CN112876735B - 一种耐高温不燃树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种耐高温不燃树脂及其制备方法，所述耐高温燃树脂包括以下质量份的成分：溶剂60‑70份，交联剂15‑45份，扩链剂40‑50份，三聚氰胺或三聚氰胺衍生物20‑40份，促进剂60‑100份，磷化物100份，阻燃剂20‑40份，催化剂5‑10份，所述磷化物为磷腈和/或聚磷酸铵。本发明提出的耐高温不燃树脂，成分中用的是三聚氰胺脲酸，不燃热稳定性高，高温分解时脱水成炭，燃烧时释放出氮气，二氧化碳和水，其产生的不燃气体减少了物体与焰的接触，且不产生易燃滴落物。磷腈热分解时生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在聚合物表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝空气。

Description

一种耐高温不燃树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于以有机高分子材料为基料的组合物领域，具体涉及一种不燃树脂及其制备。

背景技术

树脂的主要成分是含有碳链的高分子聚合物，因此具有不耐火、易燃的性质。现有技术中，为了提高聚合物的阻燃性，采用了将大量的含溴的碳酸酯衍生物的聚合物或低聚物与聚合物混配的方法。例如专利CN201410829398.X基于ABS塑料的A级防火材料，提出一种基于ABS塑料的A级防火材料，加入了十溴二苯乙烷1.6-3.8份和双(2，3-二溴丙基)反丁烯二酸酯5-10份。

然而，通过加入大量溴代碳酸酯衍生物的聚合物或低聚物作为阻燃剂提高树脂阻燃性的同时，出现了抗冲击性降低的问题。并且，由于加入了大量包括溴的卤素化合物，存在燃烧期间将产生含这些卤素的气体的危险，因此，从环保角度考虑，优选使用不含卤素例如氯和溴的阻燃剂。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种耐高温不燃树脂，提高树脂的耐高温性能。

本发明的第二个目的是提出所述耐高温不燃树脂的制备方法。

为实现本发明上述目的的技术方案为：

一种耐高温不燃树脂，所述橡塑阻燃添加剂包括以下质量份的成分：

溶剂60～70份，交联剂15～45份，扩链剂40～50份，三聚氰胺或三聚氰胺衍生物20～40份，促进剂60～100份，磷化物100份，阻燃剂20-40份，催化剂5～10份；

所述磷化物为磷腈和/或聚磷酸铵。

其中，所述溶剂为石油醚、二甲亚砜、甲苯、二甲苯中的一种或多种；所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇中的一种。

所选溶剂中，二甲亚砜是一种无毒气体释放溶剂，又叫万能溶剂。其他溶剂也可以用于本不燃树脂聚合，环保的性能较差于二甲亚砜。

其中，所述交联剂为邻苯二甲酸酯、苯酐、柠檬酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酐、聚醚、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺中的一种或多种。

所述磷酸酯为伯磷酸酯(磷酸一酯、烃基磷酸)、仲磷酸酯(磷酸二酯)和叔磷酸酯(磷酸三酯)中的一种或多种。所述聚醚可以是分子量300-500的聚醚。

进一步地，所述交联剂为两种的复配，第一种为酸酐或酯，第二种为醚、咪唑或有机胺，第一种和第二种交联剂的复配质量比例为1：(1～3)。

酸酐或酯交联剂和第二种交联剂复配，能够既调整适宜的耐热性能且得到树脂力学性能的最优结果。更优选地，第一种交联剂采用苯酐，可以大大提高树脂的燃点，在添加到10份左右时，相比于不添加的树脂，燃点可从300～400℃提高到750～800℃。但考虑到成本，苯酐用量不宜再多。

其中，所述促进剂为苯甲酰、NN-二甲基苯胺、二乙胺基丙胺、二氰二氨(双氰胺，缩写DICY)中的一种或多种。优选所述促进剂用量为80～85份。

其中，所述阻燃剂选自磷酸三乙酯、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯；磷酸二苯异辛酯(DPOP)，磷酸二苯异丙苯酯；磷酸三乙酯(TEP)和磷酸三丁酯(TBP)中的一种或多种；和/或

所述催化剂为乙胺或三乙胺。

阻燃剂可选市售产品，例如所述环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯可以为BASF巴斯夫，型号：hexamoll dinch的增塑剂、磷酸二苯异辛酯可以是苏州东拓化工所产阻燃增塑剂。本发明所选阻燃剂兼有增塑作用。

本发明所述的质量份，可以是克、公斤、斤、吨，或为了操作方便自己定义的质量单位。在同一个配方中，“份”表示的单位质量相同。

所述耐高温不燃树脂的制备方法，包括以下操作：

1)将溶剂投入到第一反应釜中，升温搅拌，温度升至50～70度时再加入交联剂，加完后将温度升至80～90度时搅拌30分钟；

2)将小分子扩链剂按比例加入到第二反应釜中常温(25±2℃)，再将三聚氰胺或三聚氰胺衍生物、促进剂、磷化物加入到釜中；

3)将阻燃剂、催化剂按比例复配；

4)将第二反应釜中的物料加入到第一反应釜中，升温至110～120度反应30～60分钟，降温至22～30度时将步骤3)制得的复配料加入第一反应釜中反应。

本制备方法的优选技术方案为，步骤1)中，将溶剂投入到第一反应釜中，升温搅拌，温度升至60度时再加入交联剂，加完将温度升至75～90度时搅拌15～40分钟。

其中，步骤2)中，常温下加入各成分，搅拌10～30分钟。

其中，步骤4)中，将第二反应釜中的物料加入到第一反应釜中，升温至110～120度，搅拌45分钟，降温至22～30度时将步骤3)制得的复配料加入第一反应釜中，搅拌50～80分钟。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的耐高温不燃树脂，成分中用的是三聚氰胺脲酸，不燃热稳定性高，高温分解时脱水成炭，燃烧时释放出氮气，二氧化碳和水，其产生的不燃气体减少了物体与焰的接触，且不产生易燃滴落物，。双氰胺结晶加热到熔点时，熔融尽立即剧烈发热生成密胺，不燃烧，低毒。磷腈热分解时生成磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在聚合物表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝空气。

本耐高温不燃树脂机理：树脂分解时吸热足冷却机理，受热分解后释放出二氧化碳、氨气、氮气和水蒸气，这些不燃气体阻断了氧气供应，实现了阻燃增效和协同的目的；而树脂热分解时生成磷酸和聚磷酸在聚合物表面形成了一层不挥发的保护膜隔绝空气。本树脂聚合物燃烧时PO基团形成可以与火焰区域中的H、OH活性基团结合起到抑制火焰的作用，终止链反应。由于以上协同作用本树脂表现出优良的耐高温不燃性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不应用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规技术手段。

实施例中的份数，如无特别说明，均指质量份。所用比例均为质量比。

实施例1：

实施例1耐高温不燃树脂(简称PDCP树脂)配方：

万能溶剂二甲亚砜65份；交联剂苯酐10份、聚醚403 20份；扩链剂二甘醇45份；氰尿酸三聚氰胺100份；双氰胺50份；磷腈28份；阻燃增塑剂磷酸三乙酯30份；催化剂三乙胺7份。

制备方法：

1)首先将万能溶剂投入到第一反应釜中，升温搅拌，温度升至60度时再加入苯酐、聚醚403，加完后温度升至80度后保持该温度并搅拌30分钟。

2)将小分子扩链剂二甘醇按比例加入到另一个搅拌釜中常温(25±2度)，再将三聚氰胺脲酸、双氰胺、磷腈加入到釜中进行搅拌15分钟。

3)将阻燃剂、催化剂按比例复配。

4)将步骤2)搅拌釜中的物料加入到第一反应釜中，升温搅拌，升温至115度，搅拌45分钟，降温至25-30度时将步骤3)的复配料加入第一反应釜中，搅拌催化、反应60分钟即可。

试验例1

根据标准GB8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级，测试管状绝热材料燃烧性能：

标准：炉内温升△T≤50℃，实施例1树脂结果≤50℃。

持续燃烧时间t_s≤20秒，实施例1树脂结果≤20秒。

燃烧增长速率指数FIGRA≤270W/s，实施例1树脂结果大于270W/s。

对实施例3的树脂做燃烧试验，样品放在集烟罩下方，肉眼可观察到样品燃烧时有少许烟雾。

实施例2-3

实施例2、实施例3的配方基本同实施例1，只是其中双氰胺的用量分别是70份和60份。制备方法同实施例1。

试验例2-3

根据标准GB8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级，测试管状绝热材料燃烧性能：

实施例2和实施例3树脂结果均＜270W/s，其中实施例2燃烧增长速率指数FIGRA为180W/s，实施例3树脂结果为200W/s。

标准：炉内温升△T≤50℃，实施例2-3树脂结果均≤45℃。

持续燃烧时间t_s≤20秒，实施例2-3树脂结果均≤15秒。

600秒内总放热量THR≤7.5MJ，实施例1-3树脂结果均≤7.5MJ。

对实施例2、实施例3树脂做燃烧试验，样品放在集烟罩下方，肉眼观察到样品燃烧时没有烟雾产生。

实施例1中双氰胺只用了50份，其耐热稳定性有所下降，燃烧增长速率指数FIGRA＞270W/s。通过比较以上实施例结果，可知双氰胺用量至少要60份。而双氰胺80份以上时不燃性能最好。

实施例4

本实施例耐高温不燃树脂配方：

万能溶剂二甲亚砜65份；交联剂苯酐10份、聚醚403 20份；扩链剂二甘醇45份；氰尿酸三聚氰胺100份；NN-二甲基苯胺85份；磷腈28份；阻燃增塑剂磷酸三乙酯30份；催化剂三乙胺7份。

本实施例耐高温不燃树脂制备方法同实施例1。

试验例4

根据GB8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级，测试管状绝热材料燃烧性能(方法同试验例1)：

标准：炉内温升△T≤50℃，本实施例树脂结果△T＞50℃。

持续燃烧时间t_s≤20秒，本实施例树脂结果大于20秒。

实施例2树脂的促进剂用NN-二甲基苯胺，不燃性能不及使用双氰胺的树脂。

实施例5

本实施例耐高温不燃树脂(简称PDCP树脂)配方：

万能溶剂二甲亚砜65份；交联剂苯酐10份、聚醚403 20份；扩链剂二甘醇45份；氰尿酸三聚氰胺28份；双氰胺85份；磷腈100份；阻燃剂磷酸三乙酯30份；催化剂三乙胺7份。

本实施例还提出所述耐高温不燃树脂的制备方法：

1)首先将万能溶剂投入到第一反应釜中，升温搅拌，温度升至60度时再加入苯酐、聚醚403加完后温度升至80度，保持该温度并搅拌30分钟。

2)将小分子扩链剂二甘醇按比例加入到另一个搅拌釜中常温(25±2度)，再将三聚氰胺脲酸、双氰胺、磷腈加入到釜中进行搅拌15分钟。

3)将阻燃剂、催化剂按比例复配。

4)将步骤2)搅拌釜中的物料加入到第一反应釜中，升温搅拌，升温至115度，搅拌45分钟，降温至25-30度时将步骤3)的复配料加入第一反应釜中，搅拌催化、反应60分钟即可。

得到棕淡或乳淡白色粘稠耐高温不燃液体树脂，酸值为5，水分为0.10，羟值380±10，黏度3000±500。

试验例5

将本实施例得到的耐高温不燃树脂根据GB8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级(送检至承德中天建设工程检测试验有限公司)，测试管状绝热材料燃烧性能：取PDCP树脂100份，乳化剂2份，环戊烷12份进行混合搅拌30秒，再加固化剂PM-100(烟台万华)36份再进行搅拌8～12秒，倒入模具中即可。

标准：炉内温升△T≤50℃，本实施例树脂结果≤45℃。

持续燃烧时间t_s≤20秒，本实施例树脂结果≤6秒。

燃烧增长速率指数FIGRA≤270W/s，本实施例树脂结果≤70。

600秒内总放热量THR≤7.5MJ，本实施例树脂结果≤7。

铺地材料燃烧性能测试：取PDCP树脂90份，硅油2份，戍烷16份，进行混合搅拌20秒，在加固化剂PM100 23份搅拌8～12秒，倒入模具中即可。

标准：炉内温升△T≤50，本实施例树脂结果≤46。

持续燃烧时间t_s≤20秒，结果≤5秒。

临界热辐射通量CHF≥8.0kw/m²，结果≥9.5。

对树脂做燃烧试验，样品放在集烟罩下方，肉眼观察到样品燃烧时没有烟雾产生。用建筑材料不燃性试验炉(北京智德创新仪器设备公司)检测本树脂在750-800℃以下不燃。

本PDCP耐高温不燃树脂符合GB8624-2012的A2级。可用于装饰材料，电路板，和造船装饰，高挡产品，甚至军军工产品。

虽然，上文中已经本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一 种耐高温不燃树脂，其特征在于，由以下质量份的成分组成：

溶剂60-70份，交联剂15-45份，扩链剂40-50份，三聚氰胺或三聚氰胺衍生物20-40份，促进剂80-85份，磷化物100份，阻燃剂20-40份，催化剂5-10份；

所述磷化物为磷腈；所述交联剂为苯酐、聚醚两种的复配，苯酐和聚醚的复配质量比例为1：（1~3）；

所述促进剂为二氰二氨。

2.根据权利要求1所述的耐高温不燃树脂，其特征在于，所述溶剂为石油醚、二甲亚砜、甲苯、二甲苯中的一种或多种；所述扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的耐高温不燃树脂，其特征在于，所述阻燃剂选自磷酸三乙酯、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯中的一种或多种；和/或

所述催化剂为乙胺或三乙胺。

4.根据权利要求1~3任一项所述耐高温不燃树脂， 其特征在于，其制备方法包括以下操作：

1)将溶剂投入到第一反应釜中，升温搅拌，温度升至50~70度时再加入交联剂，加完后将温度升至80~90度并搅拌30分钟；

2)将小分子扩链剂按比例加入到第二反应釜中，再将三聚氰胺或三聚氰胺衍生物、促进剂、磷化物加入到釜中；

3)将阻燃剂、催化剂按比例复配；

4)将第二反应釜中的物料加入到第一反应釜中，升温至110~120度反应30~60分钟，降温至22-30度时将步骤3)制得的复配料加入第一反应釜中反应。

5.根据权利要求4所述的耐高温不燃树脂，其特征在于，步骤1)中，将溶剂投入到第一反应釜中，升温搅拌，温度升至60度时再加入交联剂，加完后将温度升至75~90度并搅拌15~40分钟。

6.根据权利要求4所述的耐高温不燃树脂，其特征在于，步骤2）中，常温下加入各成分，搅拌10~30分钟。

7.根据权利要求5~6任一项所述的耐高温不燃树脂，其特征在于，步骤4）中，将第二反应釜中的物料加入到第一反应釜中，升温搅拌，升温至110~120度，搅拌45分钟，降温至22~30度时将步骤3)制得的复配料加入第一反应釜中，搅拌50~80分钟。