CN109467688B - 一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法 - Google Patents

一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷‑氮‑硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法，该固化剂的组分构成如下：多元醇5～16.7份，磷‑氮反应型阻燃剂18.7～42.5份，硼反应型阻燃剂3.7～14.3份，多元酸28～39份，催化剂0.03～0.25份，封端剂8～32份；该固化剂的酸值50～200mgKOH/g，熔融粘度800～7000mPa·s/180℃，软化点60～125℃，P含量2.7～6.4wt％，N含量1.2～2.9wt％，B含量2～8wt％。磷、氮和硼三种阻燃元素以及柔性链段的存在，使得该固化剂具有优异的阻燃效率、阻燃持久性和柔韧性。

Description

一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法
技术领域
本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法
背景技术
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。
在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物被广泛使用，成为新一代具有环保概念的阻燃剂。其阻燃机理是：一、气相阻燃/自由基阻燃，含磷化合物在火焰中分解产生PO·自由基，可吸收H·、HO·自由基，减缓燃烧链反应进程，含磷化合物在阻燃过程中会产生水蒸气从而进一步降低聚合物表面温度和气相可燃物浓度，从而起到阻燃作用；二、凝聚相阻燃，燃烧时含磷化合物分解产生磷酸液态膜，然后脱水生成偏磷酸，进一步发生聚合反应生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸属于强酸，同时具有强脱水作用，促使环氧树脂脱水成碳，从而降低材料质量损失速度以及可燃物生成量，起到阻燃作用；三、覆盖效应，含磷化合物受热分解产生的非燃性液态膜及炭化层覆盖于材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用。在有机磷系阻燃剂中，添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，阻燃稳定性和持久性差；反应型阻燃剂由于参与反应，因此阻燃效率高、阻燃持久性好且不会对环氧树脂的物理化学性能产生明显负面影响。磷(膦)酸酯类阻燃剂和氧化膦类阻燃剂被广泛使用，但磷(膦)酸酯类阻燃剂易挥发、耐热性和水解稳定性差，而氧化膦类阻燃剂则相反。鉴于以上分析，本发明采用氧化膦类反应型阻燃剂，通过合成反应将磷元素引入大分子固化剂上，从而赋予环氧树脂优异的阻燃性并能实现阻燃更加持久和稳定。
环氧树脂作为交联密度很高的热固性材料，由于其韧性不足，导致其固化物质脆、易开裂等缺陷，较难直接由于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装。鉴于此，本发明在对环氧树脂进行阻燃改性的同时，选择具有柔性链段的材料提高环氧树脂的柔韧性，以满足电子封装材料对耐冷热冲击性的要求。
关于协效阻燃以及柔韧性，在专利CN201310245491.1中表述一种柔韧性阻燃固化剂，但这种固化剂由于采用多官能阻燃材料进行合成，导致该固化剂的粘度太大、酸值范围较窄且无法合成低酸值聚酯(酸值≤80mgKOH/g)以及合成反应温度不能太高(不超过220℃)；另一方面这种固化剂的柔韧性也明显差于本发明中的固化剂，且阻燃效率达不到本发明中的磷、氮和硼三者协效阻燃。在CN201310245173.5中也表述了一种磷氮协效阻燃固化剂，该固化剂也采用了多官能阻燃材料进行合成，同样导致该固化剂的熔融粘度大、酸值范围较窄，且较高的磷含量使得该发明无法合成高酸值固化剂(酸值≥150mgKOH/g)，在柔韧性方面更不具备优势。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂的合成方法，步骤如下：
⑴在反应容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入磷-氮反应型阻燃剂、硼反应型阻燃剂，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入二元酸和催化剂，通氮气保护下，缓慢将温度升至140℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，140～170℃反应1.5～3h、170～200℃反应2～3h、200～230℃反应1～2h、230～250℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.08～0MPa，抽真空的时间30～60min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于175～190℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.08～0MPa，时间10～40min；
⑸出料，经冷却压片，获得磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂。
其中，所述的各组分的质量份数为：
多元醇 5～16.7份
二乙基-(N,N-二(2-羟乙基)-氨甲基)-氧化膦 18.7～42.5份
二(羟甲基)卡十硼烷 3.7～14.3份
多元酸 28～39份
催化剂 0.03～0.25份
封端剂 8～32份。
而且，所述磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂的酸值范围50～200mgKOH/g，熔融粘度范围800～7000mPa·s/180℃，软化点范围60～125℃，P含量范围2.7～6.4wt％，N含量范围1.2～2.9wt％，B含量范围2～8wt％。
而且，所述的多元醇为乙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇其中至少一种。
而且，所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸其中至少一种。
而且，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。
而且，所述的封端剂为偏苯三酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐其中至少一种。
本发明的优点和积极效果为:
本发明中制备的固化剂，不仅粘度低和可调性强、酸值范围宽且低酸值和高酸值均可合成而且柔韧性明显优于以上两种固化剂；更重要的是，采用了磷、氮、硼三种阻燃元素协效阻燃，避免了为提高阻燃性而使其中一种或两种阻燃剂含量过高的缺点，使得阻燃性、柔韧性、固化剂指标参数以及合成工艺更加优化，生产更加简单易行。
本发明提供的磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂，无卤环保，粘度低和可调性强、酸值范围宽且低酸值和高酸值均可合成。所述的磷-氮反应型阻燃剂为二乙基-(N,N-二(2-羟乙基)-氨甲基)-氧化膦，含有磷和氮两种阻燃元素，柔性链段，氧化膦结构。
本发明提供的磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂，含有磷、氮和硼三种阻燃元素，协效阻燃作用明显，可最大程度优化该固化剂的柔韧性、阻燃性、生产稳定性以及该固化剂的粘度和酸值。
本发明提供的磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂，将磷、氮和硼三种阻燃元素引入大分子固化剂上，实现了材料的高阻燃特性和阻燃持久性，柔性链段的引入，大幅提高材料的柔韧性；用于电子封装材料，可同时赋予电子封装材料优异的阻燃性和耐冷热冲击性，且更加稳定持久。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂的合成方法共提供2个实施例，所合成固化剂的成品分别标注A、B。
所述二乙基-(N,N-二(2-羟乙基)-氨甲基)-氧化膦(分子结构式如式1所示)、二(羟甲基)卡十硼烷(分子结构式如式2所示)。
Figure GDA0002760015750000041
实施例1：
一种具有磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂(A)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入95g新戊二醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入244.4g二乙基-(N,N-二(2-羟乙基)-氨甲基)-氧化膦、56.5g二(羟甲基)卡十硼烷，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入40g己二酸、257.8g间苯二甲酸和0.69g乙基三苯基溴化膦，通氮气保护下，缓慢将温度升至140℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，140～170℃反应1.5～3h、170～200℃反应2～3h、200～230℃反应1～2h、230～250℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.08～0MPa，抽真空的时间40min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入175.4g偏苯三酸酐，继续搅拌，于185℃之间反应1.5h后，抽真空，真空度-0.08～0MPa，时间30min；
⑸出料，经冷却压片，获得磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂(A)。
本实施例制备的固化剂(A)的酸值为113mgKOH/g，熔融粘度为2800mPa·s/180℃，软化点为86℃，P含量为3.63wt％，N含量为1.64wt％，B含量为3.16wt％。
实施例2：
一种具有磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂(B)的合成方法，步骤如下：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入85g新戊二醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入246.01g二乙基-(N,N-二(2-羟乙基)-氨甲基)-氧化膦、37.36g二(羟甲基)卡十硼烷，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入55.21g己二酸、188.3g间苯二甲酸和0.61g乙基三苯基溴化膦，通氮气保护下，缓慢将温度升至140℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，140～170℃反应1.5～3h、170～200℃反应2～3h、200～230℃反应1～2h、230～250℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.08～0MPa，抽真空的时间40min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入226.46g偏苯三酸酐，继续搅拌，于185℃之间反应1.5h后，抽真空，真空度-0.08～0MPa，时间30min；
⑸出料，经冷却压片，获得磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂(B)。
本实施例制备的固化剂(B)的酸值为168.5mgKOH/g，熔融粘度为2200mPa·s/180℃，软化点为84℃，P含量为4.36wt％，N含量为1.97wt％，B含量为2.5wt％。
上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。
所述具有磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂的酸值范围50～200mgKOH/g，熔融粘度范围800～7000mPa·s/180℃，软化点范围60～125℃，P含量范围2.7～6.4wt％，N含量范围1.2～2.9wt％，B含量范围2～8wt％。
所述的多元醇为乙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇其中至少一种。
所述的磷-氮反应型阻燃剂为二乙基-(N,N-二(2-羟乙基)-氨甲基)-氧化膦，含有磷和氮两种阻燃元素，柔性链段，氧化膦结构。
所述的硼反应型阻燃剂二(羟甲基)卡十硼烷。
所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸其中至少一种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。
所述的封端剂为偏苯三酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐其中至少一种。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定。
⑵熔融粘度：采用Brookfield锥板粘度计测定不同熔融温度下的粘度。
⑶酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》方法测定。
⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法测定。
⑸耐冷热冲击性：衡量涂层在高温区和低温区交变过程中发生开裂的可靠性实验。高温区和低温区的温度和时间可依据实验要求而定；涂层经历一次高温区和一次低温区，称为一个循环；涂层在开裂前所经历的循环数越多越好。本发明中所使用的耐冷热冲击性条件：高温区和低温区的温度分别为+125℃和-40℃，两个温区持续的时间均为30min，所用电子元器件为20Φ压敏电阻，每组实验20个样片。
验证试验：以下三个验证试验，用于本发明制备的具有磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂的优良效果。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性和耐冷热冲击性
Figure GDA0002760015750000061

Claims (3)

1.一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂的合成方法，其特征在于：步骤如下：
⑴在反应容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入磷-氮反应型阻燃剂、硼反应型阻燃剂，搅拌均匀后，将温度升至140℃；
⑵加入二元酸和催化剂，通氮气保护下，缓慢将温度升至140℃进行酯化反应并有副产物水流出，控制蒸馏柱温度不高于100℃；
⑶然后进行分段式酯化反应，140～170℃反应1.5～3h、170～200℃反应2～3h、200～230℃反应1～2h、230～250℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.08～0MPa，抽真空的时间30～60min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于175～190℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.08～0MPa，时间10～40min；
⑸出料，经冷却压片，获得磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂；
其中，磷-氮反应型阻燃剂为二乙基-(N,N-二(2-羟乙基)-氨甲基)-氧化膦、硼反应型阻燃剂为二(羟甲基)卡十硼烷，所述的各组分的质量份数为：
Figure FDA0002760015740000011
所述磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂的酸值范围50～200mgKOH/g，熔融粘度范围800～7000mPa·s/180℃，软化点范围60～125℃，P含量范围2.7～6.4wt％，N含量范围1.2～2.9wt％，B含量范围2～8wt％；
所述的多元醇为乙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇其中至少一种；
所述的二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸其中至少一种。
2.根据权利要求1所述的磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。
3.根据权利要求1所述的磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂的合成方法，其特征在于：所述的封端剂为偏苯三酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐其中至少一种。
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