CN111087796B

CN111087796B - 一种含磷共聚尼龙及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111087796B
Application number: CN201811234498.2A
Authority: CN
Inventors: 林云志; 周波; 谢丰鸣
Original assignee: Bf Lab System Shanghai Co ltd
Current assignee: Bf Lab System Shanghai Co ltd
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: CN111087796A

Abstract

本发明提供了一种含磷共聚尼龙及其制备方法和应用，将尼龙与聚膦酸酯熔融混合，在促进剂的存在下发生交换反应制备含磷尼龙。在尼龙聚合过程中引入大分子型的含膦组分，最大限度地改善体系的相容性、降低共混改性中易于出现的问题，降低阻燃剂的用量，可显著提高尼龙的阻燃性和可纺性，且此方法工艺简单，易于大规模生产，更适于在纺丝纤维领域、电线电缆、3D打印领域的应用。

Description

一种含磷共聚尼龙及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含磷共聚尼龙及其制备方法和应用，特别地，涉及通过融混法制备可成纤的含磷阻燃抗滴落尼龙材料。

背景技术

聚酰胺(PA，俗称尼龙)具有良好的综合性能，是合成纤维的重要原料，作为纤维使用时，拥有耐磨性好、回弹性高、断裂强度高、染色性好等优点。但聚酰胺用于合成纤维时，耐热性较差，在苛刻的使用环境中可能易燃，这限制了它在很多领域的应用，因此尼龙的阻燃改性及抗滴落改性尤为重要。

工程塑料领域中，主要通过双螺杆熔融共混挤出法对尼龙进行阻燃改性，阻燃剂主要包括溴系、氮系、磷系及各种复配体系，而无卤阻燃聚酰胺纤维的研究却一直未见突破，大规模商品化的阻燃聚酰胺纤维极少应用。阻燃聚酰胺纤维的阻燃研究的难点在于：一是由于尼龙的酰胺键较活泼，在高达260～300℃左右的纺丝温度时，酰胺键与阻燃剂易发生化学反应，导致分子链降解，造成纺丝困难和纤维力学性能恶化；二是要赋予尼龙足够的阻燃性必须添加高剂量的阻燃剂，这对阻燃剂在尼龙中的分布形式和状态提出了更高要求。所以合适的阻燃体系、阻燃剂的引入方式及与酰胺键的相互作用是制备可纺性良好尼龙的关键。

磷系阻燃剂在燃烧过程中产生的有毒及腐蚀性气体少，可同时在气相和凝聚相起阻燃作用，是阻燃材料的发展方向之一。申请号为CN201410426121.2的中国专利公开了将二乙基次膦酸铝、大分子成炭剂、偶联剂与PA6树脂混合后采用熔融共混的方法制得膦氮系阻燃PA6，达到了一定的阻燃效果，但螺杆挤出不可避免地增加了PA6的二次降解，基础树脂的力学性能受到了损失，共混所得聚合物不具备良好的可纺性；文献The Flame RetardantEffect of Aluminium Phosphinate in Combination with Borate,Borophosphate,andNanoclay in Polyamide-6研究了硼酸锌、硼膦酸盐和纳米粘土对二乙基次膦酸铝(OP1230)PA6阻燃性能的影响，在单独添加15％OP1230时，阻燃PA6可达到UL94V-0级别，氧指数从22.5％提高至29.5％，但所用阻燃剂OP1230的中位径达20～40um，对材料力学性能的影响很明显，且所得阻燃PA6不具备可纺性；申请号为CN201510163762.8的中国专利公开了一种将氨甲基苯基次膦酸和己内酰胺共聚制得阻燃PA6的方法，在氨甲基苯基次膦酸含量为10％时，阻燃体系氧指数达到35％，但氨甲基苯基次膦酸的引入改变了PA6的原有主链结构，严重影响了其原有性能，特别是大量苯基的引入影响了其结晶性能，不具备良好的可纺性。

上述现有技术制备尼龙的过程中，阻燃剂的用量大，且在基体材料中的分散难以完全均一，对基体材料力学性能影响较大，同时由于阻燃剂的粒径较大往往不能达到纺丝的要求，仅限于塑料行业的应用。因此，本领域迫切需要研发出一种含磷尼龙的制备方法，即在尼龙聚合过程中引入大分子型的含膦组分，最大限度地改善体系的相容性、降低共混改性中易于出现的问题，可显著提高尼龙的可纺性，且此方法工艺简单，易于大规模生产。

发明内容

为了克服现有技术中阻燃剂用量大，存在熔融滴落以及阻燃聚合物可纺性差的问题，本发明提供了一种含磷尼龙、及其制备方法和应用，即在尼龙聚合过程中引入大分子型的含磷组分，最大限度地改善体系的相容性、降低共混改性中易于出现的问题，降低阻燃剂的用量，可显著提高尼龙的阻燃性和可纺性，且此方法工艺简单，易于大规模生产。

为了实现上述发明目的，本发明第一方面公开了一种制备含磷阻燃尼龙的方法，包括步骤：

(1)提供第一混合物，包括50-100重量份(较佳地为60-95重量份，更佳地为70-89重量份)的尼龙和10-22重量份的含膦阻燃剂；

(2)提供0.5-1.0重量份的促进剂，与所述第一混合物进行聚合反应，制得含膦阻燃尼龙；

其中，所述含膦阻燃剂为如下式I所示的聚膦酸酯及其衍生物、或者为如下式II所示的聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物；

其中，各R₁和R₂分别选自：

R₃选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或仲丁基；

R₄选自

R₅选自

其中，R₁、R₂、R₃与上述式I中R₁、R₂、R₃相同；

n、m为大于等于1的正整数。

在另一优选例中，所述第一混合物还包括0.001-2.0重量份(较佳地为0.1-1.5重量份，更佳地为0.2-1.0)重量份的抗氧剂。

在另一优选例中，所述抗氧剂选自受阻酚类、亚膦酸酯类、或其组合。较佳地，所述受阻酚类抗氧剂选自下组：2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、或其组合。较佳地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自下组：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、或其组合。较佳地，抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)。抗氧剂可以保持聚酰胺的颜色稳定。

在另一优选例中，所述尼龙选自下组：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、或其组合。

在另一优选例中，所述促进剂选自环氧树脂类、异氰酸酯类、或其组合。

在另一优选例中，所述环氧树脂类促进剂选自下组：双官能度脂肪族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、或其组合。

在另一优选例中，所述双官能度脂肪族环氧树脂选自下组：双(2,3-环氧基环戊基)醚

乙烯基环己烯二环氧化物

3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3′,4′-环氧基-6′-甲基环己基甲酯

3,4环氧基环己基甲酸-3′,4′-环氧基环己基甲酯

己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)

二环戊二烯二环氧化物

或其组合。

在另一优选例中，所述环氧树脂类促进剂选自下组：双酚A缩水甘油醚

双酚F缩水甘油醚

氢化双酚A缩水甘油醚

邻苯二甲酸二缩水甘油酯

或其组合。

在另一优选例中，所述异氰酸酯类促进剂选自下组：2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、或其组合；较佳地，选自2,4-TDI、2,6-TDI、2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI、HDI、XDI、IPDI、或其组合。

在另一优选例中，所述方法包括步骤：

(a)将含膦阻燃剂、尼龙分别切片，与抗氧剂充分混合后，再加入促进剂，混合均匀，得到混合物；

(b)将步骤(a)中所得混合物投入转矩流变仪密炼室，在230～250℃下反应，转子速度设定为40～50rpm，每次加料30～40g，扭矩平衡后继续反应至3～6min。

本发明第二方面，提供了采用本发明第一方面的方法制得的含磷阻燃尼龙。

在另一优选例中，所述含磷阻燃尼龙满足800m/min纺丝要求，喷丝孔直径为0.3mm,后牵伸倍率3～3.5倍，牵伸速度500m/min。

在另一优选例中，所述含磷阻燃尼龙的极限氧指数范围为25-40，较佳地为28-32。

在另一优选例中，所述含磷阻燃尼龙的阻燃等级为V-0。

在另一优选例中，所述含磷阻燃尼龙可用于制备电线电缆或用于3D打印。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

与现有技术相比较，本发明所提供的技术方案具有以下优点：

1.本发明采用将聚膦酸酯或其衍生物等含膦阻燃剂通过酰胺交换的方法制备含磷阻燃尼龙，在添加较少阻燃剂的情况下，制备出了无卤、无熔滴以及较高机械性能、纺织性能的阻燃共聚尼龙，尤其提高了其阻燃和断裂伸长率，更适于在纺丝及纤维领域的应用，工艺简单便于生产，成本较低，容易实现工艺化。

2.本发明采用融混反应的方法制备无卤阻燃尼龙的方法，区别与双螺杆共混制备的阻燃尼龙，阻燃剂用量少于共混改性的添加量，成本低，阻燃效率高，阻燃剂在加工过程中可熔融，对基体材料力学性能影响小，应用前景优良。

3.阻燃剂以大分子链的形式存在与尼龙中，在一定程度上提高了尼龙的相对粘度和可纺性，且阻燃剂无析出，阻燃效果可持久保持。

4.本发明通过酰胺交换反应和扩链偶联反应的方法将阻燃剂引入尼龙主链，阻燃剂和尼龙结合力为化学键，对尼龙的可纺性没有影响。

附图说明

关于本发明的优点与精神可以通过以下的发明详述及所附图得到进一步的了解。

图1显示了实施例1-3中转矩流变仪的扭矩随时间的变化曲线；

图2显示了含膦阻燃剂OL5000、促进剂ERL4221及其产物红外图谱；

图3显示了尼龙6/含膦阻燃剂OL5000简单共混产物(d)及引入ERL4221后产物(e)的红外图谱；

图4显示了纯尼龙6与本发明实施例6得的阻燃尼龙VI的升温熔融曲线；

图5显示了纯尼龙6与本发明实施例6制得的阻燃尼龙VI的降温熔融曲线。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而，应当将本发明理解成并不局限于以下描述的这种实施方式，并且本发明的技术理念可以与其他公知技术或功能与那些公知技术相同的其他技术组合实施。

术语说明

除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动不多于1％。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值(例如，99.1、99.2、99.3、99.4等)。

如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。

应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本发明主题作任何限制。如本发明所用，除非另有具体说明，否则使用单数时也包括复数。必须注意，除非文中另有清楚的说明，否则在本说明书和权利要求书中所用的单数形式包括所指事物的复数形式。还应注意，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。

可在参考文献(包括Carey and Sundberg"ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY 4THED."Vols.A(2000)and B(2001),Plenum Press,New York)中找到对标准化学术语的定义。除非另有说明，否则采用本领域技术范围内的常规方法，如质谱、NMR、IR和UV/VIS光谱法和药理学方法。除非提出具体定义，否则本文在分析化学、有机合成化学以及药物和药物化学的有关描述中采用的术语是本领域已知的。可在化学合成、化学分析、药物制备、制剂和递送，以及对患者的治疗中使用标准技术。例如，可利用厂商对试剂盒的使用说明，或者按照本领域公知的方式或本发明的说明来实施反应和进行纯化。通常可根据本说明书中引用和讨论的多个概要性和较具体的文献中的描述，按照本领域熟知的常规方法实施上述技术和方法。在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。

当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。举例而言，-CH₂O-等同于-OCH₂-。

本文所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本申请中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。

在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例如，C1-C6烷基是指具有总共1至6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。

除前述以外，当用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下术语具有如下所示的含义。

如本发明所用，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。术语“卤素”和“卤代”是同义的。

如本发明所用，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”是指完全饱和的直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子组成、具有例如1至7个碳原子，且通过单键与分子的其余部分连接，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基等。

如本发明所用，作为基团或是其它基团的一部分，术语“烯基”意指仅由碳原子和氢原子组成、含有至少一个双键、具有例如2至8个(优选为2至6个)碳原子且通过单键与分子的其余部分连接的直链或支链的烃链基团，例如但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、戊-1-烯基、戊-1,4-二烯基等。如本文所用，“C₂-C₆直链或支链烯基”包括单个双键、或者多个不连续的双键。如本发明所用，作为基团或是其它基团的一部分，术语“炔基”是指仅由碳原子和氢原子组成、含有至少一个三键，任选含有至少一个双键、具有例如2至6个碳原子且通过单键与分子的其余部分连接的直链或支链的烃链基团，例如但不限于乙炔基、丙-1-炔基、丁-1-炔基、戊-1-烯-4-炔基等。如本文所用，“C₂-C₆直链或支链炔基”包括单个三键、或者多个不连续的三键。

如本发明所用，“任选地”或“任选地”表示随后描述的事件或状况可能发生也可能不发生，且该描述同时包括该事件或状况发生和不发生的情况。例如，“任选地被取代的芳基”表示芳基被取代或未被取代，且该描述同时包括被取代的芳基与未被取代的芳基。本发明权利要求书和说明书部分所述的“任选地”的取代基选自烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、氰基、硝基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烃基、任选取代的杂环烃基。

本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。

如本发明所用，“阻燃剂”指代抑制、预防或减少火势蔓延的任意化合物。

本文中使用的术语“阻燃剂”、“耐火的”、“耐燃的”、“耐火性”意指该化合物或组合物显示出至少23的极限氧指数(LOI)。耐火性可根据UL试验测量，对被检测的材料给予UL-94V-0、UL-94V-1和UL-94V-2的分级，各个UL-94V-分级的标准如下：

UL-94V-0：没有任何样品在测试火焰拿走之后，仍然有火苗燃烧超过10秒；对于每套5件样品，10次点燃后，带火苗的燃烧的总共时间不超过50秒。试验样本都不能释放出任何引燃脱脂药棉的液滴。

UL-94V-1：没有任何样品在测试火焰拿走之后，仍然有火苗燃烧超过30秒；对于每套5件样品，10次点燃后，带火苗的燃烧的总共时间不超过250秒。试验样本都不能释放出任何引燃脱脂药棉的液滴。

UL-94V-2：没有任何样品在测试火焰拿走之后，仍然有火苗燃烧超过30秒；对于每套5件样品，10次点燃后，带火苗的燃烧的总共时间不超过250秒。试验样本可以释放出引燃脱脂药棉的液滴。

如本发明所用，极限氧指数是指在规定实验条件下，被测样品尚能够维持燃烧的最低氧浓度，即在燃烧的实验环境氧氮混合气体中氧的最低体积百分数，它是评价材料阻燃性能的一项重要指标。极限氧指数测试(LOI)依据GB/T 2406-93标准进行测试。

如本发明所用，“尼龙”、“聚酰胺”、“PA”具有相同含义，可替换使用。

如本发明所用，促进剂作为链增长剂，可与聚酰胺链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，促进剂可选自环氧树脂类、异氰酸酯类等。这些促进剂可单独使用，也可以两种以上并用。

如本发明所用，环氧树脂类或异氰酸酯类促进剂扩链尼龙6的反应机理如下：

a)环氧树脂类扩链尼龙6

b)异氰酸酯类扩链尼龙6

如本发明所示，聚合过程的反应机理为，聚酰胺的端羧基和端氨基以及含膦阻燃剂(例如FRX Polymer Noifa OL5000)中的酚羟基都为亲电基团，促进剂(如陶氏ERL4221脂肪族环氧树脂)中的环氧基团是亲电基团，活泼性较强。在反应挤出过程中，氨基、羧基及酚羟基上的活泼氢会迅速进攻环氧基团上的氧，使得环氧开环从而发生反应，ERL4221为线性双官能度环氧，两个环氧基团可以和端氨基、端羧基以及酚羟基中的两个基团反应，具体反应方程式如下。同时，聚酰胺也可能与OL5000发生交换反应，反应方程式如下所示：

由于使用的ERL4221为线性双官能度环氧，所以反应过程中产生交联的几率很小，在反应过程中，扭矩平衡后继续熔混6min，观察转矩的变化，以下文实施例1-3中制备阻燃尼龙I、II、III过程中，转矩流变仪的扭矩随时间的变化曲线为例，如图1所示，随着双官能度脂肪族环氧的引入，体系粘度明显随时间变化逐渐提高，但由于添加量较少，扭矩的变化平稳，并未出现扭矩突然剧烈上升的交联现象。

(1)OL5000/ERL4221反应产物

OL5000的红外光谱图如2中曲线(a)所示，其中3504cm^-1和1504cm^-1为含膦阻燃剂OL5000结构中酚羟基和苯环的特征吸收峰，ERL4221的红外光谱如图2中曲线(b)所示，在1730cm^-1处有很强的吸收峰。

OL5000和ERL4221在250℃反应后产物的红外谱图如图2中曲线(c)所示，其中ERL4221在1730cm^-1中很强的吸收峰在反应后消失，且3504cm^-1中酚羟基的特征吸收峰反应后峰强度明显降低，说明OL5000和ERL4221发生了化学反应。

(2)PA6/OL5000/ERL4221反应产物

如果尼龙6仅仅与含膦阻燃剂OL5000简单共混，红外光谱分析图如图3中的曲线(d)所示，1639cm^-1和1540m^-1处是尼龙6的特征峰。

而引入ERL4221后的尼龙6与OL5000反应产物，红外光谱分析图如图3中的曲线(e)所示。如果PA6/OL5000/ERL4221只是单纯的物理共混，没有产生化学反应，则在910cm^-1处附近应当出现环氧的特征吸收峰，但曲线(d)所示的谱图中并未观察到此峰，而在1726cm^-1产生了一个新峰，推断此峰为Ph━O━R的特征吸收峰，此红外图谱说明此体系中的ERL4221发生了化学反应，ERL4221先发生了开环反应并继而和PA6、OL5000发生了反应。

实施方式

实施例一：阻燃尼龙I

取10g膦酸酯-碳酸酯共聚物(FRX Polymer Noifa OL5000)，0.5g三(2.4-二叔丁基苯基)(北京极易化工有限公司，168)，89g尼龙6(巴陵石化，BL2340)共混均匀后，再加入0.5g脂肪族环氧(江苏泰特尔新材料科技有限公司，ERL4221)二次混合均匀，分别在转矩流变仪的混合室中熔融共混，转子为Sigma型，温度设定为230℃，转子速度设定为50rpm，每次加料40g，扭矩平衡后继续熔混至6min，收集样品，获得阻燃尼龙I。

转矩随时间的变化曲线和数据如图1中曲线(a)所示，随着双官能度脂肪族环氧的引入，体系粘度明显随时间变化逐渐提高，说明其达到了扩链效果，并且未出现交联现象。

实施例二：阻燃尼龙II

取13g膦酸酯-碳酸酯共聚物(FRX Polymer Noifa OL5000)，0.5g三(2.4-二叔丁基苯基)(北京极易化工有限公司，168)，86g尼龙6(巴陵石化，BL2340)共混均匀后，再加入0.5g脂肪族环氧(江苏泰特尔新材料科技有限公司，ERL4221)二次混合均匀。将配方分别在转矩流变仪的混合室中熔融共混，转子为Sigma型，温度设定为230℃，转子速度设定为50rpm，每次加料40g，扭矩平衡后继续熔混至6min，收集样品，获得阻燃尼龙II。

保存转矩随时间的变化曲线和数据如图1中曲线(b)所示，随着双官能度脂肪族环氧的引入，体系粘度明显随时间变化逐渐提高，说明其达到了扩链效果，并且未出现交联现象。

实施例三：阻燃尼龙III

取16g膦酸酯-碳酸酯共聚物(FRX Polymer Noifa OL5000)，0.5g三(2.4-二叔丁基苯基)(北京极易化工有限公司，168)，89g尼龙6(巴陵石化，BL2340)共混均匀后，再加入0.5g脂肪族环氧(江苏泰特尔新材料科技有限公司，ERL4221)二次混合均匀。将配方分别在转矩流变仪的混合室中熔融共混，转子为Sigma型，温度设定为230℃，转子速度设定为50rpm，每次加料40g，扭矩平衡后继续熔混至6min，收集样品，获得阻燃尼龙III。

保存转矩随时间的变化曲线和数据如图1中曲线(c)所示，随着双官能度脂肪族环氧的引入，体系粘度明显随时间变化逐渐提高，说明其达到了扩链效果，并且未出现交联现象。

实施例四：：阻燃尼龙IV

取18g膦酸酯-碳酸酯共聚物(FRX Polymer Noifa OL5000)，0.5g三(2.4-二叔丁基苯基)(北京极易化工有限公司，168)，80.6g尼龙6(巴陵石化，ERL4221)共混均匀后，再加入0.9g脂肪族环氧(江苏泰特尔新材料科技有限公司，TTA21)二次混合均匀。将配方分别在转矩流变仪的混合室中熔融共混，转子为Sigma型，温度设定为230℃，转子速度设定为50rpm，每次加料40g，扭矩平衡后继续熔混至6min，收集样品，获得阻燃尼龙IV。

实施例五：阻燃尼龙V

取20g膦酸酯-碳酸酯共聚物(FRX Polymer Noifa OL5000)，0.5g抗氧剂三(2.4-二叔丁基苯基)(北京极易化工有限公司，168)，78.5g尼龙6(巴陵石化，BL2340)共混均匀后，再加入1g脂肪族环氧(江苏泰特尔新材料科技有限公司，ERL4221)二次混合均匀。将配方分别在转矩流变仪的混合室中熔融共混，转子为Sigma型，温度设定为230℃，转子速度设定为50rpm，每次加料40g，扭矩平衡后继续熔混至6min，收集样品，获得阻燃尼龙V。

实施例六：阻燃尼龙VI

取22g膦酸酯-碳酸酯共聚物(FRX Polymer Noifa OL5000)，0.5g三(2.4-二叔丁基苯基)(北京极易化工有限公司，168)，76.5g尼龙6(巴陵石化，BL2340)共混均匀后，再加入1g脂肪族环氧(江苏泰特尔新材料科技有限公司，ERL4221)二次混合均匀。将配方分别在转矩流变仪的混合室中熔融共混，转子为Sigma型，温度设定为230℃，转子速度设定为50rpm，每次加料40g，扭矩平衡后继续熔混至6min，收集样品，获得阻燃尼龙VI。

产物性能分析：

热性能分析

图4显示了纯尼龙6与本发明实施例6得的阻燃尼龙VI的升温熔融曲线，该热性能分析结果表明，通过融混法制备的含磷阻燃尼龙的熔点为220℃，几乎和纯尼龙6的熔点相当。

图5显示了纯尼龙6与本发明实施例6制得的阻燃尼龙VI的降温熔融曲线，结晶温度为182℃，高于纯尼龙的结晶温度，说明含膦阻燃剂(OL5000)的引入使得尼龙更容易结晶。

以上表明，本发明制备的含膦阻燃尼龙熔点和纯尼龙类似，说明其主链的规整性并未受到破坏，分子链运动未受到束缚，结晶结构完整。在高温下结晶可以缩短材料加工周期，使得结晶更加细微化，制品低翘曲低收缩，适用于成型速度快的应用，如纺丝，管材挤出等。

阻燃测试结果

本发明中，进行的阻燃测试步骤如下：

在氧指数测定仪(HC-2，南京市江宁区分析仪器厂)上进行测试，测试样品垂直支撑放置(顶端点燃)，点火20s，测试维持火焰燃烧至少30s的最低氧浓度，样条尺寸为100mm×10mm×3.2mm。

垂直燃烧测试(UL94)

垂直燃烧法用于测试垂直放置材料被施加火焰后的燃烧行为，以此来衡量材料的可燃性。依据GB 4096-84标准进行测试，在水平垂直燃烧测定仪(CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂)测试，对样条点火10s，移走火源，记录有焰燃烧时间。若在30s自熄，则重新点燃10s，记录有焰和无焰续燃时间，同时观察是否产生有焰熔滴和熔滴是否引燃脱脂棉。样条尺寸为125mm×13mm×3.2mm。

本发明实施例制得的阻燃尼龙的阻燃测试结果如下表1所示：

表1阻燃测试结果

通常地，不含阻燃剂的纯尼龙6的极限氧指数在21.5～22之间，而采用本专利的方法制得的阻燃尼龙，极限氧指数可达到25以上，阻燃性能优异。

因此，本发明方法制得的含膦阻燃尼龙，通过在聚合过程中添加含膦阻燃剂，该阻燃剂能与聚酰胺充分结合，且添加量少，阻燃性能优异，有效避免了尼龙材料阻燃改性造成的性能下降以及成本升高的问题。

可纺性

以实施例6制得的阻燃尼龙VI为测试样品，其中阻燃剂添加量约为22％。该阻燃尼龙VI可满足800m/min纺丝要求，喷丝孔直径为0.3mm，后牵伸倍率3～3.5倍，牵伸速度500m/min。

另外，采用本发明方法及其制备的含膦阻燃尼龙也可用于电线电缆、3D打印等领域，因传统阻燃3D打印耗材使用添加型阻燃剂，耗材线径控制不稳定，且在熔融沉积过程中由于层厚很薄，阻燃剂非常容易析出，而采用本发明的方法制备的含磷阻燃尼龙不存在析出问题，最终产物的壁厚很薄，不析出，不影响透明性。

在本发明提及的所有文献都如本发明所用引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种制备含磷阻燃尼龙的方法，包括步骤：

(1)提供第一混合物，包括50-100重量份的尼龙和10-22重量份的含膦阻燃剂；

(2)提供0.5-1.0重量份的促进剂，与所述第一混合物进行聚合反应，制得含磷阻燃尼龙；

其中，所述促进剂选自环氧树脂、异氰酸酯、或其组合；

其中，所述含膦阻燃剂为如下式I所示的聚膦酸酯、或者为如下式II所示的聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物；

其中，各R₁和R₂分别选自：

R₃选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或仲丁基；

R₄选自

R₅选自

其中，R₁、R₂、R₃与上述式I中R₁、R₂、R₃相同；

n为大于等于1的正整数；

所述膦酸酯-碳酸酯共聚物为FRX Polymer Noifa OL5000。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合物还包括0.001-2.0重量份的抗氧剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类、或其组合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尼龙选自下组：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、或其组合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂促进剂选自下组：双官能度脂肪族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、或其组合。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述双官能度脂肪族环氧树脂选自下组：双(2,3-环氧基环戊基)醚、乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3′,4′-环氧基-6′-甲基环己基甲酯、3,4环氧基环己基甲酸-3′,4′-环氧基环己基甲酯、己二酸二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)、二环戊二烯二环氧化物、或其组合。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂促进剂选自下组：双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、或其组合。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯促进剂选自下组：2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或其组合。

9.如权利要求1所述的方法制得的含磷阻燃尼龙。

10.如权利要求9所述的含磷阻燃尼龙，其特征在于，所述含磷阻燃尼龙满足800m/min纺丝要求，喷丝孔直径为0.3mm,后牵伸倍率3～3.5倍，牵伸速度500m/min。

11.如权利要求9所述的含磷阻燃尼龙，其特征在于，所述含磷阻燃尼龙的极限氧指数范围为25-40。

12.如权利要求9所述的含磷阻燃尼龙，其特征在于，所述含磷阻燃尼龙的阻燃等级为V-0。

13.如权利要求9所述的含磷阻燃尼龙，其特征在于，所述含磷阻燃尼龙可用于制备电线电缆或用于3D打印。