CN112210117B - 一种具有阻燃协效功能的防鼠剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有阻燃协效功能的防鼠剂及其制备方法和用途，具有式Ι或者式Ⅱ所示结构：
Figure DDA0002717629620000011
本发明防鼠剂结合辣椒素及其衍生物具有驱鼠、环保的特点，利用分子特点采用具有一定分子量并且具有阻燃性的物质与辣椒素及其衍生物合成，增大物质的分子量，达到减缓分子迁移的目的，在保持辣椒素及其衍生物防鼠功能的同时，赋予辣椒素及其衍生物阻燃协效和增塑剂的功能，减少了辣椒素及其衍生物刺鼻的气味。

Description

一种具有阻燃协效功能的防鼠剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种具有阻燃协效功能的防鼠剂及其制备方法和用途。
背景技术
高分子材料很容易被老鼠啃咬，为了避免老鼠破坏高分子材料，同时避免鼠疫等疾病的传播，近年来，对防鼠材料的研发逐渐引起关注。早年的防鼠材料是通过向基材中添加毒鼠剂来防鼠，不仅危害人员健康，而且会造成环境污染。辣椒素及其衍生物中含有壬酸香草酸胺，具有强烈的辛辣味和非常强烈的刺激性，对老鼠有明显的驱避功能，并且具有来源广泛、无污染的优势，是目前使用最广泛的防鼠剂。
大多数高分子材料属于易燃材料，需要提高其阻燃性能才能保障使用的安全性。传统的高分子材料阻燃剂有含卤阻燃剂、无机氢氧化物阻燃剂、有机硅硼阻燃剂、含氮阻燃剂和含磷的有机阻燃剂等。含卤阻燃剂虽然阻燃性能较好，但在材料燃烧时不仅会释放有毒气体，对人造成二次伤害；氢氧化物阻燃剂需要有较大的添加量才能保证较好的阻燃效果，但是会降低材料的机械性能；有机硅硼阻燃剂具有高效、无卤、低毒的新型阻燃剂，对材料加工性能及物化性能影响小的优点，但存在制备难、成本高等缺点；氮系阻燃剂无毒、无卤、无腐蚀气体产生，但存在与基材相容性差的不足，阻燃效果虽好但效率不够高，需与其他阻燃剂复合使用；无机磷阻燃剂与有机磷阻燃剂均具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒和腐蚀气体、耐水性优良等特点，被广泛应用于高分子材料的阻燃。
目前防鼠材料大多为直接添加或添加胶囊包覆的辣椒素防鼠剂，而胶囊在加工过程中会破裂导致辣椒素溢出。虽然辣椒素的防鼠效果十分明显，但在材料加工的过程中会随着温度的升高而挥发；在使用过程中，会由于分子量小而迁移至材料的表面，并散发出刺激性气味，这不仅对制造和施工人员产生刺激和危害，而且无法达到长久的驱鼠的目的。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有阻燃协效功能的防鼠剂及其制备方法和用途，通过分子设计合成兼具阻燃和防鼠功能的分子结构，使其在减小传统防鼠剂的挥发性和刺激性气味的同时，具有良好的阻燃和防鼠性能。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明首先提供了一种具有阻燃协效功能的防鼠剂，所述防鼠剂具有式Ι或者式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002717629600000021
本发明另一方面还提供了一种如上所述具有阻燃协效功能的防鼠剂的制备方法，包括以下步骤：将一阻燃剂中间体与辣椒素或者其衍生物以及引发剂在所述反应介质中反应得到具有式Ι或者式Ⅱ结构的防鼠剂；
Figure BDA0002717629600000022
其中，R1、R2为甲基、苯基、乙基中的任意一种；Z为碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个。
在一实施例中，所述阻燃剂中间体、所述辣椒素或者其衍生物以及所述引发剂的质量比为(3～6):(5～10):(0.2～0.5)。
在一实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基中的任一种或多种。
在一实施例中，所述反应温度为50～90℃，所述反应时间为24～72小时。
在一实施例中，所述反应介质为苯、甲苯、二甲苯中的任一种或多种的组合。
在一实施例中，所述阻燃剂中间体、辣椒素或者其衍生物的摩尔比为1:3～3:1。
本发明另一方面还提供一种防鼠电缆料，所述防鼠电缆料包括基材树脂和具有式Ι或者式Ⅱ结构的防鼠剂；
Figure BDA0002717629600000031
其中，R1、R2为甲基、苯基、乙基中的任意一种；Z为碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个。
在一实施例中，所述基材树脂包括低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、线性低密度聚乙烯中的任意一种或多种。
在一实施例中，所述基材树脂和所述具有式Ι或者式Ⅱ结构的防鼠剂的质量比为(95～100):(1～5)。
如上所述，本发明提供的一种具有阻燃协效功能的防鼠剂及其制备方法和用途，具有以下有益效果：本发明通过含有P-H键的小分子阻燃剂物质改性含有C＝C双键的辣椒素类物质，得到一种新型环保具有阻燃协效功能的防鼠剂，通过该方法制得的材料具有优异的阻燃性能和防鼠性能。本发明结合辣椒素具有驱鼠、环保的特点，利用分子特点，采用具有一定分子量并且具有阻燃性的小分子物质与辣椒素合成，生成分子量稍大的物质，达到减缓分子迁移的目的，在保持辣椒素的防鼠功能的同时，赋予其阻燃和增塑剂的功能。
此外，本发明在国内防鼠剂产品结构单一的情况下，提供了一种新方法，可在保持防鼠剂功效的前提下，有效降低防鼠剂的挥发性和刺激性气味，在保证防鼠剂性能的同时，还赋予了使用材料的阻燃性能，可根据添加量的不同，满足不同程度的阻燃要求，本发明还具有原料来源广泛，天然无污染，成本低廉，反应无副产物生成等特点，且制备工艺简单，可以大批量生产，提高了生产效率，易于实现工业化生产。
附图说明
图1显示为本发明制备方法的流程图。
图2显示为本发明辣椒碱、DOPO以及DOPO-C-3的红外谱图。
图3显示为辣椒碱的1H-NMR谱图。
图4显示DOPO-C-3的1H-NMR谱图。
图5显示为样品9～12防鼠性能试验后的图片，其中(a)为样品9，添加量为0；(b)为样品10，添加量为1wt％；(c)为样品11，添加量为3wt％；(d)为样品12，添加量为5wt％。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如图1至图5所示，本发明提供了一种具有阻燃协效功能的防鼠剂及其制备方法和用途，通过分子设计遴选合适的防鼠剂结构，使其在减小传统防鼠剂的挥发性和刺激性气味的同时，具有良好的防鼠性能。
本发明所述阻燃剂中间体为一种含有P-H键的物质，例如DOPO、甲基膦酸甲酯、甲基膦酸乙酯、乙基膦酸乙酯、苯基膦酸乙酯等。本发明所述阻燃剂中间体是一种具有一定分子量的物质，其中例如DOPO是一种新型阻燃剂中间体，白色片状或颗粒，熔点117～121℃，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧六环，可溶于苯，不溶于水和己烷，具有高热稳定性，良好的氧化性和耐水性，由于其优异的阻燃性和环境相容性，通常用作磷系阻燃剂。DOPO的结构式如下：
Figure BDA0002717629600000041
在其结构中含有反应性P-H键，可与环氧基团，不饱和C＝C双键、醛、酮和异氰酸酯相互作用，以共价结合聚合物主链或侧链，可以形成各种新的DOPO衍生物，在有过氧化苯甲酰或AIBN等自由基引发剂的情况下，可以实现向不饱和C＝C双键添加P-H键。本发明所述阻燃剂中间体结构式还可以为：
Figure BDA0002717629600000042
其中，R1、R2可以为甲基、苯基、乙基中的任意一种。
本发明所述辣椒素及其衍生物的结构式可以为：
Figure BDA0002717629600000051
其中，Z可以是碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个，例如Z可以是3、4。
本发明首先提供了一种具有阻燃协效功能的防鼠剂，所述防鼠剂具有式Ι或者式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002717629600000052
以本发明所述具有式Ι或者式Ⅱ结构的防鼠剂可以通过以下两个反应方程式制备得到：
Figure BDA0002717629600000053
Figure BDA0002717629600000061
如图1所示，本发明还提供了一种具有阻燃协效功能的防鼠剂的制备方法，包括S1-S2的以下步骤：
S1：提供一反应介质；
S2：将一阻燃剂中间体与辣椒素或者其衍生物以及引发剂在所述反应介质中反应得到具有式Ι或者式Ⅱ结构的防鼠剂；
Figure BDA0002717629600000062
其中，R1、R2为甲基、苯基、乙基中的任意一种；Z为碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个。
在步骤S1中，所述反应介质可以是有机溶剂，所述有机溶剂可以是苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或多种的组合。
在步骤S2中，所述阻燃剂中间体可以为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、甲基膦酸甲酯、甲基膦酸乙酯、乙基膦酸乙酯、苯基膦酸乙酯中的任意一种；
在步骤S2中，所述辣椒素及其衍生物可以为去甲辣椒碱[nomorcapsaicin(NNC)]、降辣椒碱[norcapsaicin(NC)]、辣椒碱[capsaicin(C)]、高辣椒碱[homocapsaicin(HC)]中的任意一种。
在步骤S2中，可以先将所述阻燃剂中间体溶解在所述反应介质中，所述溶解可以在无氧条件下进行，所述溶解的温度可以是50～90℃，所述无氧条件可以是在惰性气体保护下进行，例如氮气、氩气等，所述溶解可以在搅拌下进行，待所述阻燃剂中间体完全溶解在所述反应介质中后，可以继续加入所述辣椒素或者其衍生物，继续搅拌溶解得到原料混合液，待所述辣椒素或者其衍生物完全溶解后，可以在所述原料混合液中分批加入引发剂，并在50～90℃的范围内进行反应得到反应液，所述分批加入可以是在1～2小时内缓慢滴入所述引发剂。
在一实施例中，所述反应时间可以是24～72小时，所述反应可以在配备有冷凝器的圆底烧瓶中进行，所述反应结束后可以将所述反应液进行冷却，所述冷却可以是冷却至室温，所述反应液冷却后可以进行过滤，所述过滤得到的产物可以在真空干燥的条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为80～120℃。
在步骤S2中，所述阻燃剂中间体和所述辣椒素或者其衍生物的质量比可以是(3～6):(5～10)，在一实施例中，所述阻燃剂中间体和所述辣椒素或者其衍生物的摩尔比可以是1:3～3:1，更进一步的可以是1:1。所述阻燃剂中间体和所述辣椒素或者其衍生物的摩尔比会直接影响加成反应得到的产物，控制好反应物的摩尔比可以使得反应得到预期的具有阻燃协效功能的防鼠剂。
所述引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化十二酰(LPO)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)和过氧化二叔丁基(DTBP)中的任一种或多种，所述阻燃剂中间体、所述所述辣椒素或者其衍生物以及所述引发剂的质量比为(3～6):(5～10):(0.2～0.5)。
以下通过具体的实施例来进一步阐述本发明。
在一实施例中，一种具有阻燃协效功能的防鼠剂的制备方法包括以下步骤：
在配有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的100mL三口烧瓶中加入去甲辣椒碱2.22g(8mmol)、0.75g的甲基膦酸甲酯(8mmol)和15.2mL的甲苯(Methylbenzene)，在氮气保护条件下，剧烈搅拌将反应物充分混合后，升温至60℃。在甲基膦酸甲酯完全溶解后，将预先溶解在56.7mL甲苯中的131.4mg偶氮二异丁腈(AIBN，0.8mmol)在60℃下、在2h内缓慢加入上述反应容器中，然后在该温度下保持24h，过滤后，得到液体产物即为具有阻燃协效功能的防鼠剂，标记为MP-NNC-1。
在一实施例中，一种具有阻燃协效功能的防鼠剂的制备方法包括以下步骤：
在配有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入降辣椒碱4.66g(16mmol)、1.73g的甲基膦酸乙酯(16mmol)和30.4mL的二甲苯(Dimethylbenzene)，在氮气保护条件下，剧烈搅拌将反应物充分混合后，升温至70℃。在甲基膦酸乙酯完全溶解后，将预先溶解在113.4mL甲苯中的397.4mg偶氮二异庚腈(ABVN，1.6mmol)在80℃下、在2h内缓慢加入上述反应容器中，然后在该温度下保持24h，过滤后，得到液体产物即为具有阻燃协效功能的防鼠剂，标记为EM-NC-2。
在一实施例中，一种具有阻燃协效功能的防鼠剂的制备方法包括以下步骤：
在配有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入辣椒碱9.76g(32mmol)、6.92g的DOPO(32mmol)和60.8mL的四氢呋喃(THF)，在氩气保护条件下，剧烈搅拌将反应物充分混合后，升温至80℃。在DOPO完全溶解后，将预先溶解在262.8mL四氢呋喃中的525.6mg AIBN(3.2mmol)在70℃下、在2h内缓慢加滴入上述反应容器中，然后在该温度下保持24h，过滤后，得到液体产物即为具有阻燃协效功能的防鼠剂，标记为DOPO-C-3。
在一实施例中，一种具有阻燃协效功能的防鼠剂的制备方法包括以下步骤：
在配有机械搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入高辣椒碱10.21g(32mmol)、5.44g的苯基膦酸乙酯(32mmol)和60.8mL的苯(Benzene)，在氩气保护条件下，剧烈搅拌将反应物充分混合后，升温至60℃。在苯基膦酸乙酯完全溶解后，将预先溶解在262.8mL苯中的775.1mg过氧化二苯甲酰(BPO，3.2mmol)在60℃下、在2h内缓慢加入上述反应容器中，然后在该温度下保持24h，过滤后，得到液体产物即为具有阻燃协效功能的防鼠剂，标记为EP-HC-4。
本发明另一方面还提供了一种防鼠电缆料。在一实施例中，所述防鼠电缆料的制备包括以下步骤：向升温至110℃的开炼机中加入低密度聚乙烯(LDPE)和具有阻燃协效功能的防鼠剂MP-NNC-1，总重量为100g，其中MP-NNC-1的添加量分别为0、1g、3g和5g，混炼10min，得到样品1～4。
在一实施例中，所述防鼠电缆料的制备包括以下步骤：向升温至120℃的开炼机中加入三元乙丙橡胶(EPDM)和具有阻燃协效功能的防鼠剂EM-NC-2，总重量为100g，其中EM-NC-2的添加量分别为0、1g、3g和5g，混炼10min，得到样品5～8。
在一实施例中，所述防鼠电缆料的制备包括以下步骤：向升温至120℃的开炼机中加入总重量为100g乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和具有阻燃协效功能的防鼠剂DOPO-C-3，其中DOPO-C-3的添加量分别为0、1g、3g和5g，混炼10min，得到样品9～12。
在一实施例中，所述防鼠电缆料的制备包括以下步骤：向升温至110℃的开炼机中加入线性低密度聚乙烯(LLDPE)和具有阻燃协效功能的防鼠剂EP-HC-4，总重量为100g，其中EP-HC-4的添加量分别为0、1g、3g和5g，混炼10min，得到样品13～16。
以下通过对DOPO-C-3以及样品9～12进行表征和性能检测以进一步阐述本发明的内容。
如图2所示，图2为本发明辣椒碱、DOPO以及DOPO-C-3的红外谱图。图2中3061cm-1和3074cm-1是苯基上碳氢伸缩振动吸收峰；1597cm-1、1594cm-1和1600cm-1为苯基的骨架振动吸收峰；1477cm-1和1466cm-1为与苯基相连的-P的吸收峰；1207cm-1和1212cm-1是P＝O的特征吸收峰；909cm-1和911cm-1是与苯基相连的P-O的特征吸收峰。从图2中可以看出，上述特征吸收峰在反应后均发生了迁移；红外峰2436cm-1代表DOPO中P-H的振动峰，而在辣椒碱和DOPO-C-3中均不含有该红外特征峰，说明DOPO已完全参与反应。
如图3所示，图3为辣椒碱的1H-NMR谱图。图3中的吸收峰如下(ppm)：7.26处是溶剂氘代氯仿(CDCl3)的特征峰，6.85～6.76(苯基中的H:k,l,m)，5.38～5.28(-CH＝CH-:d～c)，4.36(-CH2-NH-,j)，3.87(CH3O-Ar:o)，2.22(-CH-,b)，2.21～1.38(-CH2-,h～e),0.95(-CH3,a)。
如图4所示，合成后的阻燃防鼠剂DOPO-C-3的1H-NMR谱图如图4所示。分析图中的吸收峰如下(ppm)：7.99～7.28处是DOPO苯基上H的特征峰(p～u)，7.26处是溶剂氘代氯仿的特征峰，6.84～6.76处(辣椒素苯基中的H:k,l,m)，5.30处是洗脱剂二氯甲烷(CH2Cl2)的特征峰，4.35(-CH2-NH-,j)，3.87(CH3O-Ar:o)，2.50(-CH-,d)，2.20～1.25(-CH2-,h～b),0.95(-CH3,a)。原料中反应-CH＝CH-(d～c)的特征峰5.38～5.28处不再有峰，说明双键消失。由此可以看出，辣椒碱中的双键已完全参与和DOPO的合成。
如图5所示，图5为不同DOPO-C-3添加量的EVA样品防鼠性能试验后的照片，其中(a)为样品9防鼠性能试验后的照片，添加量为0；(b)为样品10，添加量为1wt％；(c)为样品11，添加量为3wt％；(d)为样品12，添加量为5wt％。从图5(a)可以看出，未添加防鼠剂DC的EVA该样品在防鼠性能在试验周期内，已经被大鼠完全咬碎，说明EVA本身并不具有防鼠的功能。从图5(b)可以看出，添加量了1wt％的DOPO-C-3后的EVA在防鼠测试实验周期内，啃咬较为严重，从图5(c)可以看出，添加量了3wt％的DOPO-C-3后的EVA在实验周期内，样品表面有小部分啃咬痕迹；从图5(d)可以看出，添加量了5wt％的DOPO-C-3后的EVA在实验周期内，有很少的啃咬痕迹，说明DOPO-C-3对老鼠具有驱避作用，并且随着DOPO-C-3添加量的增加，EVA的防鼠性能明显提高。
表1显示为本发明样品1～4的性能测试表。
本发明样品性能测试方法为：(1)防鼠测试：根据JB/T 10696.10-2011标准测试材料的防鼠性能；(2)测试：根据JB/T 10696.9-2011标准测试材料的性能；(3)氧指数测试：根据GB/T2406.1-2008标准测试材料的阻燃性能；(4)拉伸性能测试：根据GB/T 1040-2008标准测试材料的拉伸性能。
表1不同MP-NNC-1添加量样品的性能评估
Figure BDA0002717629600000101
表1为不同添加量的阻燃防鼠性能评估，样品1为不添加阻燃防鼠剂的LDPE样品，产物无颜色。
由表1可知，样品1在防鼠测试中被啃咬严重，大鼠防护率仅为0.12，样品2在实验周期内，有部分啃咬痕迹，大鼠防护率为0.51，防护等级达到一般级别，样品3在实验周期内，有小部分啃咬痕迹，大鼠防护率为0.78，防护等级达到较好级别，样品4在实验周期内，有很少的啃咬痕迹，大鼠防护率达到0.95，防护等级达到显著级别。随着MP-NNC-1添加量的增加，LDPE的防鼠性能得到了明显提高。同时，通过观察大鼠在测试期间的观察，发现大鼠并没有出现任何异常现象，说明防鼠剂MP-NNC-1对大鼠不具备毒杀功能，是一种绿色环保无污染的具有阻燃协效功能的防鼠剂。
由表1可知，样品1和2在极限氧指数(LOI)测试中，移除火源后，样品整体燃烧，不会自熄，有液滴滴落，测得样品1的极限氧指数LOI为19.3，样品2的极限氧指数LOI为20.2，属于易燃材料，当添加3wt％的含MP-NNC-1的具有阻燃协效功能的防鼠剂时，移除火源后，样品3燃烧一段时间后自熄，无液滴滴落，测得其极限氧指数LOI为23.2，可以达到难燃级，样品4燃烧一段时间后自熄，无液滴滴落，测得其极限氧指数LOI为27.4，可以达到阻燃级。存在磷和氮两种元素，并具有阻燃协效功能的防鼠剂的加入，使得LDPE的阻燃性能得到了明显提高。
由表1可知，在拉伸测试中，样品1的拉伸强度(TS)为10.6MPa，断裂伸长率(EB)为765.2％，样品2的拉伸强度(TS)为9.9MPa，断裂伸长率(EB)为774.6％，样品3的拉伸强度(TS)为8.6MPa，断裂伸长率(EB)为782.3％，样品4的拉伸强度(TS)为8.0MPa，断裂伸长率(EB)为794.7％。添加了含有MP-NNC-1的具有阻燃协效功能的防鼠剂，使得LDPE的拉伸强度下降，断裂伸长率显著提高，说明MP-NNC-1对LDPE起到了增塑作用。
表2显示为本发明样品5～8的性能测试表。
本发明样品性能测试方法为：(1)防鼠测试：根据JB/T 10696.10-2011标准测试材料的防鼠性能；(2)测试：根据JB/T 10696.9-2011标准测试材料的性能；(3)氧指数测试：根据GB/T2406.1-2008标准测试材料的阻燃性能；(4)拉伸性能测试：根据GB/T 1040-2008标准测试材料的拉伸性能。
表2不同EM-NC-2添加量样品的性能评估
Figure BDA0002717629600000111
表2为不同添加量的阻燃防鼠性能评估，样品5为不添加阻燃防鼠剂的EPDM样品，产物无颜色。
由表2可知，样品5在防鼠测试中被啃咬严重，大鼠防护率仅为0.06，样品6在实验周期内，有明显的啃咬痕迹，大鼠防护率为0.52，防护等级达到一般级别，样品7在实验周期内，有小部分啃咬痕迹，大鼠防护率为0.72，防护等级达到较好级别，样品8在实验周期内，有很少的啃咬痕迹，大鼠防护率达到0.91，防护等级达到显著级别。随着EM-NC-2添加量的增加，EPDM的防鼠性能得到了明显提高。同时，通过观察大鼠在测试期间的观察，发现大鼠并没有出现任何异常现象，说明防鼠剂EM-NC-2对大鼠不具备毒杀功能，是一种绿色环保无污染的具有阻燃协效功能的防鼠剂。
由表2可知，样品5和6在极限氧指数(LOI)测试中，移除火源后，样品整体燃烧，不会自熄，有液滴滴落，测得样品5的极限氧指数LOI为20.6，样品6的极限氧指数LOI为21.1，属于易燃材料，当添加3wt％的含EM-NC-2的具有阻燃协效功能的防鼠剂时，移除火源后，样品7燃烧一段时间后自熄，无液滴滴落，测得其极限氧指数LOI为23.4，可以达到难燃级，样品8燃烧一段时间后自熄，无液滴滴落，测得其极限氧指数LOI为27.8，可以达到阻燃级。存在磷和氮两种元素，并具有阻燃协效功能的防鼠剂的加入，使得EPDM的阻燃性能得到了明显提高。
由表2可知，在拉伸测试中，样品5的拉伸强度(TS)为12.5MPa，断裂伸长率(EB)为641.7％，样品6的拉伸强度(TS)为11.9MPa，断裂伸长率(EB)为649.6％，样品7的拉伸强度(TS)为11.2MPa，断裂伸长率(EB)为652.8％，样品8的拉伸强度(TS)为10.2MPa，断裂伸长率(EB)为662.4％。添加了含有EM-NC-2的具有阻燃协效功能的防鼠剂，使得EPDM的拉伸强度下降，断裂伸长率显著提高，说明EM-NC-2对EPDM起到了增塑作用。
表3显示为本发明样品9～12的性能测试表。
本发明样品性能测试方法为：(1)防鼠测试：根据JB/T 10696.10-2011标准测试材料的防鼠性能；(2)测试：根据JB/T 10696.9-2011标准测试材料的性能；(3)氧指数测试：根据GB/T2406.1-2008标准测试材料的阻燃性能；(4)拉伸性能测试：根据GB/T 1040-2008标准测试材料的拉伸性能。
表3不同DOPO-C-3添加量样品的性能评估
Figure BDA0002717629600000121
表3为不同添加量的具有阻燃协效功能的防鼠剂DOPO-C-3性能评估，样品9为不添加阻燃防鼠剂的EVA样品，产物无颜色。
由表3可知，样品9在防鼠测试中被啃咬严重，大鼠防护率仅为0.22，样品10在实验周期内，有明显的啃咬痕迹，大鼠防护率为0.58，防护等级达到一般级别，样品11在实验周期内，有小部分啃咬痕迹，大鼠防护率为0.75，防护等级达到较好级别，样品12在实验周期内，有很少的啃咬痕迹，大鼠防护率达到0.93，防护等级达到显著级别。随着DOPO-C-3添加量的增加，EVA的防鼠性能得到了明显提高。同时，通过观察大鼠在测试期间的观察，发现大鼠并没有出现任何异常现象，说明防鼠剂DOPO-C-3对大鼠不具备毒杀功能，是一种绿色环保无污染的具有阻燃协效功能的防鼠剂。
由表3可知，样品9和10在极限氧指数(LOI)测试中，移除火源后，样品整体燃烧，不会自熄，有液滴滴落，测得样品9的极限氧指数LOI为20.2，样品10的极限氧指数LOI为21.6，属于易燃材料，当添加3wt％的含DOPO-C-3的具有阻燃协效功能的防鼠剂时，移除火源后，样品11燃烧一段时间后自熄，无液滴滴落，测得其极限氧指数LOI为26.4，可以达到难燃级，样品12燃烧一段时间后自熄，无液滴滴落，测得其极限氧指数LOI为30.8，可以达到阻燃级。存在磷和氮两种元素，并具有阻燃协效功能的防鼠剂的加入，使得EVA的阻燃性能得到了明显提高。
由表3可知，在拉伸测试中，样品9的拉伸强度(TS)为13.6MPa，断裂伸长率(EB)为635.7％，样品10的拉伸强度(TS)为13.2MPa，断裂伸长率(EB)为639.5％，样品11的拉伸强度(TS)为12.3MPa，断裂伸长率(EB)为671.9％，样品12的拉伸强度(TS)为11.8MPa，断裂伸长率(EB)为710.1％。添加了含有DOPO-C-3的具有阻燃协效功能的防鼠剂，使得EVA的拉伸强度下降，断裂伸长率显著提高，说明DOPO-C-3对EVA起到了增塑作用。
表4显示为本发明样品13～16的性能测试表。
本发明样品性能测试方法为：(1)防鼠测试：根据JB/T 10696.10-2011标准测试材料的防鼠性能；(2)测试：根据JB/T 10696.9-2011标准测试材料的性能；(3)氧指数测试：根据GB/T2406.1-2008标准测试材料的阻燃性能；(4)拉伸性能测试：根据GB/T 1040-2008标准测试材料的拉伸性能。
表4不同EP-HC-4添加量样品的性能评估
Figure BDA0002717629600000141
表4为不同添加量的阻燃防鼠剂性EP-HC-4能评估，样品13为不添加阻燃防鼠剂的LDPE样品，产物无颜色。
由表4可知，样品13在防鼠测试中被啃咬严重，大鼠防护率仅为0.12，样品14在实验周期内，有部分啃咬痕迹，大鼠防护率为0.53，防护等级达到一般级别，样品15在实验周期内，有小部分啃咬痕迹，大鼠防护率为0.70，防护等级达到较好级别，样品16在实验周期内，有很少的啃咬痕迹，大鼠防护率达到0.93，防护等级达到显著级别。随着EP-HC-4添加量的增加，LDPE的防鼠性能得到了明显提高。同时，通过观察大鼠在测试期间的观察，发现大鼠并没有出现任何异常现象，说明防鼠剂EP-HC-4对大鼠不具备毒杀功能，是一种绿色环保无污染的具有阻燃协效功能的防鼠剂。
由表4可知，样品13和14在极限氧指数(LOI)测试中，移除火源后，样品整体燃烧，不会自熄，有液滴滴落，测得样品13的极限氧指数LOI为19.2，样品14的极限氧指数LOI为20.0，属于易燃材料，当添加3wt％的含EP-HC-4的具有阻燃协效功能的防鼠剂时，移除火源后，样品15燃烧一段时间后自熄，无液滴滴落，测得其极限氧指数LOI为23.1，可以达到难燃级，样品16燃烧一段时间后自熄，无液滴滴落，测得其极限氧指数LOI为27.5，可以达到阻燃级。存在磷和氮两种元素，并具有阻燃协效功能的防鼠剂的加入，使得LLDPE的阻燃性能得到了明显提高。
由表4可知，在拉伸测试中，样品13的拉伸强度(TS)为10.8MPa，断裂伸长率(EB)为775.8％，样品14的拉伸强度(TS)为9.6MPa，断裂伸长率(EB)为782.2％，样品15的拉伸强度(TS)为8.5MPa，断裂伸长率(EB)为795.4％，样品16的拉伸强度(TS)为7.9MPa，断裂伸长率(EB)为802.7％。添加了含有EP-HC-4的具有阻燃协效功能的防鼠剂，使得LDPE的拉伸强度下降，断裂伸长率显著提高，说明EP-HC-4对LDPE起到了增塑作用。
通过上述不同实施例可以看出，通过不同的辣椒素及其衍生物和阻燃剂中间体合成制备的具有阻燃协效功能的防鼠剂，在加入不同的高聚物材料中后，均能起到防鼠、低烟无卤阻燃和增塑的作用。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种具有阻燃协效功能的防鼠剂，其特征在于：具有式Ι或者式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0003436738750000011
其中，R1、R2为甲基、苯基、乙基中的任意一种；Z为碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个。
2.一种具有阻燃协效功能的防鼠剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
提供一反应介质；
将一阻燃剂中间体与辣椒素或者其衍生物以及引发剂在所述反应介质中反应得到具有式Ι或者式Ⅱ结构的防鼠剂；
Figure FDA0003436738750000012
其中，R1、R2为甲基、苯基、乙基中的任意一种；Z为碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述阻燃剂中间体、所述辣椒素或者其衍生物以及所述引发剂的质量比为(3～6):(5～10):(0.2～0.5)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二叔丁基中的任一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应温度为50～90℃，所述反应时间为24～72小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应介质为苯、甲苯、二甲苯中的任一种或多种的组合。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述阻燃剂中间体、所述辣椒素或者其衍生物的摩尔比为1:3～3:1。
8.一种防鼠电缆料，其特征在于：所述防鼠电缆料包括基材树脂和具有式Ι或者式Ⅱ结构的防鼠剂；
Figure FDA0003436738750000021
其中，R1、R2为甲基、苯基、乙基中的任意一种；Z为碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个。
9.根据权利要求8所述的电缆料，其特征在于：所述基材树脂包括低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、线性低密度聚乙烯中的任意一种或多种。
10.根据权利要求8所述的电缆料，其特征在于：所述基材树脂和所述具有式Ι或者式Ⅱ结构的防鼠剂的质量比为(95～100):(1～5)。
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