CN104725760B - 一种无卤阻燃abs材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃材料领域，特别涉及一种无卤阻燃ABS材料及其制备方法。一种无卤阻燃ABS材料，主要由以下配比的原料制成：按重量份计，ABS树脂100份，聚磷酸铵20‑30份，阻燃结炭剂BABPP 5‑10份。本发明特定选用聚磷酸铵与阻燃结炭剂BABPP配合添加到ABS树脂中，各原料之间相互协同增强作用，制得的无卤阻燃ABS材料具有阻燃效率高、形成碳层致密、燃烧低毒害的特点，且对ABS树脂力学性能基本无影响。本发明还提供了无卤阻燃ABS材料的制备方法，简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，具体而言，涉及一种无卤阻燃ABS材料及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是五大合成树脂之一，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，是现今世界常用的一种化工材料。
申请号为201310593768.X公开了一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法，由以下重量份的各组分组成：ABS树脂50-70份、复合无卤阻燃剂15-25份、经低分子量润滑剂处理的纳米黏土5-10份、增韧剂5-15份、稳定剂0.5-2份、润滑剂0.5-3份、抗氧剂0.2-1份、偶联剂0.1-1份。该方法采用经低分子量润滑剂处理的纳米黏土进行填充改性，提高了纳米黏土在基体树脂中分散状况，并通过与复合无卤阻燃剂之间的协同作用，达到提高阻燃剂的分解温度，降低复合无卤阻燃剂使用量、提高基体树脂阻燃级别的目的。
申请号为一种无卤阻燃ABS材料及其制备方法，提供了一种无卤阻燃ABS材料，其重量份组成为ABS 50-75份，阻燃剂5-12份，抗氧剂0.3-0.6份，辅助抗氧剂0.2-0.5份，增韧剂5-8份，润滑剂0.2-0.8份，虽然经制备得到的材料其冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及熔融指数和阻燃性都非常好。
虽然公开了很多无卤阻燃ABS材料，但其综合性能有待进一步提升。增加ABS材料的阻燃级别，改变结炭率一直是材料领域研究的重点。有鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种无卤阻燃ABS材料，其阻燃综合性能优越。
本发明的第二目的在于提供一种所述无卤阻燃ABS材料的制备方法，该方法简单易行，制得的无卤阻燃ABS材料性能稳定。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种无卤阻燃ABS材料，主要由以下配比的原料制成：按重量份计，ABS树脂100份，聚磷酸铵20-30份，阻燃结炭剂BABPP5-10份。
本发明提供的一种无卤阻燃ABS材料，阻燃结炭剂BABPP作为酸源和碳源，酸源的功能是与炭源发生酯化反应，使之脱水；炭源是指在燃烧过程中能被脱水剂夺走水分而被炭化的物质。聚磷酸铵(APP)作为酸源和气源，酸源的功能是与炭源发生酯化反应，使之脱水；气源是指能够在受热分解时释放出大量无毒且不易燃气体的化合物。本发明特定选用聚磷酸铵与阻燃结炭剂BABPP配合添加到ABS树脂中，各原料之间相互协同增强作用，制得的无卤阻燃ABS材料具有阻燃效率高、形成碳层致密、燃烧低毒害的特点，且对ABS树脂力学性能基本无影响。
其中，所述阻燃结炭剂BABPP的结构分子式为：
。
为了进一步增强得到的无卤阻燃ABS材料结炭性能，并且不影响其他方面的性能，优选地，按重量份计，所述原料还包括磷酸三苯基酯8-10份。
为了配合结炭剂以及阻燃剂的主要作用，阻燃协效剂在整个阻燃配伍体系中起到协调物理性能，提高阻燃效果的配合作用。优选地，所述原料还包括：按重量份计，MnSO40.5-1.5份，SiO20.5-1.5份，Na2MoO40.5-1.5份。
为了进一步优化原料之间的配比，以达到更好的效果，优选地，按重量份计，MnSO41-1.2份，SiO21-1.2份，Na2MoO41-1.2份。
为了进一步增强各原料之间的相容性，以及达到更好的协同增强效果，优选地，所述原料还包括以下成分，按重量份计，抗氧剂0.3-0.6份，润滑剂0.3-0.8份，偶联剂0.2-0.6份，增容剂1-6份，增韧剂1-12份，抗熔滴剂1-2份。制得的无卤阻燃ABS材料具有阻燃效率高、形成碳层致密、燃烧低毒害的特点，且材料的力学性能优越。
进一步地，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、三甘醇双[3-(3-二叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙烯腈中的至少一种。该抗氧剂与其他成分相容性好，且各组成成分之间协同效应显著，可有效抑制得到的无卤阻燃ABS材料热降解和氧化降解，具有良好的防止光和热引起的变色作用。
为了达到更好的效果，优选地，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
为了增强各原料成分分散更为均一，增强相互之间的相容性，优选地，所述润滑剂为甲撑双脂肪酸酰胺、乙撑双脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
更优选地，所述润滑剂为甲撑双脂肪酸酰胺。
为了改善各原料之间的界面作用，增强各添加成分与ABS树脂之间粘合强度，提高制得的无卤阻燃ABS材料的性能，同时防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制得的无卤阻燃ABS材料耐老化、耐应力及电绝缘性能。优选地，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
更优选地，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
为了借助于分子间的键合力，促使各原料结合在一体，以使得到的无卤阻燃ABS材料综合性能更稳定，优选地，所述增容剂为ABS-g-MAH。
为了制得的无卤阻燃ABS材料综合性能更优越，优选地，所述增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯-氯乙烯共聚物中的至少一种。
更优选地，所述增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
为了达到更好的抗熔滴效果，并且不影响其他方面的性能，优选地，所述抗熔滴剂优选为聚四氟乙烯。
本发明还提供了无卤阻燃ABS材料的制备方法，取所述原料混匀后，置于双螺杆挤出机挤出造粒即得所述无卤阻燃ABS材料；
其中，所述挤出造粒的温度为180-200℃。
本发明提供的无卤阻燃ABS材料的制备方法，简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种无卤阻燃ABS材料，特定选用聚磷酸铵与阻燃结炭剂BABPP配合添加到ABS树脂中，各原料之间相互协同增强作用，制得的无卤阻燃ABS材料具有阻燃效率高、形成碳层致密、燃烧低毒害的特点，且对ABS树脂力学性能基本无影响；
(2)为了配合结炭剂以及阻燃剂的主要作用，原料还包括MnSO4、SiO2和Na2MoO4，在整个阻燃配伍体系中起到协调物理性能，提高阻燃效果的配合作用；
(3)为了进一步增强各原料之间的相容性，以及达到更好的协同增强效果，本发明还添加特定含量的抗氧剂、润滑剂、偶联剂、增容剂、增韧剂、抗熔滴剂，制得的无卤阻燃ABS材料具有阻燃效率高、形成碳层致密、燃烧低毒害的特点，且材料的力学性能优越；
(4)本发明还特定选用特定种类抗氧剂、润滑剂、偶联剂、增容剂、增韧剂、抗熔滴剂，以使制得的无卤阻燃ABS材料具有更优越的综合性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
按表1中的重量份取各原料。
表1不同重量份的各原料组成的样品
标注：“-”为添加量为0。
其中，MPP为三聚氰胺聚磷酸盐；PEPA为季戊四醇磷酸酯；APP为TY-1324型聚磷酸铵，320目，为市售化学试剂，购自云南天耀化工有限公司；TPP为磷酸三苯基酯，为市售化学试剂，购自天津市联瑞化工有限公司；硫酸锰、硫酸铵、钼酸铵和季戊四醇(PER)为市售化学试剂，购自成都科龙化工试剂厂；SiO2为油性纳米二氧化硅。
将每个样品中的各原料混匀后，置于双螺杆挤出机挤出造粒，即得无卤阻燃ABS材料；其中，挤出造粒的温度为180-200℃。制得的无卤阻燃ABS材料进行性能测试，结果如表2所示。
表2各样品性能测试结果
注：“-”表示未测定。
其中，V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
从表2可以看出，样品2即BABPP阻燃ABS不能达到任何阻燃级别，但是结炭率高达14.2％，扣除阻燃剂BABPP于600℃的残炭量，ABS的残炭率约5％，证明BABPP具有一定的结炭功能，可能形成的结炭层松散不致密，不能有效阻挡物质和能量的传递，所以阻燃ABS不能达到任何阻燃剂别。
样品3和4加入了季戊四醇PER作为BABPP助结炭剂，可能在加工温度条件下与TPP磷酸酯发生了酯的交换反应，另外TPP在加工温度下为易挥发的液体，致使不能正常挤塑和注塑。
样品5是以PEPA作为结炭剂与APP组成膨胀型阻燃剂，PEPA中含有季碳结构，具有一定的结炭功能，可能是膨胀体系气源不足，不能使ABS达到任何阻燃级别。
样品6阻燃性能测试结构表明，BABPP与APP组成的阻燃体系具有较好的阻燃性能，能使阻燃ABS达到UL 94V-0级，600℃的残炭量高于样品5。
样品7是以PEPA代替BABPP的用量，结果表明，不仅使阻燃ABS的残炭量降低，阻燃性能只能达到UL 94V-1级。结合样品6和7实验结果，可以证明BABPP结炭功能优于PEPA。
样品8是在样品6的基础上另外加入磷系阻燃剂TPP，实验证明，TPP的加入稍微增加了阻燃ABS于600℃的残炭率。
从上述的实验结果来看，样品6的效果是最好的，该样品制得的无卤阻燃ABS材料的阻燃性能级别更高，残碳率也较高。
实施例2
按以下重量份取各原料：
组1：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵20份，阻燃结炭剂BABPP 5份，MnSO40.5份，SiO21.5份，Na2MoO40.5份；
组2：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵20份，阻燃结炭剂BABPP 5份，MnSO41.5份，SiO20.5份，Na2MoO41.5份；
组3：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵30份，阻燃结炭剂BABPP 10份，磷酸三苯基酯8份，MnSO41.5份，SiO21份，Na2MoO41.5份；
组4：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵30份，阻燃结炭剂BABPP 10份，MnSO41.2份，SiO21.2份，Na2MoO41.2份；
组5：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵30份，阻燃结炭剂BABPP 10份，MnSO41份，SiO21份，Na2MoO41份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.3份，偶联剂0.2份，增容剂1份，增韧剂1份，抗熔滴剂1份；其中，抗氧剂为三甘醇双[3-(3-二叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙烯腈；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；增容剂为ABS-g-MAH；增韧剂为邻苯二甲酸二烯丙酯-氯乙烯共聚物；抗熔滴剂为聚四氟乙烯；
组6：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵30份，阻燃结炭剂BABPP 10份，MnSO41份，SiO21份，Na2MoO41份，抗氧剂0.4份，润滑剂0.5份，偶联剂0.4份，增容剂3份，增韧剂5份，抗熔滴剂1份；其中，抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；润滑剂为甲撑双脂肪酸酰胺；偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；增容剂为ABS-g-MAH；增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物；抗熔滴剂为聚四氟乙烯；
组7：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵30份，阻燃结炭剂BABPP 10份，MnSO41份，SiO21份，Na2MoO41份，抗氧剂0.6份，润滑剂0.3份，偶联剂0.6份，增容剂6份，增韧剂1份，抗熔滴剂2份；其中，抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺的混合物；润滑剂为乙撑双脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯的混合物；偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；增容剂为ABS-g-MAH；增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯-氯乙烯共聚物的混合物；抗熔滴剂为聚四氟乙烯；
组8：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵30份，阻燃结炭剂BABPP 10份，MnSO41份，SiO21份，Na2MoO41份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.8份，偶联剂0.2份，增容剂1份，增韧剂12份，抗熔滴剂1份；其中，抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、三甘醇双[3-(3-二叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙烯腈的混合物；润滑剂为甲撑双脂肪酸酰胺、乙撑双脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯的混合物；偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物；增容剂为ABS-g-MAH；增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯-氯乙烯共聚物的混合物；抗熔滴剂为聚四氟乙烯；
组9：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵30份，阻燃结炭剂BABPP 10份，MnSO41份，SiO21份，Na2MoO41份，抗氧剂0.3份，润滑剂0.5份，偶联剂0.6份，增容剂6份，增韧剂12份，抗熔滴剂1份；其中，抗氧剂为N,N-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、三甘醇双[3-(3-二叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙烯腈的混合物；润滑剂为甲撑双脂肪酸酰胺、乙撑双脂肪酸酰胺的混合物；偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物；增容剂为ABS-g-MAH；增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯-氯乙烯共聚物的混合物；抗熔滴剂为聚四氟乙烯；
组10：ABS树脂100份，TY-1324型聚磷酸铵30份，阻燃结炭剂BABPP 10份，MnSO41份，SiO21份，Na2MoO41份，抗氧剂0.4份，润滑剂0.4份，偶联剂0.3份，增容剂4份，增韧剂4份，抗熔滴剂1.5份；其中，抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)的混合物；润滑剂为甲撑双脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯的混合物；偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；增容剂为ABS-g-MAH；增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯-氯乙烯共聚物的混合物；抗熔滴剂为聚四氟乙烯；
将各组别的各原料混匀后，置于双螺杆挤出机挤出造粒即得无卤阻燃ABS材料；其中，挤出造粒的温度为180-200℃。
将各组别制得的无卤阻燃ABS材料进行性能测试，结果如表3所示。
表3各组别制得的无卤阻燃ABS材料性能测试结果
注：“-”表示未测定。
从表3可以看出，本发明制得的无卤阻燃ABS材料形成碳层致密，结炭率高，具有阻燃效率高、燃烧低毒害的特点。
此外，还对ABS树脂无卤阻燃ABS材料的力学性能进行了测试，包括拉伸强度和和断裂伸长率，其中，采用ASTM D638测试拉伸强度和断裂伸长率。得到的结果如表4所示。
表4各组别制得的无卤阻燃ABS材料力学性能测试结果
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| ABS树脂 | 40 | 50 |
| 组1 | 34.5 | 33.2 |
| 组2 | 34.6 | 33.1 |
| 组3 | 34.7 | 33.0 |
| 组4 | 34.8 | 32.8 |
| 组5 | 36.4 | 34.7 |
| 组6 | 36.9 | 35.1 |
| 组7 | 36.5 | 34.6 |
| 组8 | 37.5 | 34.4 |
| 组9 | 37.7 | 34.7 |
| 组10 | 37.7 | 34.5 |
从表4可以看出，无卤阻燃ABS材料仍然保持很好的力学性能。
另外，本发明涉及的阻燃结炭剂BABPP已在申请号为200810147613.2公开，其制备方案按照公开的内容进行制备即可。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (11)
1.一种无卤阻燃ABS材料，其特征在于，主要由以下配比的原料制成：按重量份计，ABS树脂100份，聚磷酸铵20-30份，阻燃结炭剂BABPP 5-10份；MnSO4 0.5-1.5份，SiO2 0.5-1.5份，Na2MoO4 0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃ABS材料，其特征在于，按重量份计，所述原料还包括磷酸三苯基酯8-10份。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃ABS材料，其特征在于，按重量份计，MnSO4 1-1.2份，SiO2 1-1.2份，Na2MoO4 1-1.2份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的无卤阻燃ABS材料，其特征在于，所述原料还包括以下成分，按重量份计，抗氧剂0.3-0.6份，润滑剂0.3-0.8份，偶联剂0.2-0.6份，增容剂1-6份，增韧剂1-12份，抗熔滴剂1-2份。
5.根据权利要求4所述的无卤阻燃ABS材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、三甘醇双[3-(3-二叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的无卤阻燃ABS材料，其特征在于，所述润滑剂为甲撑双脂肪酸酰胺、乙撑双脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的无卤阻燃ABS材料，其特征在于，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的无卤阻燃ABS材料，其特征在于，所述增容剂为ABS-g-MAH。
9.根据权利要求4所述的无卤阻燃ABS材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯-氯乙烯共聚物中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的无卤阻燃ABS材料，其特征在于，所述抗熔滴剂为聚四氟乙烯。
11.权利要求1-10任一项所述的无卤阻燃ABS材料的制备方法，其特征在于，取所述原料混匀后，置于双螺杆挤出机挤出造粒即得所述无卤阻燃ABS材料；
其中，所述挤出造粒的温度为180-200℃。
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