CN117089107A - 一种弹性地板用塑木复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种弹性地板用塑木复合材料及其制备工艺，属于塑木复合材料技术领域。将纳米碳酸钙经改性后，负载Cu和TiO2，制得负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒，与高密度聚乙烯、木粉、发泡剂、阻燃偶联剂混合均匀，混炼，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。本发明制得的弹性地板用塑木复合材料具有吸水性小、不怕虫害，具有较好的热加工性能，不生真菌、阻燃性好、抗强酸强碱，硬度要比塑料高，耐磨、耐老化，弹性好，力学性能佳，隔音、隔热性能好，成本较低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及塑木复合材料技术领域，具体涉及一种弹性地板用塑木复合材料及其制备工艺。
背景技术
现有的塑木复合材料是一种新型环保复合材料，它主要利用废旧塑料、植物纤维与化工助剂进行复合，通常经挤出制成型材。该复合材料具有尺寸稳定性好，比强度高、可反复回收利用，利于环保等优点。现已经广泛用于室内、外建筑、运输、包装和装饰等领域。
塑木复合材料的实际生产过程中，植物纤维的自身尺寸与比例分布存在一定差异，同时与塑料颗粒的形状、尺寸差异较大，在输送和下料时，会产生塑料与植物纤维分层，植物纤维不同尺寸之间分层的情况，导致在塑木复合材料制备过程中，短时间内塑料、不同尺寸纤维分布不均匀，从而产生材料结构的变化，影响了产品的性能与质量，使得现有的塑木复合材料尚存在着强度、耐高、低温、保温、耐磨性能、弹性、抗老化性和使用寿命等诸多方面还不够理想的问题。同时，植物纤维以粉料的形式进行生产，过程中会产生大量的扬尘，搬运、称量和加料也比较麻烦，一方面造成了环境的污染，另一方面降低了生产效率。
发明内容
本发明的目的在于提出一种弹性地板用塑木复合材料及其制备工艺，具有吸水性小、不怕虫害，具有较好的热加工性能，不生真菌、阻燃性好、抗强酸强碱，硬度要比塑料高，耐磨、耐老化，弹性好，力学性能佳，隔音、隔热性能好，成本较低，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种弹性地板用塑木复合材料的制备工艺，将纳米碳酸钙经改性后，负载Cu和TiO2，制得负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒，与高密度聚乙烯、木粉、发泡剂、阻燃偶联剂混合均匀，混炼，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.阻燃偶联剂的制备：将阻燃硅烷偶联剂与偶联剂混合均匀，制得阻燃偶联剂；
所述阻燃硅烷偶联剂具有如式I所示结构：
；
S2.改性CaCO3的制备：将纳米碳酸钙加入乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性CaCO3；
S3.负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒的制备：将钛醇盐溶于乙醇中，得到溶液A；将改性CaCO3、可溶性铜盐、葡萄糖、乙酸加入乙醇水溶液中，分散均匀，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入还原剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得的负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒；
S4.木粉的处理：将木质材料进行粉碎，过筛，干燥，制得木粉；
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将高密度聚乙烯、木粉、发泡剂、交联剂、阻燃偶联剂、负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒混合均匀，混炼，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述阻燃硅烷偶联剂与偶联剂的质量比为5-7:2-3，所述偶联剂选自WOT稀土偶联剂、YH-62偶联剂、KH550偶联剂、KH560偶联剂、KH570偶联剂、KH580偶联剂、KH590偶联剂、KH602偶联剂、KH792偶联剂中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述阻燃硅烷偶联剂的制备工艺如下：
T1.将甲醛溶液、二乙醇胺混合，室温搅拌反应，减压除去溶剂，制得中间体1；结构如下：；
T2.将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、中间体1、催化剂混合加热搅拌反应，产物过滤，洗涤，干燥，制得中间体2；结构如下：；
T3.将中间体2、丙烯酰氯、碱反应，制得中间体3；结构如下：；
T4.将中间体3、三乙氧基硅烷、催化剂加热搅拌反应，制得产物。
作为本发明的进一步改进，步骤T1中所述甲醛、二乙醇胺的摩尔比为1:1-1.05，所述反应的时间为1-2h；步骤T2中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、中间体1的摩尔比为1：1-1.05，所述加热搅拌反应的温度为65-75℃，时间为2-4h，所述催化剂为强酸性离子交换树脂，添加量为体系总质量的1-2wt%；步骤T3中所述中间体2、丙烯酰氯、碱的摩尔比为1-1.05:1:3-4，所述碱为三乙胺、二乙胺、NaOH、KOH中的至少一种；步骤T4中所述中间体3、三乙氧基硅烷的摩尔比为1-1.05:1，所述催化剂的添加量为中间体3和三乙氧基硅烷总质量的0.001-0.002%，所述催化剂为氯铂酸，所述加热搅拌反应的温度为85-95℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述乙醇水溶液的浓度为60-70wt%，所述纳米碳酸钙、硅烷偶联剂的质量比为15-20:0.5-1，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述钛醇盐选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的至少一种；所述可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种；所述还原剂为抗坏血酸；所述钛醇盐、改性CaCO3、可溶性铜盐、葡萄糖、乙酸、还原剂的质量比为5-7:25-35:2-3:10-15:3-5:5-7；所述加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述过筛的筛网目数为80-100目，所述干燥的温度为100-110℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述高密度聚乙烯、木粉、发泡剂、交联剂、阻燃偶联剂、负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒的质量比为55-65:35-40:0.2-0.5:0.5-1:2-3:3-5，所述发泡剂为AC发泡剂，所述交联剂为马来酸酐和过氧化二异丙苯，质量比为3-5:1；所述混炼的温度为145-155℃，时间为20-30min，所述压片的条件为：模压温度为160-170℃，预热1-2min，压力为12-17MPa，保压3-5min，卸模后冷压1-2min。
本发明进一步保护一种上述的制备工艺制得的弹性地板用塑木复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明制备了一种阻燃硅烷偶联剂，产率高，原料来源广泛，合成条件温和，成本较低，该阻燃硅烷偶联剂含有P、N、Si三种阻燃元素，含有多种活性基团，Si可以形成Si-O、Si-C保护层，从而实现了三元协同阻燃的效果，解决了普通阻燃元素单一，效果不明显的缺点，且热稳定性高。另外，本发明制得的阻燃硅烷偶联剂一端为硅烷端，另一端为极性的带有羟基的端，可以连接有机和无机两相，是一种较好的偶联剂，从而可以用于连接极性的木材纤维，以及非极性的高密度聚乙烯塑料材料，改善高密度聚乙烯与木粉的界面粘接性，提高了无机颗粒在高密度聚乙烯基体中的分散性得以改善，使复合材料的弹性、拉伸强度、冲击性能及流动性等均得以提高。同时，本发明制得的阻燃硅烷偶联剂与其他偶联剂如WOT稀土偶联剂进行复配使用，其效果更佳，改善效果更明显，具有协同增效的作用。
本发明纳米碳酸钙经过表面偶联剂改性后，能够在其表面沉积一层TiO2层，TiO2是一种光催化半导体材料，具有强烈的紫外吸收作用，以及光催化抗菌作用，因此，能够提高制得的弹性地板用塑木复合材料的抗紫外光老化以及抗菌作用，通过抗坏血酸还原，使得其表面原位负载Cu，与TiO2协同抗菌，具有广谱抗菌作用，同时有很好的抗病毒、抗真菌等能力，也能够抑制虫咬，降低虫害对材料的破坏。
另外，添加的负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒可以充当成核剂和增韧剂双重效果，提高冲击强度，增韧效果增强，该粒子在复合材料受到冲击时，可以作为应力集中物，诱发银纹效应和塑料基体的塑性变形，银纹的成形、生长以及塑性变形需要消耗大量的冲击能量，抵抗了复合材料的大裂纹继续扩散，在阻燃偶联剂的作用下，也能够起到很好的分散作用。
本发明制得的弹性地板用塑木复合材料通过微发泡，形成良好的泡孔结构，这些泡孔可钝化裂纹尖端，并有效阻止裂纹的扩展，显著提高材料的冲击强度和延展性，大大降低制品的密度，节省原料，制品的弹性增强，隔音、隔热性能也明显提高。
本发明制得的弹性地板用塑木复合材料具有吸水性小、不怕虫害，具有较好的热加工性能，不生真菌、阻燃性好、抗强酸强碱，硬度要比塑料高，耐磨、耐老化，弹性好，力学性能佳，隔音、隔热性能好，成本较低，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的弹性地板用塑木复合材料的SEM图。
实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
WOT稀土偶联剂，工业级，购于广东炜林纳功能材料有限公司；高密度聚乙烯，5000S，熔体流动速率0.7g/10min，购于大庆石化总厂；AC发泡剂，工业级，购于河北邦钛化工有限公司；纳米碳酸钙，5000目，购于江西华明纳米碳酸钙有限公司。
制备例1 阻燃硅烷偶联剂的制备
合成路线：
方法如下：
T1.将85g甲醛溶液（含1mol甲醛）、1mol二乙醇胺混合，室温搅拌反应2h，控制温度不超过40℃，减压除去溶剂，制得中间体1；
T2.将1mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1mol中间体1加入300mL二氧六环中，加入强酸性离子交换树脂（为固体酸催化剂树脂T-62MPDRY，购于科海思 （北京）科技有限公司），添加量为体系总质量的1.5wt%，加热至70℃，搅拌反应4h，产物过滤，洗涤固体，收集滤液，减压除去溶剂，乙醇洗涤，干燥，制得中间体2；
详细方法见文献：王浩，郭文征，等.DAM-DOPO的合成及其阻燃性能[J].中国塑料，2014，28（4）：87-91。
T3.将0.102mol中间体2、0.1mol丙烯酰氯、0.35mol三乙胺溶于200mL二氯甲烷中，加热回流搅拌反应4h，减压除去溶剂，水洗，收集有机相，柱层析色谱分离（乙酸乙酯与石油醚的体积比为5:1），制得中间体3；ESI-MS计算值：C21H25NO5P(M+H)+ 402.14，实测值：402.1，收率为82.9%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.5（d，J=6.4Hz，1H），7.30-7.31（m，3H），7.2（m，1H），7.07（m，1H），6.87（m，1H），6.70（d，J=5.2Hz，1H），6.35-6.37（m，2H），6.12（m，1H），5.02（s，2H），3.62（m，2H），3.47（t，2H），2.53-2.55（m，4H），2.40（s，2H），2.0（br，1H）。
T4.将0.102mol中间体3、0.1mol三乙氧基硅烷加入200mL丙醇中，加入氯铂酸，所述催化剂的添加量为中间体3和三乙氧基硅烷总质量的0.0015%，加热至90℃，搅拌反应4h，减压除去溶剂和低沸物，乙醇洗涤，干燥，制得产物。ESI-MS计算值：C27H41NO8PSi(M+H)+566.23，实测值：566.2，收率为87.8%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.49（d，J=6.7Hz，1H），7.32-7.30（m，3H），7.22（m，1H），7.05（m，1H），6.88（m，1H），6.79（d，J=7.2Hz，1H），4.54（s，2H），3.82（q，6H），3.62（m，2H），3.47（t，2H），2.52-2.55（m，4H），2.51（t，2H），2.41（s，2H），2.0（br，1H），1.22（t，9H），0.87（t，2H）。
实施例1
本实施例提供一种弹性地板用塑木复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1.阻燃偶联剂的制备：将制备例1制得的阻燃硅烷偶联剂与WOT稀土偶联剂按照质量比为5:2，搅拌混合15min，制得阻燃偶联剂；
S2.改性CaCO3的制备：将15重量份纳米碳酸钙加入200重量份60wt%乙醇水溶液中，加入0.5重量份硅烷偶联剂KH550，加热至45℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，制得改性CaCO3；
S3.负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒的制备：将5重量份钛酸四乙酯溶于100重量份乙醇中，得到溶液A；将25重量份改性CaCO3、2重量份氯化铜、10重量份葡萄糖、3重量份乙酸加入200重量份50wt%乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入5重量份抗坏血酸，加热至90℃，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，300℃煅烧1h，制得的负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒；
S4.木粉的处理：将木质材料进行粉碎，过80目筛，100℃干燥2h，制得木粉；
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将55重量份高密度聚乙烯、35重量份木粉、0.2重量份AC发泡剂、0.5重量份交联剂、2重量份阻燃偶联剂、3重量份负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒搅拌混合5min，145℃混炼20min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料；
所述交联剂为马来酸酐和过氧化二异丙苯，质量比为3:1；
所述压片的条件为：模压温度为160℃，预热1min，压力为12MPa，保压3min，卸模后冷压1min。
图1为将制得的弹性地板用塑木复合材料经过液氮浸泡10min后脆断，经喷金处理，进行SEM检测，可见，断裂面平滑，不会出现明显的韧性断裂。
实施例2
本实施例提供一种弹性地板用塑木复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1.阻燃偶联剂的制备：将制备例1制得的阻燃硅烷偶联剂与WOT稀土偶联剂按照质量比为7:3，搅拌混合15min，制得阻燃偶联剂；
S2.改性CaCO3的制备：将20重量份纳米碳酸钙加入200重量份70wt%乙醇水溶液中，加入1重量份硅烷偶联剂KH590，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，制得改性CaCO3；
S3.负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒的制备：将7重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙醇中，得到溶液A；将35重量份改性CaCO3、3重量份硫酸铜、15重量份葡萄糖、5重量份乙酸加入200重量份50wt%乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入7重量份抗坏血酸，加热至100℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，300℃煅烧1h，制得的负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒；
S4.木粉的处理：将木质材料进行粉碎，过100目筛，110℃干燥4h，制得木粉；
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将65重量份高密度聚乙烯、40重量份木粉、0.5重量份AC发泡剂、1重量份交联剂、3重量份阻燃偶联剂、5重量份负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒搅拌混合5min，155℃混炼30min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料；
所述交联剂为马来酸酐和过氧化二异丙苯，质量比为5:1；
所述压片的条件为：模压温度为170℃，预热2min，压力为17MPa，保压5min，卸模后冷压2min。
实施例3
本实施例提供一种弹性地板用塑木复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1.阻燃偶联剂的制备：将制备例1制得的阻燃硅烷偶联剂与WOT稀土偶联剂按照质量比为6:2.5，搅拌混合15min，制得阻燃偶联剂；
S2.改性CaCO3的制备：将17重量份纳米碳酸钙加入200重量份65wt%乙醇水溶液中，加入0.7重量份硅烷偶联剂KH602，加热至47℃，搅拌反应2.5h，离心，洗涤，干燥，制得改性CaCO3；
S3.负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒的制备：将6重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙醇中，得到溶液A；将30重量份改性CaCO3、2.5重量份氯化铜、12重量份葡萄糖、4重量份乙酸加入200重量份50wt%乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入6重量份抗坏血酸，加热至95℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，300℃煅烧1h，制得的负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒；
S4.木粉的处理：将木质材料进行粉碎，过100目筛，105℃干燥3h，制得木粉；
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将60重量份高密度聚乙烯、37重量份木粉、0.35重量份AC发泡剂、0.7重量份交联剂、2.5重量份阻燃偶联剂、4重量份负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒搅拌混合5min，150℃混炼25min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料；
所述交联剂为马来酸酐和过氧化二异丙苯，质量比为4:1；
所述压片的条件为：模压温度为165℃，预热1.5min，压力为15MPa，保压4min，卸模后冷压1.5min。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，阻燃偶联剂中仅包括单一的制备例1制得的阻燃硅烷偶联剂。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，阻燃偶联剂中仅包括单一的WOT稀土偶联剂。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
具体如下：
S1.阻燃偶联剂的制备：将制备例1制得的阻燃硅烷偶联剂与WOT稀土偶联剂按照质量比为6:2.5，搅拌混合15min，制得阻燃偶联剂；
S2.负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒的制备：将6重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙醇中，得到溶液A；将30重量份纳米CaCO3、2.5重量份氯化铜、12重量份葡萄糖、4重量份乙酸加入200重量份50wt%乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入6重量份抗坏血酸，加热至95℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，300℃煅烧1h，制得的负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒；
S3.木粉的处理：将木质材料进行粉碎，过100目筛，105℃干燥3h，制得木粉；
S4.弹性地板用塑木复合材料的制备：将60重量份高密度聚乙烯、37重量份木粉、0.35重量份AC发泡剂、0.7重量份交联剂、2.5重量份阻燃偶联剂、4重量份负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒搅拌混合5min，150℃混炼25min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料；
所述交联剂为马来酸酐和过氧化二异丙苯，质量比为4:1；
所述压片的条件为：模压温度为165℃，预热1.5min，压力为15MPa，保压4min，卸模后冷压1.5min。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加钛酸四丁酯。
具体如下：
S3.负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒的制备：将30重量份改性CaCO3、2.5重量份氯化铜、12重量份葡萄糖、4重量份乙酸加入200重量份50wt%乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，加入6重量份抗坏血酸，加热至95℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，300℃煅烧1h，制得的负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未添加氯化铜。
具体如下：
S3.负载TiO2/CaCO3颗粒的制备：将6重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙醇中，得到溶液A；将30重量份改性CaCO3、12重量份葡萄糖、4重量份乙酸加入200重量份50wt%乙醇水溶液中，1000W超声分散15min，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入6重量份抗坏血酸，加热至95℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，300℃煅烧1h，制得的负载TiO2/CaCO3颗粒。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1.阻燃偶联剂的制备：将制备例1制得的阻燃硅烷偶联剂与WOT稀土偶联剂按照质量比为6:2.5，搅拌混合15min，制得阻燃偶联剂；
S2.改性CaCO3的制备：将17重量份纳米碳酸钙加入200重量份65wt%乙醇水溶液中，加入0.7重量份硅烷偶联剂KH602，加热至47℃，搅拌反应2.5h，离心，洗涤，干燥，制得改性CaCO3；
S3.木粉的处理：将木质材料进行粉碎，过100目筛，105℃干燥3h，制得木粉；
S4.弹性地板用塑木复合材料的制备：将60重量份高密度聚乙烯、37重量份木粉、0.35重量份AC发泡剂、0.7重量份交联剂、2.5重量份阻燃偶联剂、4重量份改性CaCO3搅拌混合5min，150℃混炼25min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料；
所述交联剂为马来酸酐和过氧化二异丙苯，质量比为4:1；
所述压片的条件为：模压温度为165℃，预热1.5min，压力为15MPa，保压4min，卸模后冷压1.5min。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中交联剂为单一的马来酸酐。
具体如下：
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将60重量份高密度聚乙烯、37重量份木粉、0.35重量份AC发泡剂、0.7重量份马来酸酐、2.5重量份阻燃偶联剂、4重量份负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒搅拌混合5min，150℃混炼25min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中交联剂为单一的过氧化二异丙苯。
具体如下：
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将60重量份高密度聚乙烯、37重量份木粉、0.35重量份AC发泡剂、0.7重量份过氧化二异丙苯、2.5重量份阻燃偶联剂、4重量份负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒搅拌混合5min，150℃混炼25min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加交联剂。
具体如下：
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将60重量份高密度聚乙烯、37重量份木粉、0.35重量份AC发泡剂、2.5重量份阻燃偶联剂、4重量份负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒搅拌混合5min，150℃混炼25min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒由等量的纳米碳酸钙替代。
具体如下：
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将60重量份高密度聚乙烯、37重量份木粉、0.35重量份AC发泡剂、0.7重量份交联剂、2.5重量份阻燃偶联剂、4重量份纳米碳酸钙搅拌混合5min，150℃混炼25min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒。
具体如下：
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将60重量份高密度聚乙烯、37重量份木粉、0.35重量份AC发泡剂、0.7重量份交联剂、2.5重量份阻燃偶联剂搅拌混合5min，150℃混炼25min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加阻燃偶联剂。
具体如下：
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将60重量份高密度聚乙烯、37重量份木粉、0.35重量份AC发泡剂、0.7重量份交联剂、4重量份负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒搅拌混合5min，150℃混炼25min，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。
测试例1
将本发明实施例1-5和对比例1-10制得的弹性地板用塑木复合材料进行性能测试。
密度、平面抗拉强度和吸水厚度膨胀率按《GB/T 17657-2022人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中的方法测试，弯曲强度参照ASTM D790测定塑木复合材料的弯曲性能，选用5000N传感器，实验速度为2mm/min，跨距９６ｍｍ，拉伸强度参ASTM D638测试塑木复合材料的弯曲性能，选用5000N传感器，实验速度为5mm/min，冲击强度按《GB/T 9341-2008硬质塑料简支梁冲击试验方法》中的方法测试。
抗紫外光老化性能：将制得的材料在氙弧灯下进行紫外光加速老化实验，辐照波长为300-400nm，辐照强度为45W/m2，辐照时间为144h，试样与光源距离为5cm。老化处理后，测试材料额拉伸强度。
结果见表1。
表1
| 组别 | 密度（kg/m3） | 24h吸水厚度膨胀率（%） | 冲击强度（kJ/m2） | 弯曲强度（MPa） | 拉伸强度（MPa） | 老化后的拉伸强度（MPa） |
| 实施例1 | 0.782 | 0.45 | 35.72 | 27.54 | 28.95 | 27.75 |
| 实施例2 | 0.783 | 0.42 | 35.74 | 27.49 | 29.11 | 28.15 |
| 实施例3 | 0.780 | 0.40 | 35.80 | 27.58 | 29.23 | 28.42 |
| 实施例4 | 0.789 | 0.51 | 32.10 | 24.67 | 25.10 | 23.10 |
| 实施例5 | 0.787 | 0.52 | 31.89 | 24.82 | 25.24 | 23.03 |
| 对比例1 | 0.788 | 0.49 | 34.92 | 26.58 | 27.84 | 25.18 |
| 对比例2 | 0.791 | 0.48 | 34.78 | 26.32 | 27.56 | 24.88 |
| 对比例3 | 0.790 | 0.50 | 35.14 | 26.89 | 28.03 | 25.35 |
| 对比例4 | 0.793 | 0.51 | 34.22 | 26.04 | 27.10 | 24.84 |
| 对比例5 | 0.786 | 0.55 | 32.58 | 25.19 | 26.16 | 24.41 |
| 对比例6 | 0.785 | 0.57 | 32.24 | 24.98 | 25.49 | 23.78 |
| 对比例7 | 0.788 | 0.60 | 32.07 | 24.56 | 25.04 | 23.01 |
| 对比例8 | 0.789 | 0.59 | 32.13 | 24.72 | 25.21 | 23.18 |
| 对比例9 | 0.790 | 0.61 | 30.47 | 22.89 | 23.95 | 21.10 |
| 对比例10 | 0.791 | 0.54 | 29.27 | 22.49 | 23.21 | 20.37 |
由上表可知，本发明实施例1-3制得的弹性地板用塑木复合材料的吸水膨胀率低，密度低，力学性能佳，耐紫外光老化性能佳。
测试例2
将本发明实施例1-5和对比例1-10制得的弹性地板用塑木复合材料进行性能测试。
采用振荡法和菌落计数法：参照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》（GB/T20944.3-2008）进行抗菌测试，测试菌为大肠杆菌（ATCC 25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC25923）。
结果见表2。
表2
| 组别 | 大肠杆菌抗菌率（%） | 金黄色葡萄球菌抗菌率（%） |
| 实施例1 | 99.95 | 99.92 |
| 实施例2 | 99.97 | 99.94 |
| 实施例3 | 99.99 | 99.97 |
| 实施例4 | 96.89 | 96.60 |
| 实施例5 | 96.34 | 96.03 |
| 对比例1 | 97.58 | 97.23 |
| 对比例2 | 93.56 | 93.15 |
| 对比例3 | 92.04 | 91.57 |
| 对比例4 | 89.92 | 88.24 |
| 对比例5 | 96.78 | 96.31 |
| 对比例6 | 97.02 | 96.87 |
| 对比例7 | 96.23 | 96.02 |
| 对比例8 | 86.72 | 85.31 |
| 对比例9 | 86.03 | 85.10 |
| 对比例10 | 95.24 | 94.02 |
由上表可知，本发明实施例1-3制得的弹性地板用塑木复合材料具有良好的抗菌性能。
测试例3
将本发明实施例1-5和对比例1-10制得的弹性地板用塑木复合材料进行性能测试。
极限氧指数（LOI）：按GB/T2406–1993标准测试。
垂直燃烧实验按GB4096–1984进行测试。
结果见表3。
表3
| 组别 | LOI值（%） | 阻燃等级 |
| 实施例1 | 32.21 | V-0 |
| 实施例2 | 32.19 | V-0 |
| 实施例3 | 32.27 | V-0 |
| 实施例4 | 31.89 | V-0 |
| 实施例5 | 26.68 | V-2 |
| 对比例1 | 32.04 | V-0 |
| 对比例2 | 31.34 | V-0 |
| 对比例3 | 32.02 | V-0 |
| 对比例4 | 31.09 | V-0 |
| 对比例5 | 31.75 | V-0 |
| 对比例6 | 32.84 | V-0 |
| 对比例7 | 31.21 | V-0 |
| 对比例8 | 31.33 | V-0 |
| 对比例9 | 30.52 | V-0 |
| 对比例10 | 25.97 | V-2 |
由上表可知，本发明实施例1-3制得的弹性地板用塑木复合材料具有良好的阻燃性能。
实施例4、5与实施例3相比，阻燃偶联剂中仅包括单一的制备例1制得的阻燃硅烷偶联剂或WOT稀土偶联剂。对比例10与实施例3相比，步骤S5中未添加阻燃偶联剂。其力学性能、抗菌性能下降，耐紫外光老化性下降。实施例5和对比例10的阻燃性能下降。本发明制备了一种阻燃硅烷偶联剂，产率高，原料来源广泛，合成条件温和，成本较低，该阻燃硅烷偶联剂含有P、N、Si三种阻燃元素，含有多种活性基团，Si可以形成Si-O、Si-C保护层，从而实现了三元协同阻燃的效果，解决了普通阻燃元素单一，效果不明显的缺点，且热稳定性高。另外，本发明制得的阻燃硅烷偶联剂一端为硅烷端，另一端为极性的带有羟基的端，可以连接有机和无机两相，是一种较好的偶联剂，从而可以用于连接极性的木材纤维，以及非极性的高密度聚乙烯塑料材料，改善高密度聚乙烯与木粉的界面粘接性，提高了无机颗粒在高密度聚乙烯基体中的分散性得以改善，使复合材料的弹性、拉伸强度、冲击性能及流动性等均得以提高。同时，本发明制得的阻燃硅烷偶联剂与其他偶联剂如WOT稀土偶联剂进行复配使用，其效果更佳，改善效果更明显，具有协同增效的作用。
对比例1与实施例3相比，未进行步骤S2。其力学性能、抗菌性能下降，耐紫外光老化性下降。通过硅烷偶联剂改性后的纳米碳酸钙表面能够更好的沉积TiO2层以及负载Cu金属，从而起到更好的改善作用。
对比例2与实施例3相比，步骤S3中未添加钛酸四丁酯。对比例3与实施例3相比，步骤S3中未添加氯化铜。对比例4与实施例3相比，未进行步骤S3。其抗菌性能下降，耐紫外光老化性下降。本发明纳米碳酸钙经过表面偶联剂改性后，能够在其表面沉积一层TiO2层，TiO2是一种光催化半导体材料，具有强烈的紫外吸收作用，以及光催化抗菌作用，因此，能够提高制得的弹性地板用塑木复合材料的抗紫外光老化以及抗菌作用，通过抗坏血酸还原，使得其表面原位负载Cu，与TiO2协同抗菌，具有广谱抗菌作用，同时有很好的抗病毒、抗真菌等能力，也能够抑制虫咬，降低虫害对材料的破坏。
对比例8与实施例3相比，步骤S5中负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒由等量的纳米碳酸钙替代。对比例9与实施例3相比，步骤S5中未添加负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒。力学性能下降，耐紫外光老化性下降，抗菌性能下降。本发明负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒可以充当成核剂和增韧剂双重效果，提高冲击强度，增韧效果增强，该粒子在复合材料受到冲击时，可以作为应力集中物，诱发银纹效应和塑料基体的塑性变形，银纹的成形、生长以及塑性变形需要消耗大量的冲击能量，抵抗了复合材料的大裂纹继续扩散，在阻燃偶联剂的作用下，也能够起到很好的分散作用。
对比例5、6与实施例3相比，步骤S5中交联剂为单一的马来酸酐或过氧化二异丙苯。力学性能下降。对比例7与实施例3相比，步骤S5中未添加交联剂。交联剂的协同作用下，能够使得塑木复合材料的力学性能更佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种弹性地板用塑木复合材料的制备工艺，其特征在于，将纳米碳酸钙经改性后，负载Cu和TiO2，制得负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒，与高密度聚乙烯、木粉、发泡剂、阻燃偶联剂混合均匀，混炼，压片，制得弹性地板用塑木复合材料；
包括以下步骤：
S1.阻燃偶联剂的制备：将阻燃硅烷偶联剂与偶联剂混合均匀，制得阻燃偶联剂；
所述阻燃硅烷偶联剂具有如式I所示结构：
；
S2.改性CaCO3的制备：将纳米碳酸钙加入乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性CaCO3；
S3.负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒的制备：将钛醇盐溶于乙醇中，得到溶液A；将改性CaCO3、可溶性铜盐、葡萄糖、乙酸加入乙醇水溶液中，分散均匀，得到混合液B；将混合液A加入混合液B中，加入还原剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得的负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒；
S4.木粉的处理：将木质材料进行粉碎，过筛，干燥，制得木粉；
S5.弹性地板用塑木复合材料的制备：将高密度聚乙烯、木粉、发泡剂、交联剂、阻燃偶联剂、负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒混合均匀，混炼，压片，制得弹性地板用塑木复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S1中所述阻燃硅烷偶联剂与偶联剂的质量比为5-7:2-3，所述偶联剂选自WOT稀土偶联剂、YH-62偶联剂、KH550偶联剂、KH560偶联剂、KH570偶联剂、KH580偶联剂、KH590偶联剂、KH602偶联剂、KH792偶联剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，所述阻燃硅烷偶联剂的制备工艺如下：
T1.将甲醛溶液、二乙醇胺混合，室温搅拌反应，减压除去溶剂，制得中间体1；结构如下：；
T2.将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、中间体1、催化剂混合加热搅拌反应，产物过滤，洗涤，干燥，制得中间体2；结构如下：；
T3.将中间体2、丙烯酰氯、碱反应，制得中间体3；结构如下：；
T4.将中间体3、三乙氧基硅烷、催化剂加热搅拌反应，制得产物。
4.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，步骤T1中所述甲醛、二乙醇胺的摩尔比为1:1-1.05，所述反应的时间为1-2h；步骤T2中所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、中间体1的摩尔比为1：1-1.05，所述加热搅拌反应的温度为65-75℃，时间为2-4h，所述催化剂为强酸性离子交换树脂，添加量为体系总质量的1-2wt%；步骤T3中所述中间体2、丙烯酰氯、碱的摩尔比为1-1.05:1:3-4，所述碱为三乙胺、二乙胺、NaOH、KOH中的至少一种；步骤T4中所述中间体3、三乙氧基硅烷的摩尔比为1-1.05:1，所述催化剂的添加量为中间体3和三乙氧基硅烷总质量的0.001-0.002%，所述催化剂为氯铂酸，所述加热搅拌反应的温度为85-95℃，时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S2中所述乙醇水溶液的浓度为60-70wt%，所述纳米碳酸钙、硅烷偶联剂的质量比为15-20:0.5-1，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S3中所述钛醇盐选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛和三氯化钛中的至少一种；所述可溶性铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种；所述还原剂为抗坏血酸；所述钛醇盐、改性CaCO3、可溶性铜盐、葡萄糖、乙酸、还原剂的质量比为5-7:25-35:2-3:10-15:3-5:5-7；所述加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S4中所述过筛的筛网目数为80-100目，所述干燥的温度为100-110℃，时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤S5中所述高密度聚乙烯、木粉、发泡剂、交联剂、阻燃偶联剂、负载Cu/TiO2/CaCO3颗粒的质量比为55-65:35-40:0.2-0.5:0.5-1:2-3:3-5，所述发泡剂为AC发泡剂，所述交联剂为马来酸酐和过氧化二异丙苯，质量比为3-5:1；所述混炼的温度为145-155℃，时间为20-30min，所述压片的条件为：模压温度为160-170℃，预热1-2min，压力为12-17MPa，保压3-5min，卸模后冷压1-2min。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备工艺制得的弹性地板用塑木复合材料。
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|---|---|
| CN (1) | CN117089107B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103897104A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-07-02 | 河北联合大学 | 一种含dopo侧基的聚合型磷-硅阻燃剂及其制备方法 |
| CN104262398A (zh) * | 2014-09-23 | 2015-01-07 | 厦门大学 | 一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN105107537A (zh) * | 2015-09-07 | 2015-12-02 | 安徽中烟工业有限责任公司 | 一种负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108676227A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-19 | 合肥易美特建材有限公司 | 一种节能阻燃木塑墙板及其制备方法 |
| CN109096643A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-28 | 张莉敏 | 一种新型绿色阻燃防水木塑复合材料及其制备方法 |
| US20190276599A1 (en) * | 2016-11-23 | 2019-09-12 | Xiamen University | Phosphorus-nitrogen-silicon-containing polymeric flame retardant and preparation method and application thereof |
| CN110498814A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-26 | 厦门大学 | 一种含磷含硅的有机无机内杂化活性单体合成方法和应用 |
| CN113463223A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-10-01 | 和也健康科技有限公司 | 一种纳米氧化亚铜@氧化铜/砭石纤维的制备方法及产品和应用 |
-
2023
- 2023-10-18 CN CN202311344444.2A patent/CN117089107B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103897104A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-07-02 | 河北联合大学 | 一种含dopo侧基的聚合型磷-硅阻燃剂及其制备方法 |
| CN104262398A (zh) * | 2014-09-23 | 2015-01-07 | 厦门大学 | 一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN105107537A (zh) * | 2015-09-07 | 2015-12-02 | 安徽中烟工业有限责任公司 | 一种负载Ag二氧化钛纳米颗粒包覆的纳米碳酸钙催化剂及其制备方法和应用 |
| US20190276599A1 (en) * | 2016-11-23 | 2019-09-12 | Xiamen University | Phosphorus-nitrogen-silicon-containing polymeric flame retardant and preparation method and application thereof |
| CN108676227A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-19 | 合肥易美特建材有限公司 | 一种节能阻燃木塑墙板及其制备方法 |
| CN109096643A (zh) * | 2018-07-20 | 2018-12-28 | 张莉敏 | 一种新型绿色阻燃防水木塑复合材料及其制备方法 |
| CN110498814A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-26 | 厦门大学 | 一种含磷含硅的有机无机内杂化活性单体合成方法和应用 |
| WO2021023230A1 (zh) * | 2019-08-05 | 2021-02-11 | 厦门大学 | 含磷含硅的有机无机内杂化活性单体合成方法和应用 |
| CN113463223A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-10-01 | 和也健康科技有限公司 | 一种纳米氧化亚铜@氧化铜/砭石纤维的制备方法及产品和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王浩等: "DAM-DOPO的合成及其阻燃性能", 《中国塑料》, vol. 28, no. 4, pages 87 - 91 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117089107B (zh) | 2024-01-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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