CN110156959B - 一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数如下：环氧树脂20～40份；自制具有杂环结构的高阻燃固化剂10～30份；除自制具有杂环结构的高阻燃固化剂外的其他固化剂0～5份；固化促进剂0.02～0.5份；阻燃协效剂12～30份；无机填料20～38份。本发明环氧树脂组合物由于含有特殊的杂环结构、柔性链段以及氧化膦结构，使得该环氧树脂组合物用于电子封装材料后，不仅大大提高了电子封装材料的阻燃效率、阻燃持久性和耐冷热冲击性，而且使得电子封装材料的耐热性、防潮性以及耐化学药品性均有所提高。
Description
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域，尤其是一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。
在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物被广泛使用，成为新一代具有环保概念的阻燃剂。其阻燃机理是：一、气相阻燃/自由基阻燃，含磷化合物在火焰中分解产生PO·自由基，可吸收H·、HO·自由基，减缓燃烧反应进程，含磷化合物在阻燃过程中会产生水蒸气从而进一步降低聚合物表面温度和气相可燃物浓度，从而起到阻燃作用；二、凝聚相阻燃，燃烧时含磷化合物分解产生磷酸液态膜，然后脱水生成偏磷酸，进一步发生聚合反应生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸属于强酸，同时具有强脱水作用，促使环氧树脂脱水成碳，从而降低材料质量损失速度以及可燃物生成量，起到阻燃作用；三、覆盖效应，含磷化合物受热分解产生的非燃性液态膜及炭化层覆盖于材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用。在有机磷系阻燃剂中，添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，阻燃稳定性和持久性差；反应型阻燃剂由于参与反应，因此阻燃效率高、阻燃持久性好且不会对环氧树脂的物理化学性能产生明显负面影响。磷(膦)酸酯类阻燃剂和氧化膦类阻燃剂被广泛使用，但磷(膦)酸酯类阻燃剂易挥发、耐热性和水解稳定性差，而氧化膦类阻燃剂则相反。此外，含有杂环结构的材料在耐热性、耐水解性、耐化学药品性方面具有明显优势。鉴于以上分析，本发明最大的亮点是：采用具有杂环结构的氧化膦类反应型阻燃剂，将磷通过化学合成反应引入大分子固化剂上，从而赋予环氧树脂组合物优异的阻燃性并能实现阻燃更加持久和稳定。
环氧树脂作为交联密度很高的热固性材料，由于其韧性不足，导致其固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装。鉴于此，本发明在赋予环氧树脂组合物阻燃性的同时，选择具有柔性链段的材料提高柔韧性，从而满足电子封装材料对耐冷热冲击性的要求，这是本发明的另一亮点。
通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献。
1、一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法(CN103289319A)，提供了一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法，包括普通型环氧树脂10～40质量份，磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂20～30质量份，固化剂2～8质量份，固化促进剂0.05～0.3质量份，阻燃协效剂5～25质量份，无机填料30～50质量份。本发明所涉及的环氧树脂组合物不含卤素和三氧化二锑，具有良好的阻燃性和柔韧性，用于电子封装材料领域，不仅可以实现电子封装材料的无卤阻燃化而且可提高电子封装材料的耐冷热冲击性；本发明所涉及的环氧树脂组合物，具有磷氮元素不迁移和杂环结构，用于电子封装材料，还可赋予电子封装材料优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性和低吸水性以及持久的阻燃性。
2、含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物(CN108623786A)，提供一种粘接性、介电特性、阻燃性优异、且作为电子电路基板用的环氧树脂物而有用的含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物。所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物，其由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得，且环氧树脂(a)包含下述式(1)所表示的双酚型环氧树脂(a1)与下述式(2)所表示的联苯型环氧树脂(a2)，且环氧树脂(a1)为5质量％～50质量％，环氧树脂(a1)与环氧树脂(a2)的合计量为55质量％～100质量％。式中，X为具有烷基、芳基或芳烷基作为取代基的环员数5～8的亚环烷基。
3、一种可用于电子封装材料的阻燃型环氧树脂组合物及其制备方法(CN108485193A)，涉及一种阻燃型环氧树脂组合物及其制备方法，其组分构成和质量分数如下：环氧树脂Ⅰ18～28份，自制无卤阻燃型环氧树脂22～32份，固化剂3.2～12份，固化促进剂0.04～0.8份，无机填料20～35份，阻燃协效剂15～30份。本发明中的环氧树脂组合物由于采用反应型氧化膦类阻燃剂，使得该环氧树脂组合物具有P元素不迁移、耐热性好等特点，可赋予电子封装材料优异的阻燃性、阻燃持久性、耐热性、耐水解性和低吸水性。
4、一种非卤非磷化阻燃型环氧树脂组合物及其制备方法(CN102276959A)，将普通环氧树脂、阻燃环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂以及无机填料进行预混合，然后，熔融混炼挤出，再进行粉碎过筛，即可制得非卤非磷化阻燃型环氧树脂组合物。本发明提供的阻燃型环氧树脂组合物不含卤素、三氧化二锑、磷等有害物质，阻燃性可达到UL94V-0级的阻燃标准，具有优良的阻燃性以及良好的电气性能，可用于电子封装和覆铜板领域。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法，以满足电子封装材料对阻燃和耐冷热冲击性的要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数如下：
而且，所述环氧树脂要求的软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g。
而且，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
而且，所述其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种。
而且，所述固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种。
而且，所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种；
或者，所述无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉、二氧化硅中的至少一种。
而且，所述自制具有杂环结构的高阻燃固化剂的制备方法如下：
⑴在反应容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入含杂环结构的反应型阻燃剂，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入含有柔性链段的反应型阻燃剂、多元酸和催化剂，通氮气保护下，缓慢将温度升至150℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mg KOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，获得具有杂环结构的高阻燃固化剂；
其中，所述的各组分的质量份数为：
而且，所述自制具有杂环结构的高阻燃固化剂的酸值范围为80～180mg KOH/g，熔融粘度范围为1000～6000mPa·s/180℃，软化点范围为80～120℃，P含量范围为3.5～6.5wt％。
而且，所述多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇中至少一种；或者，所述杂环结构的反应型阻燃剂为1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂环己烷，具有杂环结构，属于氧化膦类阻燃剂；或者，所述柔性链段的反应型阻燃剂为二苯基-(1,2-二羧基-乙基)-氧化膦，具有柔性链段，属于氧化膦类阻燃剂；或者，所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；或者，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；或者，所述封端剂为偏苯三酸酐。
如上所述的高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物的制备方法，步骤如下：
将环氧树脂、自制具有杂环结构的高阻燃固化剂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物。
本发明取得的优点和积极效果为：
1、本发明环氧树脂组合物由于含有特殊的杂环结构、柔性链段以及氧化膦结构，使得该环氧树脂组合物用于电子封装材料后，不仅大大提高了电子封装材料的阻燃效率、阻燃持久性和耐冷热冲击性，而且使得电子封装材料的耐热性、防潮性以及耐化学药品性均有所提高。
2、本发明高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物不含卤素和三氧化二锑，绿色环保。
3、本发明环氧树脂组合物由于磷元素位于分子链上且为氧化膦结构，使得环氧树脂组合物具有优异的阻燃性和阻燃持久性。
4、本发明环氧树脂组合物的特殊的杂环结构提高了环氧树脂组合物的耐热性、耐水解性、耐化学药品性并降低吸水率。
5、本发明环氧树脂组合物含有柔性链段，提高了环氧树脂组合物的柔韧性。
6、本发明最大的亮点是：采用具有杂环结构的氧化膦类反应型阻燃剂，将磷通过化学合成反应引入大分子固化剂上，从而赋予环氧树脂组合物优异的阻燃性并能实现阻燃更加持久和稳定；本发明在赋予环氧树脂组合物阻燃性的同时，选择具有柔性链段的材料提高柔韧性，从而满足电子封装材料对耐冷热冲击性的要求，这是本发明的另一亮点。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数如下：
较优地，所述环氧树脂要求的软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g。
较优地，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
较优地，所述其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种。
较优地，所述固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种。
较优地，所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种；
或者，所述无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉、二氧化硅中的至少一种。
较优地，所述自制具有杂环结构的高阻燃固化剂的制备方法如下：
⑴在反应容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入含杂环结构的反应型阻燃剂，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入含有柔性链段的反应型阻燃剂、多元酸和催化剂，通氮气保护下，缓慢将温度升至150℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mg KOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，获得具有杂环结构的高阻燃固化剂；
其中，所述的各组分的质量份数为：
较优地，所述自制具有杂环结构的高阻燃固化剂的酸值范围为80～180mg KOH/g，熔融粘度范围为1000～6000mPa·s/180℃，软化点范围为80～120℃，P含量范围为3.5～6.5wt％。
较优地，所述多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇中至少一种；或者，所述杂环结构的反应型阻燃剂为1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂环己烷，具有杂环结构，属于氧化膦类阻燃剂，其分子结构式为：
或者，所述柔性链段的反应型阻燃剂为二苯基-(1,2-二羧基-乙基)-氧化膦，具有柔性链段，属于氧化膦类阻燃剂，其分子结构式为：
或者，所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；或者，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；或者，所述封端剂为偏苯三酸酐。
如上所述的高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物的制备方法，步骤如下：
将环氧树脂、自制具有杂环结构的高阻燃固化剂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物。
更为具体地，本发明高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物的制备方法共提供2个实施例：
实施例1：
一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物的制备方法，步骤如下：
将环氧树脂、自制具有杂环结构的高阻燃固化剂(A)、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
其中，具有杂环结构的高阻燃固化剂(A)的合成方法：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入210g新戊二醇，升温至120℃，加热搅拌熔化；56.77g加入1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂环己烷，混合均匀，升温至140℃；
⑵加入275.19g二苯基-(1,2-二羧基乙基)-氧化膦、28.08g己二酸、143.65g间苯二甲酸和0.71g二丁基氧化锡，通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并产生副产物水，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，169.85g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，获得具有杂环结构的高阻燃固化剂(A)。
本实施例制备的固化剂(A)的酸值为121mgKOH/g，熔融粘度为2700mPa·s/180℃，软化点为90℃，P含量为4.6wt％。
实施例2：
一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物的制备方法，如下：
将环氧树脂、自制具有杂环结构的高阻燃固化剂(B)、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
其中，具有杂环结构的高阻燃固化剂(B)的合成方法：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入205g新戊二醇，升温至120℃，加热搅拌熔化；71.12g加入1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂环己烷，混合均匀，升温至140℃；
⑵加入300.88g二苯基-(1,2-二羧基乙基)-氧化膦、28.78g己二酸、137.43g间苯二甲酸和0.74g二丁基氧化锡，通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并产生副产物水，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，166.52g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，获得具有杂环结构的高阻燃固化剂(B)。
本实施例制备的固化剂(B)的酸值为115mgKOH/g，熔融粘度为2950mPa·s/180℃，软化点为92℃，P含量为5.09wt％。
上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，不再一一组合举例。
构成组分说明如下：
所涉及的环氧树脂，要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g，为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的20～40质量份。
所涉及的自制具有杂环结构的高阻燃固化剂的酸值范围80～180mgKOH/g，熔融粘度范围1000～6000mPa·s/180℃，软化点范围80～120℃，P含量范围3.5～6.5wt％，占环氧树脂组合物总量的10～30质量份。
所涉及的其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的0～5质量份。
所涉及的固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种，占环氧树脂组合物总量的0.02～0.5质量份。
所涉及的阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的12～30质量份。
所涉及的无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的20～38质量份。
其中，本发明使用的具有杂环结构的高阻燃固化剂的合成方法，如下：
⑴在反应容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入含杂环结构的反应型阻燃剂，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入含有柔韧链段的反应型阻燃剂、二元酸和催化剂，通氮气保护下，缓慢将温度升至150℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，获得具有杂环结构的高阻燃固化剂。
所述自制具有杂环结构的高阻燃固化剂的酸值范围80～180mgKOH/g，熔融粘度范围1000～6000mPa·s/180℃，软化点范围80～120℃，P含量范围3.5～6.5wt％。
其中，所述的各组分的质量份数为：
所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一种；所述的杂环结构的反应型阻燃剂为1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂环己烷，具有杂环结构，属于氧化膦类阻燃剂；所述的柔性链段的反应型阻燃剂为二苯基-(1,2-二羧基-乙基)-氧化膦，具有柔性链段，属于氧化膦类阻燃剂；所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐。
对比实施例：
将环氧树脂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得对比实施例。
实施例各组分和固化物性能如表1所示。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性和耐冷热冲击性
| 组分 | 单位 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 |
| 环氧树脂(E-12) | g | 50 | 37 | 37 |
| 具有杂环结构的高阻燃固化剂(A) | g | — | 13 | — |
| 具有杂环结构的高阻燃固化剂(B) | g | — | — | 13 |
| 其他固化剂：偏苯三酸酐 | g | 3.9 | 1.6 | 1.6 |
| 固化促进剂；三苯基磷 | g | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
| 无机填料：二氧化硅 | g | 35 | 35 | 35 |
| 阻燃协效剂：氢氧化铝 | g | 15 | 15 | 15 |
| 耐冷热冲击性 | 个 | 22 | 85 | 95 |
| 阻燃性 | 等级 | V-2 | V-0 | V-0 |
本高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物的使用方法：
首先将预先制备的粉末(本发明所提供的环氧树脂组合物)置于流化床中，通干燥气流疏松粉末；再将压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件在150±10℃烘箱中预热20min；然后，将已预热的电子元器件浸入疏松的粉末中2-10s，连续浸粉1-3次，再放于150℃±10烘箱中固化1～3h即可。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定。
⑵熔融粘度：采用Brookfield锥板粘度计测定不同熔融温度下的粘度。
⑶酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》方法测定。
⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法测定。
⑸耐冷热冲击性：衡量涂层在高温区和低温区交变过程中发生开裂的可靠性实验。高温区和低温区的温度和时间可依据实验要求而定；涂层经历一次高温区和一次低温区，称为一个循环；涂层在开裂前所经历的循环数越多越好。本发明中所使用的耐冷热冲击性条件：高温区和低温区的温度分别为+125℃和-40℃，两个温区持续的时间均为30min，所用电子元器件为20Φ压敏电阻，每组实验20个样片。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (7)
1.一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：其构成组分及其质量份数如下：
环氧树脂 20～40份；
自制具有杂环结构的高阻燃固化剂 10～30份；
除自制具有杂环结构的高阻燃固化剂外的其他固化剂 0～5份；
固化促进剂 0.02～0.5份；
阻燃协效剂 12～30份；
无机填料 20～38份；
所述自制具有杂环结构的高阻燃固化剂的制备方法如下：
⑴在反应容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入含杂环结构的反应型阻燃剂，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入含有柔性链段的反应型阻燃剂 、多元酸和催化剂，通氮气保护下，缓慢将温度升至150℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应1.5～3h、180～210℃反应1～2h、210～235℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于10 mg KOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～20min；
⑸出料，经冷却压片，获得具有杂环结构的高阻燃固化剂；
其中，所述的各组分的质量份数为：
多元醇 21.5~31.7份；
杂环结构的反应型阻燃剂 3.8~11.2份；
柔性链段的反应型阻燃剂 16.6~51.8份；
多元酸 8.8~41.1份；
催化剂 0.03~0.25份；
封端剂 13.7~30.8份；
所述多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇中至少一种；所述杂环结构的反应型阻燃剂为1,4-二叔丁基-2,3,5,6-四羟基-1,4-二氧-1,4-二磷杂环己烷，具有杂环结构，属于氧化膦类阻燃剂；所述柔性链段的反应型阻燃剂为二苯基-（1,2-二羧基-乙基）-氧化膦，具有柔性链段，属于氧化膦类阻燃剂；所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯中的其中一种；所述封端剂为偏苯三酸酐；
所述其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂要求的软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g。
3.根据权利要求1所述的高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种。
5.根据权利要求1所述的高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种；
或者，所述无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉、二氧化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物，其特征在于：所述自制具有杂环结构的高阻燃固化剂的酸值范围为80～180 mg KOH/g，熔融粘度范围为1000～6000mPa·s/180℃，软化点范围为80～120℃，P含量范围为3.5～6.5wt %。
7.如权利要求1至6任一项所述的高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：
将环氧树脂、自制具有杂环结构的高阻燃固化剂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物。
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