KR20090023316A - 할로겐프리형의 난연성 고분자 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐프리형의 난연성 고분자 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학식 2로 표시되는 고분자 수지를 난연화 첨가제로 활용하여 연소시 생성되는 인산과 발생되는 질소 가스에 의해 액상과 기상의 복합적인 난연화 기능을 수행토록 하는데 있어, 각종 수지에 첨가제로 활용이 될 때도, 각종 반응성 관능기를 갖는 고분자 수지들과 난연화 첨가제가 반응성을 갖지 않거나 물성 제어 가능한 반응기만을 가져서, 난연의 임무만을 수행토록 특화한 할로겐프리형의 난연성 고분자 수지에 관한 것이다.
할로겐프리형, 난연성, 고분자 수지

Description

할로겐프리형의 난연성 고분자 수지{Halogen free-typed polymeric fire retardant}
본 발명은 할로겐프리형의 난연성 고분자 수지에 관한 것이다.
유기계를 이용한 난연제들에는 할로겐, 인, 질소 등 난연에 효과가 있는 원소를 함유하고 있다. 할로겐계 난연제는 유기취소화합물이 중심이 되고 있고, 연소 시에 무거운 할로겐 라디칼에 의해 가벼운 연소 라디칼들이 트랩하는 효과가 있고, 유기 난연제와 삼산화 안티몬을 병용함으로서 그 시너지 효과를 활용해왔다[Polymer Degradation & Stability, 20, 271(1988), J.Anal.Pyrolysis, 11, 451 (1987), Chemosphere, 19(1-6), 305 (1989), J.Appl.Pyroysis, 20, 303 (1991)]. 할로겐 원소의 활용이 허가된 경우에서는 관능기 때문에 경화제에 할로겐화 페놀유도체를 사용하지 않고 주제에 브롬화 에폭시 수지를 사용하는 경우가 많다. 할로겐 프리가 요구되는 경우, 첨가형의 비할로겐계 난연제를 사용하는 방법이 있지만, 다른 성능을 제한하는 경우가 많아 인과 질소원소가 난연제 구조 중에 동시에 포함된 경화제가 고려되기도 한다.
인계 난연제는 연소 시, 열분해하여 액상의 인산이 생성되어 연소 표면을 덮 어 버리며, 이때 연소 표면에 형성된 인산이 알루미늄, 구리 등의 배선을 부식시키기 때문에, 제품의 신뢰성을 저하시키는 큰 문제가 되고 있다. 인계 난연제로서 적인과 인산 에스테르류가 사용되고 있다[J.Applied.Polym.Sci., 62(11), 1855(1996), 일본고무협회지, 75(8),336(2002), J.Advances.Materials, 33(1), 24 (2001)]. 인은 다른 수지 성분에 비해 낮은 온도에서 분해하여 초기에 액상 인산을 많이 함유한 타르성분을 생성한다. 인계 난연제로 인 함유 에폭시 화합물 합성하기도 하고[J.Appl.Polym.Sci., 75, 429(2000)], 환상포스핀옥사이드 골격의 에폭시 수지[J.Appl.Polym.Sci., 84, 950 (2002)]와 9,10-디히드로-9-옥사-포스퍼페난트렌-10-옥사이드[J.Polym,Sci.Part A40, 359 (2002), Polymer, 42, 3445 (2001), Polymer, 42, 7617 (2001)] 등을 들 수 있다.
유기 할로겐계 난연제의 대기오염을 저감하는 방법으로 현재로서는 인계 화합물이 그 대안이 되지만, 보다 장기적인 조치는 되지 못하고 있다. 그래서 인산에 의한 부식성 등에 대비하는 비할로겐계, 비인계를 요구되는 곳에 방향족 구조 성분을 최대한 높이고도 있지만, 그 성공 가능성도 매우 제한적이다. 때문에, 난연 시너지 효과를 얻기 위하여 유기 인계 난연제에 의한 자기소화성 난연구조를 검토하고 있고, 연소 시에 수지의 표층에서 분해가스가 발포하여 단열층을 형성함으로써, 많은 양의 난연제를 첨가하지 않고 고도의 난연화를 달성하는 것이 최종 목표가 되고 있다[Polym.Adv.Technol., 12, 393 (2001)]. 물론, 여기서도, 연소 시 환경안정성을 높여야 하고, 난연제 첨가로 인해 저하되는 물성들로 내습성 및 접착성 등을 개선함은 물론, 상기의 설명처럼 방향족 물질을 더 많이 난연제 구 조 중에 포함시켜 자소성을 높이는 것이 해결해야 할 과제이다.
질소 화합물로는 트리아진환을 갖는 멜라민계가 주체이며, 페놀경화제 중에 함유시킨 형태의 응용구조가 많다. 질소계 난연제는 인계 난연제와 병용하여 발포층을 형성하는데 시너지 효과가 있다[Proceedings of IPC Printed Circuits Expo 2000, S16-4, 1 (2000)]. 또한, 질소와 인 양자를 함유하는 화합물로서 포스파젠이 있지만, 이것을 해당 유도체에 직접 붙이는 구조를 고안해 내고 있다. 질소 화합물은 대부분 반응성이 높지 않은 것으로 선택하여야 하며, 지방족 질소 화합물은 유리전이온도가 대체로 낮으며, 친수성 구조로 인해 흡습성이 크고 내습성 또한 열악한 편이다. 이것을 개선하려고, 방향족계 아민을 활용할 때 반응성 관능기가 잔존하는 경우, 유리전이온도가 상승하고 내수성이 동반 상승하나 질소성분 함량은 상대적으로 적다.
사용되는 수지의 가교밀도가 높으면 발포-탄화층 형성과정이 순조롭지 못해 발포 탄화층이 형성되지 못하고 충분한 난연성이 얻어지지 않는다. 그렇다고 열분해하기 쉬운 포화탄화수소를 구조의 일부로 사용하면 내열성이 저하되고 안정한 발포층도 형성되지 않는다. 반면에, 고무상 물질들은 내열성은 취약하지만, 연소 시에 가교밀도가 적어 분해가스에 의한 단열층을 쉽게 형성해서 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소 등의 열분해 가스를 발생하며 양호하게 발포된다. 기존에 사용해 오던 발포형 난연제는 경화물의 낮은 가교밀도를 유지하면서 높은 내열분해성 추구하는 개념을 중요시 하는 개념을 갖는다. 가교밀도와 유리전이온도를 동시에 낮추어 난연성을 향상시킬 필요가 있다. 다관능성 수지를 첨가하면 발포화하기 쉽고 가교구조가 보존되면서 가교밀도(유리전이온도)를 증가시키는 것이 가능하다[Polym.Adv.Technol., 12, 393 (2001)].
이외에 난연성을 강화시키기 위하여 흡열용의 금속수산화물을 유기물과 함께 활용하면 시너지 효과를 얻게 된다. 무기충진제의 경우 많은 양을 충진해야만 난연성을 달성하게 된다[J.Material.Sci: Materials in Electronics, 12, 715 (2001)]. 한편, 발포하기 어려운 수지계에서는 실리카를 첨가하여 난연성을 상승시키지만, 난연성이 크게 상승되지는 않는다. 이들 무기 충진제들의 난연화는 유기 난연제 대비 그 효과가 낮으며, 많이 사용하면 조성물의 점도가 상승하여 성형불량이 발생하는 일이 있다.
본 발명은 비인계 난연제의 완성도가 어려운 즈음에, 할로겐 프리형의 유기인계 난연제의 난연 효과를 최대로 조정하기 위하여 1) 방향족 함유율을 높이거나, 2) 관능기간 거리 및 관능기분율 조절하여 가교도를 적게 유도하고, 3) 연소 시 인 화합물이 타르성분을 보다 쉽게 형성하도록 하면서, 4) 무기계 충진제를 병용함으로써, 난연제를 적게 활용하면서 희망하는 난연 효과를 얻도록 하는데 있어, 상기 1) 내지 3)의 방법에 대응하는 인과 질소 원소가 함유된 난연화 첨가용 고분자 수지를 착안하게 되었다.
본 발명은 종래의 인계 난연제는 단분자 형태의 것이나 아민과의 어덕트로 분자량이 크지 않고, 융점이 100 ℃ 미만의 것이 대부분이나 분자량을 키우면 유기 용제에 대한 용해성이 저하되기도 한다. 액체상태의 것도 있고, 경우에 따라서는 인계 난연제가 배합되는 물질들과 상분리(액상 혹은 융점이 낮음) 및 반응성(촉매기능)도 유발시킬 수 있는 까닭에, 고분자 수지들에 배합시키기가 어려웠는데, 본 발명에서는 이러한 인계 난연제를 고분자 수지화하여 활용함으로써, 안정한 고분자 수지의 구조 기반 하에 인계 난연제를 포함시킴으로써, 반응성 억제(촉매기능 억제), 분산성(상 분리 및 블리딩성) 향상 등을 이루고, 동일 고분자 수지 내에 질소 화합물도 함께 포함시키는 분자구조를 구성하여, 난연 시너지효과를 갖는 첨가형의 난연화 고분자 수지를 설계하게 되었다. 이를 위하여, 인계 단분자 난연제를 고분자쇄에 함유된 산무수물 구조에 반응시켜 인원소(염기)에 의한 촉매의 기능을 제거하고, 잔여 반응성 구조인 카르복실산을 아미드 구조로 전환시켜서, 트리페닐포스핀의 반응성과 카르복실산의 반응성을 동시에 완전히 제거함으로써, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 반응성군을 포함하는 각종 고분자 수지와 혼용 시 반응성이 없는 첨가형 난연제 기능만을 가지는 까닭에, 그 수지들이 갖는 고유의 반응성 관능기군과 무관하게 인과 질소 화합물로 된 고분자 수지로 혼합하게 될 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에서는 첨가형의 난연화 고분자 수지를 만들기 위하여 유기용제 중에서 이소부틸렌 단량체에 산무수물 단량체를 교호 중합 반응을 시켰으며, 이어 반응성이 있는 산무수물 구조를 트리페닐포스핀으로 개환하여 부가반응을 하였으며, 또한 카르복실 음이온을 양이온화 하는 과정을 거쳐, 1차 아민을 넣고, 탈수 반응을 거쳐 부가반응 후, 정제함으로써, 이온성 반응성기군을 함유하는 고분자 수지와 혼합 시, 반응성 관능기군을 함유하는 각 수지들에 경시 변화에 의한 변질을 주지 않아서, 예를 들면 트리페닐 포스핀을 단독으로 활용했을 때처럼, 에폭시, 이소시안네이트, 카르복실기, 유기산 무수물 등의 관능기들을 함유하는 반응성 관능기 함유의 여러 가지 수지 군들과의 혼합 시 관능기 간 반응에 따른 변질이 없었으며, 또한 90 ℃ 미만의 융점을 갖는 인 화합물로 인해, 그들 수지들과 혼합 시 블리딩이 일어나거나 내열성이 적은 관계로 고온에서 연화되어 변질이 되는 것을 예방하게 되었다.
본 발명에서는 산무수물과 교호 중합하는 단량체들로 이소부틸렌을 몰비율을 적절히 선택함으로써, 고분자 기재 수지의 유리전이온도를 100 ~ 142 ℃ 범위로 하여 그 선택의 폭을 넓게 하였다. 이소부틸렌은 산무수물과 전자 주게-전자 받게 쌍에 의한 착물을 형성한 후, 라디칼 개시제에 의하여 교호 공중합을 이루게 된다.
본 발명에서의 친핵 시약인 트리페닐포스핀에 의한 산무수물의 개열반응은 유기용매 중에서 용이하게 이루어지게 되며, 이 반응을 통해 트리페닐포스핀의 반응성(염기: 촉매기능)은 상실된다. 이어서, 카르복실 음이온을 안정화시키고, 친핵적 반응성의 1차 아민을 부가시킴으로써, 산무수물의 관능기가 갖는 반응성을 모두 무력화하여, 인과 질소 등의 원소들을 함유하는 단순 첨가 형태로서 난연화 기능만을 갖도록 하였다. 또한, 본 발명에서는 상기 단순 첨가형의 난연화 고분자 수지를 합성함에 있어, 고분자 수지의 원료인 산무수물 구조를 일부 남겨 놓음으로서, 반응성 관능기인 카르복실산 결합군을 소량 생성케 하여, 상대적인 반응 성기 군을 갖는 각종 고분자 수지들과의 이온반응성의 가능성을 소량 남겨 두어, 각종 고분자 수지들과 혼연 시, 관능기 간 반응을 통해 변질을 갖지 않게 유도하면서도 소량의 화학반응을 동반하는 화학적인 혼연화 공정을 이루게 하여 상용성을 더욱 양호하게 갖도록 하였다.
따라서, 본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 고분자 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다;
[화학식 2]
Figure 112008062263764-PAT00001
상기 화학식 2에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 이소부틸렌의 몰 분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복시기 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 고분자 수지를 난연화 첨가제로 활용할 때, 연소시 생성되는 인산과 발생되는 질소 가스에 의해 액상과 기상의 복합적인 난연화 시너지 효과를 가져, 각종 수지에 첨가제로 활용이 될 때, 난연의 임무를 효율적으로 수행하는 것을 특징으로 한다;
[화학식 2]
Figure 112008062263764-PAT00002
상기 화학식 2에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 이소부틸렌의 몰 분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복시기 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
본 발명은
1) 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 말레인산 무수물 0.6 ~ 1 몰을 투입하고 10 ~ 60 중량%가 되도록 유기용제로 희석하고, 0.0001 ~ 0.01몰의 라디칼 개시제를 넣어 용액 중합 반응하여 다음 화학식 1로 표시되는 원료 수지 용액을 얻는 단계;
2) 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 0.7 ~ 1 몰의 트리페닐포스핀(고형분)을 용해시켜, 원료 수지 용액 중의 산무수물 구조를 개열하고 트리페닐포스핀 1몰 기준으로 0.02 ~ 0.1몰의 산 수용액으로 안정화시키는 단계; 및
3) 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 0.7 ~ 1 몰의 1차 아민으로 아미드화 반응을 하여 상기 화학식 2로 표시되는 고분자를 제조하는 단계
를 포함하여 이루어진 화학식 2로 표시되는 고분자의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다;
[화학식 1]
Figure 112008062263764-PAT00003
상기 화학식 1에서 m, n은 각 성분의 몰수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 하면 다음과 같다.
본 발명은 할로겐프리형의 난연성 고분자 수지 및 이의 제조를 그 특징으로 하는 바, 인계 난연제를 제조함에 있어, 트리페닐포스핀의 반응성(염기: 촉매기능)을 무력화시키고, 아미드기도 부가하여, 트리페닐포스핀 활용 시의 결점을 보완하고, 아미드기에 의한 난연화 역할까지 보충하여 난연화 특성을 한층 높였다.
본 발명에 따른 할로겐프리형의 난연성 고분자 수지의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 말레인산 무수물 1 ~ 0.6 몰을 투입하고 10 ~ 60 중량%가 되도록 유기용제로 희석하고, 0.0001 ~ 0.01몰의 라디칼 개시제를 넣어 용액 중합 반응하여 다음 화학식 1로 표시되는 원료 수지 용액을 얻는다.
[화학식 1]
Figure 112008062263764-PAT00004
상기 화학식 1에서 m, n은 각 성분의 몰수이며, m이 1로 한정될 때, n은 0.85 ~ 1이다.
이소부틸렌의 올레핀 단량체 1몰을 기준으로 말레인산 무수물 1 ~ 0.6몰을 넣고 10 ~ 60 중량%가 되도록 유기용제로 희석하고 0.0001 ~ 0.01몰의 라디칼 개시제를 넣어 70 ~ 130 ℃에서 3 ~ 24시간동안 용액 중합하여 상기 화학식 1의 원료 수지 용액을 얻는다. 상기 유기용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤젠, 톨루엔, n-헥산 등을 사용하고, 바람직하기로는 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤을 사용한다. 상기 라디칼 개시제로는 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물 개시제나 비스아조이소부틸로니트릴의 아조계 라디칼 개시제를 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
2) 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 0.7 ~ 1 몰의 트리페닐포스핀(고형분)을 용해시켜, 원료 수지 용액 중의 산무수물 구조를 개열하고 트리페닐포스핀 1몰 기준으로 0.02 ~ 0.1몰의 산 수용액으로 안정화시킨다.
상기 산으로는 황산, 염산, 질산, 인산, 말론산, 숙신산, 말레인산, 아디프산, 이타콘산 등의 카르복실산 35% 수용액화 한 것을 사용한다. 더 사용한 수 용액의 산농도가 0.02몰 보다 작게 사용하면 반응속도와 수율이 저하되며, 더 사용한 수용액의 산농도가 0.1몰 초과하면 원치 않는 더 많은 함량의 카르복실산 결합군이 형성된다. 이러한 산 처리는 1차 아민의 아미드 반응을 촉진시키는 장점이 있다.
즉, 원료 수지 용액에 트리페닐포스핀을 용해시키고 산 처리하여 원료 수지 용액 중의 산무수물 구조를 개열시켜 산무수물 개열부가물을 생성시킨다.
3) 상기 산무수물의 개열부가물에 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 0.7 ~ 1몰의 1차 아민을 용해시켜 아미드화 반응하면서 물을 제거하여 다음 화학식 2로 표시되는 고분자를 제조한다.
[화학식 2]
Figure 112008062263764-PAT00005
상기 화학식 2에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 이소부틸렌의 몰 분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복실산 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
즉, 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 0.7 ~ 1 몰의 1차 아민을 미리 용해시켜 10 ~ 60 중량%의 용액을 만들고 적하하여 70 ~ 120 ℃에서 3 ~ 24 시간동안 아미드화 반응을 통해 부가함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 난연화 첨가용 고분자 수지를 얻는다.
본 발명에서 활용되는 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 아니린 및 에탄올아민 등이 해당되는 바, 좋기로는 비교적 반응성이 큰 부틸아민, 이소부틸아민 및 아니린 등을 들 수 있다.
상기한 바대로, 본 발명의 난연화 첨가형 고분자 수지는 인 화합물의 친핵시약(염기)으로써의 촉매 특성을 무력화시키고, 아미드 결합군까지 추가로 도입되어 있으므로, 인과 질소 원소를 활용하여 첨가형 난연화제의 능력을 보다 개선할 수 있게 된다.
또한, 난연화 첨가형의 고분자 수지에 소량의 카르복실기 결합군을 일부 남겨 두어, 다른 수지에 첨가될 때, 해당 수지의 반응성 관능기들과의 반응을 최소한으로 억제하면서 소량의 반응성 관능기 결합 부분을 남겨 둠으로서, 상기 난연제의 물리적인 혼연공정은 물론 화학적인 혼연 공정까지 할 수 있게 되어 보다 양호한 분산성에 도움을 주게 된다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 난연화 첨가형 고분자 수지의 구조 확인을 위하여 적외선 분광분석을 하여 첨부의 도 1로 나타내었다.
(A)는 화학식 1로 표시되는 공중합체로 1850 cm-1와 1785 cm-1에서 (C=O)2의 산무수물 특성 피크가 보이고, (B)는 (A)에 트리페닐포스핀과 1차 아민을 부가한 것으로 1350 cm-1과 1160 cm-1에서 C-P 특성 피크를, 1630 cm-1와 1510 cm-1에서 C-N 특성 피크를 각각 보였으며, 1740 cm-1에서 카르복실기 결합군의 특성 피크도 보였다.
본 발명의 난연화 첨가형의 고분자 수지는 단분자로서 사용될 때의 결점인 친핵시약(염기) 촉매능력을 모두 무력화하고, 인과 질소원소를 복합적으로 함유시킨 것으로, 각 성분원소에 따른 난연 특성의 시너지화로 보다 나은 난연능력의 개선을 기대할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 : 고분자 수지 합성
온도계, 교반기, 질소유입관과 콘덴서가 부착된 반응기에 반응용제로 메틸에틸케톤 200 g, 이소부틸렌 25 g(0.438몰) 및 말레인산 무수물 40.83 g(0.417몰), 라디칼 개시제로 벤조일퍼옥시드 0.97 g(0.4ㅧ10-3몰)을 넣고, 실온에서 30분 동안 교반한 후, 70 ℃에서 18시간동안 용액 중합을 하여 다음 화학식 1의 원료 수지 용액을 얻었다.
[화학식 1]
Figure 112008062263764-PAT00006
상기 원료 수지 용액에 트리페닐포스핀 110.86g(0.423몰)을 메틸에틸케톤 400 g에 녹여, 80 ℃에서 적하하여 6시간을 유지하여 원료 수지 용액 중의 산무수물 구조를 개열하였다. 이후 실온으로 낮춰 35% 황산 수용액 10.7 g(0.038몰)을 투입하고 1시간 교반하였다. 그런 다음, 아니린 36.85 g(0.396몰)을 메틸에틸케톤 160 g에 녹여 부가하고, 80 ℃를 10시간 아미드화 반응시키고 서서히 물을 제거하고 난 뒤, 메탄올 용액에 재침전하여 진공 건조하고 화학식 2a의 난연화 첨가형 고분자 수지 211.64 g(이소부틸렌: 25g 기준; 트리페닐포스핀드 결합군 125.83 g, 아미드 결합군 60.27 g 및 카르복실산 결합군 0.54 g)을 얻었다[도 1 참조].
[화학식 2a]
Figure 112008062263764-PAT00007
상기 화학식 2a에서, m=1을 기준으로 o+p = 0.7 ∼ 0.95, o+q = 0.7 ∼ 0.98, p+q+2r = 0.01 ∼ 0.15 이다.
실시예 1 ~ 19
별도실험으로 화학식 1로 표시되는 원료 중의 산무수물의 몰비율(n)은 이소부틸렌의 몰비율(m)이 대비 1 이하로 조정하면 중합에 참여하지 않는 유기산이 생성하기에 몰비율은 대비 1 이하로 조정하였다.
별도실험으로 확인한 고분자 수지에 대한 트리페닐포스핀의 동일 몰비율의 부가반응은 6시간 이상 반응시킬 경우 모두 90% 이상의 전환율을 보였기에, 본 발명에서는 동일 몰비 보다 약간 초과하게 몰비를 조정하였으며, 초과된 트리페닐포스핀은 정제과정에서 제거될 수 있었다. 또한, 별도의 실험으로 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 친핵시약을 산무수물에 부가한 결과, 전자의 2개 화합물은 트리페닐포스핀 대비 비점이 낮고, 친핵성(염기강도)도 낮아 동일 반응조건에서 전환율이 낮았으며, 오랜 시간동안 반응을 유지해도 그 전환율과 융점을 올리는 데는 한계가 있었다. 따라서, 본 발명에서는 2차 아민 부가의 경우도 희망하는 몰비율 보다 약간 초과해서 몰비를 조절했으며, 정제과정에서 미반응의 트리페닐포스핀과 1차 아민은 모두 제거하였다. 이런 과정을 통해 유리전이온도 100 ~ 150 ℃와 융점이 160 ~ 180 ℃인 난연화 첨가형의 고분자 수지를 얻었다. 이들 난연화 고분자 수지 그 자체들은 모두 인화 시 환원에 의해 연소가 계속되지 않았다. 실시예들에서 보는 바와 같이, 화학식 1의 원료 수지 중의 산무수물에 대한 이소부틸렌 단위구조에 비해 분자량 차이로 인해 다소 낮은 인과 질소 함량을 나타내었다. 전체적으로는 난연화 고분자 수지 내의 카르복실산 결합군을 조금씩 증가하도록 하면 인과 질소 원소 함량이 각각 조금씩 줄어들었다.
한편, 표 2에서 보는 바, 이소부틸렌, 트리페닐포스핀 결합군, 아미드 결합군, 카르복실기 결합군을 특정 몰비로 함유하고 있는 것의 용해 특성은 대체로 벤젠, 톨루엔, 헥산 등의 비극성 용제와 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 극성용매들에는 용해성이 없었고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류에만 완전히 용해하는 특성을 보였다.
비교예 1 ~ 9
비교예 1 ~ 4는 상시 실시예와 동일한 방법으로 제조되어 조성물만이 다른 것이며, 비교예 5 ~ 9는 기존에 활용될 수 있는 인계 난연제를 열거하였다. 비교예 5 ~ 6의 트리페닐포스핀과 트리페닐포스페이트는 고체로 융점이 있으며, 비교예 7 ~ 9의 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리크레실포스페이트 등은 모두 액상 난연제로 각종 용제들과의 용해성을 비교한 결과 벤젠, 톨루엔, n-헥산 등의 비극성 용제에는 상용성이 적어 층 분리가 이루어졌으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류와 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 유기계 극성용제에는 양호한 용해성을 나타내었다. 한편, 비교예 1 ~ 9의 물질은 그 자체는 인화되지 않는다. 별도의 시험결과, 이들 난연 첨가제들은 난연성이 없는 다른 수지들과 혼합될 때, 수지마다 소요량이 다르지만 25 중량% 이내의 배합으로 모든 경우에 자소성을 갖는 특성을 보였다.
Figure 112008062263764-PAT00008
구분 용해성*
알콜류 극성 용매류 비극성 용매류
MeOH EtOH IPA EAc ACT MEK DMF DMSO NMP Bz Tol Hx
실시예 1 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 2 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 3 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 4 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 5 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 6 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 7 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 8 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 9 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 10 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 11 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 12 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 13 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 14 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 15 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 16 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 17 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 18 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
실시예 19 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
비교예 1 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
비교예 2 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
비교예 3 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
비교예 4 ○ ○ ○ × × × × × × × × ×
비교예 5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
* 상기의 용해시료는 이소부틸렌 결합군, 트리페닐포스핀 결합군, 아미드 결합군, 카르복실산 결합군 등의 성분들로 구성된 난연화 고분자 수지들로 용해성 시험을 위해서는 알콜류; MeOH:메탄올, EtOH:에탄올, IPA:이소프로필알콜, 극성용매류; EAc:에틸아세테이트, ACT:아세톤, MEK:메틸에틸케톤, DMF:디메틸포름아미드, DMSO:디메틸설폭시드, NMP:N-메틸피롤리돈 및 비극성용매류; Bz:벤젠, Tol:톨루엔, Hx:노말헥산 등이 사용되었음.
본 발명의 난연화 첨가형 고분자 수지는 이소부틸렌, 트리페닐포스핀 결합군, 트리페닐포스파이트 결합군 및 카르복실산 결합군의 성분들을 함유하는데, 카르복실산 결합군의 함유량이 각종 수지와의 혼합공정에 지장을 주지 않는 범위로 조절되고 있으며, 연소 시는 생성되는 액상 인산과 발생되는 질소 가스에 의해 복합적인 난연화 기능을 수행토록 하였다.
본 발명의 난연화 고분자 수지는 반응성 관능기를 갖지 않거나 물성 제어 가능한 반응기만을 가져서, 난연의 임무만을 수행토록 특화하였기에, 반응성 관능기를 포함하는 에폭시 수지(옥시란), 폴리우레탄 수지(이소시안네이트), 폴리아크릴계 수지(카르복실기) 등에 난연제로 매우 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 화학식 2로 표시되는 고분자의 적외선 분광 분석결과이다.

Claims (5)

  1. 다음 화학식 2로 표시되는 고분자;
    [화학식 2]
    Figure 112008062263764-PAT00009
    상기 화학식 2에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 이소부틸렌의 몰 분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복실산 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
  2. 다음 화학식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 난연제.
    [화학식 2]
    Figure 112008062263764-PAT00010
    상기 화학식 2에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 이소부틸렌의 몰 분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복시기 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
  3. 1) 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 말레인산 무수물 0.6 ~ 1 몰을 투입하고 10 ~ 60 중량%가 되도록 유기용제로 희석하고, 0.0001 ~ 0.01몰의 라디칼 개시제를 넣어 용액 중합 반응하여 다음 화학식 1로 표시되는 원료 수지 용액을 얻는 단계;
    2) 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 0.7 ~ 1 몰의 트리페닐포스핀(고형분)을 용해시켜, 원료 수지 용액 중의 산무수물 구조를 개열하고 트리페닐포스핀 1몰 기준으로 0.02 ~ 0.1몰의 산 수용액으로 안정화시키는 단계; 및
    3) 이소부틸렌 단량체 1몰을 기준으로 0.7 ~ 1 몰의 1차 아민으로 아미드화 반응을 하여 상기 화학식 2로 표시되는 고분자를 제조하는 단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다음 화학식 2로 표시되는 고분자의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112008062263764-PAT00011
    상기 화학식 1에서 m, n은 각 성분의 몰수이다.
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서, m, o, p, q 및 r은 각 성분의 몰수로서, 이소부틸렌의 몰 분율(m)을 1로 한정할 때, 트리페닐포스파이트 결합군의 몰분율(o+p)은 0.7 ∼ 0.95이고, 아미드 결합군의 몰분율(o+q)은 0.7 ∼ 0.98이고, 카르복시기 결합군의 몰분율(p+q+2r)은 0.01 ∼ 0.15이며, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 용제는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로후란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 및 N-메틸피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 1차 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 아니린 또는 에탄올아민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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