀，然后加入引发剂A，再在持续搅拌条件下升温至70-85℃、引发反应6-8h，接着过滤、洗涤、烘干，得到高分子含磷-硅阻燃剂。
本发明的高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，阻燃剂中间体DOPO即为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物，DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好；步骤(S1)中，由于阻燃剂中间体DOPO结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基反应活性高，苯基乙烯基硅油的乙烯基与阻燃剂中间体DOPO反应结合，既引入了硅元素，又引入了苯基，大大提高该高分子含磷-硅阻燃剂的耐热性、耐水解性和相容性；而且阻燃剂中间体DOPO采用熔融的方式与苯基乙烯基硅油反应，大大降低了苯基乙烯基硅油中碳碳双键的自聚倾向，并保证接枝DOPO的苯基乙烯基硅油留有碳碳双键与芳香族乙烯类单体进行聚合反应。步骤(S2)中，先将芳香族乙烯类单体和接枝DOPO的苯基乙烯基硅油混合，再加入水和隔离剂，使单体能均匀分散于水相中并始终保持其稳定的分散状态；接枝DOPO的苯基乙烯基硅油进一步与芳香族乙烯类单体悬浮聚合，提高聚合物材料与本发明高分子含磷-硅阻燃剂的相容性，且该高分子含磷-硅阻燃剂的苯基含量增加，提高了其耐热性；加入的隔离剂起保护和隔离作用，避免悬浮聚合过程中两悬浮粒相互撞击而粘结在一起而增大高分子含磷-硅阻燃剂的分子量分布范围；与乳液聚合相比，使用悬浮聚合的方式进行自由基共聚，其工艺过程更简单，体系粘度较低，聚合热更容易导出，散热和温度可控，生产成本较低，产物更易于分离干燥。
优选的，所述步骤(S1)中，苯基乙烯基硅油的乙烯基的摩尔份是阻燃剂中间体DOPO摩尔份的1.8-3.0倍；所述步骤(S2)中，引发剂A的用量为芳香族乙烯类单体用量的0.5-1wt％。
采用上述技术方案，仅步骤(S1)反应得到接枝DOPO的苯基乙烯基硅油的得率更高，且保证接枝DOPO的苯基乙烯基硅油留有碳碳双键与芳香族乙烯类单体进行聚合反应。控制引发剂A的用量为芳香族乙烯类单体用量的0.5-1wt％，促进反应，若引发剂A的用量超过芳香族乙烯类单体用量的1wt％，虽然单位时间内所产生的游离基相对增多，反应速度加快，但反应热不能及时疏导，造成反应物体系中瞬时产生颗粒，高分子含磷-硅阻燃剂的分子量迅速下降，苯基含量降低，耐热性变差；若引发剂A的用量低于芳香族乙烯类单体用量的0.5wt％，引发反应过慢，生产效率过低，浪费时间成本。
优选的，所述苯基乙烯基硅油的结构通式为：
其中，R1为甲基或乙烯基，R2为乙烯基或苯基，R3为甲基、乙烯基或苯基，R4为甲基或乙烯基，x和y均为大于1的正整数，x+y≤15，R1、R2、R3和R4中至少有两个乙烯基且所述苯基乙烯基硅油的苯基含量为5-30mol/100g。
采用上述技术方案，控制苯基乙烯基硅油的苯基含量在5-30mol/100g，使用高苯基含量的苯基乙烯基硅油与DOPO反应，苯基乙烯基硅油本身具有较高分子量，且分子结构中高苯基含量可提高耐热性，从而得到高苯基含量、高分子量、高耐热性的含磷-硅元素阻燃剂。进一步的，所述R1、R2和R3至少有一个是乙烯基。
优选的，所述步骤(S1)中，升温至120-140℃的温度下引发反应或升温至80-85℃温度下向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入引发剂B引发反应。
采用上述技术方案，促进阻燃剂中间体DOPO与苯基乙烯基硅油反应，提高反应速率，而且有利于选择性反应，大大降低了苯基乙烯基硅油中碳碳双键的自聚倾向，并保证接枝DOPO的苯基乙烯基硅油留有碳碳双键与芳香族乙烯类单体进行聚合反应。进一步的，所述引发剂B的用量为苯基乙烯基硅油用量的0.5-1wt％。
优选的，所述引发剂B为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
本发明通过严格控制引发剂B的种类、复配及配比，其引发效果好，促进步骤(S1)中阻燃剂中间体DOPO与苯基乙烯基硅油聚合，提高聚合速率，降低聚合温度，节省能源，提高生产效率。更为优选的，所述引发剂B是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:0.5-1.5:1.5-2.5组成的混合物。
优选的，所述引发剂A为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
本发明通过严格控制引发剂A的种类、复配及配比，其引发效果好，促进步骤(S2)中接枝DOPO的苯基乙烯基硅油与芳香族乙烯类单体聚合，提高聚合速率，降低聚合温度，节省能源，提高生产效率。更为优选的，所述引发剂A是由过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比2:1.5-2.5组成的混合物。
优选的，所述隔离剂为硬脂酸、硬脂酸盐类隔离剂、硬脂酰胺类隔离剂和硬脂酸酯类隔离剂中的至少一种。
采用上述技术方案，隔离剂起保护和隔离作用，避免悬浮聚合过程中两悬浮粒相互撞击而粘结在一起而增大高分子含磷-硅阻燃剂的分子量分布范围。由于悬浮聚合随着转化率的增大，反应速率加快，但是由于悬浮聚合体系散热较好的缘故，体系的自动加速现象并不明显，分子量逐渐增加，而悬浮聚合转化率达到15％-30％时体系出现粘稠态，两悬浮粒子相撞容易粘在一起，隔离剂的保护和隔离作用大大降低了这一现象发生，使两悬浮粒子互不干扰其聚合，悬浮粒子的分子量趋于相同，从而缩小了高分子含磷-硅阻燃剂的分子量分布范围，提高了产品品质。更优选的，所述隔离剂为硬脂酸和硬脂酸盐类隔离剂按重量比3：1-3混合而成。
优选的，所述硬脂酸盐类隔离剂为硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钠和硬脂酸钾中的至少一种；所述硬脂酰胺类隔离剂为N,N’-亚乙基双硬脂酰胺和/或硬脂酰胺；所述硬脂酸酯类隔离剂为乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇二硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、二甘醇二硬脂酸酯和硬脂酸酐中的至少一种。
更优选的，所述硬脂酸盐类隔离剂为硬脂酸镁和硬脂酸锌按重量比1：1-2混合而成；所述硬脂酰胺类隔离剂为N,N’-亚乙基双硬脂酰胺和硬脂酰胺按重量比3：1-2混合而成；所述硬脂酸酯类隔离剂为乙二醇单硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯按重量比3-5：2：1混合而成。
优选的，所述芳香族乙烯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和丁基苯乙烯中的至少一种。
采用上述技术方案，接枝DOPO的苯基乙烯基硅油进一步与芳香族乙烯类单体悬浮聚合，提高聚合物材料与本发明高分子含磷-硅阻燃剂的相容性，且该高分子含磷-硅阻燃剂的苯基含量增加，提高了其耐热性。更优选的，所述芳香族乙烯类单体为苯乙烯，苯基含量更高。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种高分子含磷-硅阻燃剂，该高分子含磷-硅阻燃剂采用如上所述高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法制得。
本发明的有益效果在于：本发明的高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，由于阻燃剂中间体DOPO结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，苯基乙烯基硅油的乙烯基与阻燃剂中间体DOPO反应结合，即引入了硅元素，又引入了苯基，大大提高该高分子含磷-硅阻燃剂的耐热性、耐水解性和相容性；接枝DOPO的苯基乙烯基硅油进一步与芳香族乙烯类单体悬浮聚合，提高聚合物材料与本发明高分子含磷-硅阻燃剂的相容性，且该高分子含磷-硅阻燃剂的苯基含量增加，提高了其耐热性；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的高分子含磷-硅阻燃剂，其分子量较高，在阻燃剂中间体DOPO的基础上引入硅元素和较高含量的苯基，提高了高分子含磷-硅阻燃剂的耐热性、耐水解性、相容性，且其物质形态为固态，其挥发性比现有的无卤磷酸酯类阻燃剂的挥发性更小。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、取阻燃剂中间体DOPO加热至熔融状态，然后向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入苯基乙烯基硅油混合，升温引发反应13h，得到接枝DOPO的苯基乙烯基硅油；
(S2)、按摩尔份将0.25份芳香族乙烯类单体和0.2份步骤(S1)得到的接枝DOPO的苯基乙烯基硅油混合均匀，接着加入33份水和0.03份隔离剂混合均匀，然后加入引发剂A，再在持续搅拌条件下升温至78℃、引发反应7h，接着过滤、洗涤、烘干，得到高分子含磷-硅阻燃剂。
所述步骤(S1)中，苯基乙烯基硅油的乙烯基的摩尔份是阻燃剂中间体DOPO摩尔份的2倍；所述步骤(S2)中，引发剂A的用量为芳香族乙烯类单体用量的0.7wt％。
所述苯基乙烯基硅油的结构通式为：
其中，R1为乙烯基，R2为苯基，R3为甲基，R4为乙烯基，x＝5，y＝8。
所述步骤(S1)中，升温至130℃的温度下引发反应。
所述引发剂A是由过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比2:1组成的混合物。
所述隔离剂为硬脂酸和硬脂酸盐类隔离剂按重量比3：2混合而成。
所述硬脂酸盐类隔离剂为硬脂酸镁和硬脂酸锌按重量比1：1.5混合而成。
所述芳香族乙烯类单体为苯乙烯。
一种高分子含磷-硅阻燃剂，该高分子含磷-硅阻燃剂采用如上所述高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法制得。
实施例2
一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、取阻燃剂中间体DOPO加热至熔融状态，然后向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入苯基乙烯基硅油混合，升温引发反应10h，得到接枝DOPO的苯基乙烯基硅油；
(S2)、按摩尔份将0.2份芳香族乙烯类单体和0.1份步骤(S1)得到的接枝DOPO的苯基乙烯基硅油混合均匀，接着加入30份水和0.01份隔离剂混合均匀，然后加入引发剂A，再在持续搅拌条件下升温至70℃、引发反应8h，接着过滤、洗涤、烘干，得到高分子含磷-硅阻燃剂。
所述步骤(S1)中，苯基乙烯基硅油的乙烯基的摩尔份是阻燃剂中间体DOPO摩尔份的1.8倍；所述步骤(S2)中，引发剂A的用量为芳香族乙烯类单体用量的0.5wt％。
所述苯基乙烯基硅油的结构通式为：
其中，R1为甲基，R2为乙烯基，R3为乙烯基，R4为甲基，x＝5，y＝5。
所述步骤(S1)中，升温至120的温度下引发反应。
所述引发剂A是由过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比2:1.5组成的混合物。
所述隔离剂为硬脂酸和硬脂酸盐类隔离剂按重量比3：1混合而成。
所述硬脂酸盐类隔离剂为硬脂酸镁和硬脂酸锌按重量比1：1混合而成。
所述芳香族乙烯类单体为甲基苯乙烯。
一种高分子含磷-硅阻燃剂，该高分子含磷-硅阻燃剂采用如上所述高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法制得。
实施例3
一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、取阻燃剂中间体DOPO加热至熔融状态，然后向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入苯基乙烯基硅油混合，升温引发反应15h，得到接枝DOPO的苯基乙烯基硅油；
(S2)、按摩尔份将0.3份芳香族乙烯类单体和0.3份步骤(S1)得到的接枝DOPO的苯基乙烯基硅油混合均匀，接着加入35份水和0.05份隔离剂混合均匀，然后加入引发剂A，再在持续搅拌条件下升温至85℃、引发反应8h，接着过滤、洗涤、烘干，得到高分子含磷-硅阻燃剂。
所述步骤(S1)中，苯基乙烯基硅油的乙烯基的摩尔份是阻燃剂中间体DOPO摩尔份的3.0倍；所述步骤(S2)中，引发剂A的用量为芳香族乙烯类单体用量的1wt％。
所述苯基乙烯基硅油的结构通式为：
其中，R1为乙烯基，R2为乙烯基，R3为苯基，R4为甲基，x＝3，y＝1。
所述步骤(S1)中，升温至140℃的温度下引发反应。
所述引发剂A是由过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比2:2.5组成的混合物。
所述隔离剂为硬脂酸和硬脂酸盐类隔离剂按重量比3：3混合而成。
所述硬脂酸盐类隔离剂为硬脂酸镁和硬脂酸锌按重量比1：2混合而成。
所述芳香族乙烯类单体为乙基苯乙烯。
一种高分子含磷-硅阻燃剂，该高分子含磷-硅阻燃剂采用如上所述高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法制得。
实施例4
一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、取阻燃剂中间体DOPO加热至熔融状态，然后向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入苯基乙烯基硅油混合，升温引发反应14h，得到接枝DOPO的苯基乙烯基硅油；
(S2)、按摩尔份将0.28份芳香族乙烯类单体和0.15份步骤(S1)得到的接枝DOPO的苯基乙烯基硅油混合均匀，接着加入31份水和0.02份隔离剂混合均匀，然后加入引发剂A，再在持续搅拌条件下升温至74℃、引发反应6.5h，接着过滤、洗涤、烘干，得到高分子含磷-硅阻燃剂。
所述步骤(S1)中，苯基乙烯基硅油的乙烯基的摩尔份是阻燃剂中间体DOPO摩尔份的2.6倍；所述步骤(S2)中，引发剂A的用量为芳香族乙烯类单体用量的0.6wt％。
所述苯基乙烯基硅油的结构通式为：
其中，R1为乙烯基，R2为乙烯基，R3为乙烯基，R4为甲基，x＝8，y＝7。
所述步骤(S1)中，升温至128℃的温度下引发反应。
所述引发剂A是由过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比2:1.8组成的混合物。
所述隔离剂为硬脂酸和硬脂酸盐类隔离剂按重量比3：1.8混合而成。
所述硬脂酸盐类隔离剂为硬脂酸镁和硬脂酸锌按重量比1：1.2混合而成。
所述芳香族乙烯类单体为苯乙烯和甲基苯乙烯按重量比1：1混合而成。
一种高分子含磷-硅阻燃剂，该高分子含磷-硅阻燃剂采用如上所述高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法制得。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
所述步骤(S1)中，升温至83℃温度下向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入引发剂B引发反应。所述引发剂B的用量为苯基乙烯基硅油用量的0.8wt％。
所述引发剂B是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:1:2组成的混合物。
所述引发剂A为偶氮二异丁腈。
所述隔离剂为硬脂酰胺类隔离剂。
所述硬脂酰胺类隔离剂为N,N’-亚乙基双硬脂酰胺和硬脂酰胺按重量比3：1.5混合而成。
所述芳香族乙烯类单体为丁基苯乙烯。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：
所述步骤(S1)中，升温至80℃温度下向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入引发剂B引发反应。所述引发剂B的用量为苯基乙烯基硅油用量的0.5wt％。
所述引发剂B是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:0.5：1.5组成的混合物。
所述引发剂A为过氧化二叔丁基。
所述隔离剂为硬脂酸酯类隔离剂。
所述硬脂酸酯类隔离剂为乙二醇单硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯按重量比4：2：1混合而成。
所述芳香族乙烯类单体为甲基苯乙烯。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：
所述步骤(S1)中，升温至85℃温度下向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入引发剂B引发反应。所述引发剂B的用量为苯基乙烯基硅油用量的1wt％。
所述引发剂B是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:1.5:2.5组成的混合物。
所述引发剂A为过氧化苯甲酸叔丁酯。
所述隔离剂为硬脂酰胺类隔离剂和硬脂酸酯类隔离剂按重量比1：1混合而成。
所述硬脂酰胺类隔离剂为N,N’-亚乙基双硬脂酰胺和硬脂酰胺按重量比3：1混合而成；所述硬脂酸酯类隔离剂为乙二醇单硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯和甘油二硬脂酸酯按重量比3：2：1混合而成。
实施例9性能测试
1、主要原料
PC树脂(上海金锦乐实业有限公司)；ABS树脂(上海金锦乐实业有限公司)；抗氧剂PEPQ(杭州拜斯化工科技有限公司)；抗滴落剂PTFE(上海金锦乐实业有限公司)；实施例1的高分子含磷-硅阻燃剂；阻燃剂RDP(上海达瑞精细化学品有限公司)；相容剂SAG-001(南通日之升高分子新材料科技有限公司)。
2、PC/ABS合金材料的配方
PC/ABS合金材料的重量份原料组合如下表1所示：
表1
3、PC/ABS合金材料制备
PC/ABS合金材料由如下步骤制得：将各样品对应的重量份原料混合均匀后送入双螺杆造粒机中熔融、挤出、造粒，得到PC/ABS合金材料，其中，双螺杆造粒机的各区温度设定为：一区温度195℃、二区温度205℃、三区温度215℃、四区温度215℃、五区温度215℃、六区温度215℃、七区温度210℃、八区温度205℃、机头温度225℃，原料在双螺杆造粒机的停留时间为6min，双螺杆造粒机的螺杆转速为360r/min。
4、阻燃测试：
采用《GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定》中的试验方法B-垂直燃烧试验的规定进行测试，试样厚度为3.2mm；测试结果如下表2所示：
表2
注：t1表示试样第一次施加火焰10s±0.5s后测量试验余焰时间；t2表示试样第一次施加火焰的余焰熄灭后立即重新施加火焰10s±0.5s后测量试验余焰时间；t1+t2表示单个试验余焰时间，单位为s。如果试验结果不符合规定的判据，材料不能使用本试验方法评级。
由上表1和表2可知，样品名称为30RDP和30V的PC/ABS合金材料阻燃效果较样品名称为8RDP/8V的差，从阻燃剂用量上看，样品30RDP的阻燃剂用量是30份，比样品8RDP/8V的用量多，但样品8RDP/8V的余焰时间仅7s；样品30V的阻燃剂用量是30份，比样品8RDP/8V的用量多，但其存在滴落，其阻燃等级比样品8RDP/8V的低。说明高分子含磷-硅阻燃剂与阻燃剂RDP协同作用的阻燃效果更好，可大大降低阻燃剂的用量。
5、热失重测试
采用《GB_T 33047.1-2016塑料聚合物热重法》的规定进行测试，试样重量均为10mg；测试结果如下表3所示：
表3
由上表3可知，添加阻燃剂后，PC/ABS合金材料对应的热重分析(TGA)有两个失重台阶，第一失重阶在370℃～430℃，主要是ABS分解，第二失重阶在430℃～530℃，主要是PC分解。阻燃剂的添加使ABS分解提前，加速成炭，在第二段分解阶段，最大分解温度延后至530℃～550℃，说明阻燃剂有效地抑制PC分解，使PC最大分解推迟，从而增加残炭率。另外，与高分子含磷-硅阻燃剂进行复配的配方，残炭率比其他配方都高，是因为高分子含磷-硅阻燃剂中含有硅元素，在高温下，磷会促进成炭，硅可增加炭层的稳定性，从而发挥磷、硅协同阻燃的作用，磷在燃烧的时候形成自由基以淬灭气象中的燃烧链反应，硅促进更多的残留物浓缩形成焦炭层。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(S1)、取阻燃剂中间体DOPO加热至熔融状态，然后向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入苯基乙烯基硅油混合，升温引发反应10-15h，得到接枝DOPO的苯基乙烯基硅油；
(S2)、按摩尔份将0.2-0.3份芳香族乙烯类单体和0.1-0.3份步骤(S1)得到的接枝DOPO的苯基乙烯基硅油混合均匀，接着加入30-35份水和0.01-0.05份隔离剂混合均匀，然后加入引发剂A，再在持续搅拌条件下升温至70-85℃、引发反应6-8h，接着过滤、洗涤、烘干，得到高分子含磷-硅阻燃剂；
所述步骤(S1)中，苯基乙烯基硅油的乙烯基的摩尔份是阻燃剂中间体DOPO摩尔份的1.8-3.0倍；所述步骤(S2)中，引发剂A的用量为芳香族乙烯类单体用量的0.5-1wt％；
所述苯基乙烯基硅油的结构通式为：
其中，R1为甲基或乙烯基，R2为乙烯基或苯基，R3为甲基、乙烯基或苯基，R4为甲基或乙烯基，x和y均为大于1的正整数，x+y≤15，R1、R2、R3和R4中至少有两个乙烯基且所述苯基乙烯基硅油的苯基含量为5-30mol/100g；
所述隔离剂为硬脂酸、硬脂酸盐类隔离剂、硬脂酰胺类隔离剂和硬脂酸酯类隔离剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S1)中，升温至120-140℃的温度下引发反应或升温至80-85℃温度下向熔融的阻燃剂中间体DOPO中加入引发剂B引发反应。
3.根据权利要求2所述的一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂B为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂A为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述硬脂酸盐类隔离剂为硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钠和硬脂酸钾中的至少一种；所述硬脂酰胺类隔离剂为N,N’-亚乙基双硬脂酰胺和/或硬脂酰胺；所述硬脂酸酯类隔离剂为乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇二硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯和二甘醇二硬脂酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述芳香族乙烯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和丁基苯乙烯中的至少一种。
7.一种高分子含磷-硅阻燃剂，其特征在于：该高分子含磷-硅阻燃剂采用如权利要求1-6任意一项所述高分子含磷-硅阻燃剂的制备方法制得。
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| 含DOPO结构的聚合物阻燃剂的制备及其应用;张旺;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20180615;第B016-73页 * |
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