CN111234691B - 一种耐候性佳的抗菌防霉涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，包括按重量份计的如下组分组成：乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺25‑35份、季铵盐‑15改性Ag‑MOFs金属有机框架1‑3份、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点1‑2份、水溶性引发剂0.3‑0.8份、无机填料20‑30份、流平剂0.5‑1.5份、消泡剂0.5‑1.5份。本发明还公开了所述耐候性佳的抗菌防霉涂料的制备方法。本发明公开的抗菌防霉涂料综合性能优异，性能稳定性和耐候性佳，抗菌防霉效果显著。

Description

一种耐候性佳的抗菌防霉涂料
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种耐候性佳的抗菌防霉涂料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着时代的进步及生活水平的提高，人们对改善家居环境的需求越来越迫切，对用于家居装饰装潢材料的性能要求越来越高，促使以涂料为代表的家居装饰装潢材料超着功能化化方向发展，功能性涂料以其优异的性能以及高功能附加值成为当前乃至今后一段时间涂料行业发展的主流方向，是未来涂料市场的明星产品，具有较高的潜在价值。
墙面涂料直接刷涂于建筑物或构筑物的表面，与人们的生活关系更为密切，所有更注重装饰效果、功能性和环保性。现有技术中的普通墙面涂料不具有抑菌防霉功能，易滋生或繁殖各种有害细菌、霉菌、病毒等微生物，成为一个公众传播源，病原菌具有很强的传染性、生物毒性和腐蚀性，给人们的生命健康及人身财产带来较大威胁，同时，也破坏了涂料表面的美观，因此，开发具有抗菌防霉功能的涂料显得十分有必要。
为解决上述技术问题，近几年已研发出一些抗菌防霉涂料，如添加含有有机抗菌剂或防霉剂的内墙涂料，有机抗菌剂或防霉剂可以杀死涂料表面的细菌或霉菌，但是作用时间短，有机抗菌剂或防霉剂会自行分解，逐渐失去抗菌除霉的作用，并且会产生对人体有害的挥发性物质；或者向涂料中添加纳米金属氧化物，制得无机抗菌防霉涂料，这种涂料抗菌防霉效果好，作用持久，但是需借助紫外光、水等条件引发光催化作用，限制较大，对于光线不足的室内环境抗菌、防霉效果有限，且易存在影响人体健康的重金属离子。除此之外，现有技术中的抗菌防霉涂料还普遍存在原料的纯人工合成性、成本高和创新性差，耐候性、性能稳定性、与基材的粘结性和耐化学稳定性有待进一步提高等缺点。
申请号为201510413344.X的中国发明专利公开了一种内墙抗菌防霉功能涂料，以重量份计，包括以下组分：抗菌粉18-40份，防霉剂10-20份，防腐剂10-20份，羟乙基纤维素1.2-3.6份，去离子水100-500份，水处理剂0.2-0.8份，pH调节剂0.5-1.5份，润湿剂2.8-5份，分散剂3.6-10份，着色剂448-668份，消泡剂1-2份，改性剂70-230份，填料6-9.4份，乳液110-277份，成膜剂12.8-22份，防冻剂12-60份，增稠剂30-90份，灰珠60-200份，超细纤维素1-10份。所述内墙抗菌防霉功能涂料具有优异的抗菌效果且抗菌防霉时间持久，可显著改善室内环境，提高空气质量，且该涂料对人体无毒害，无异味，机械性能、装饰性能良好，是一种高效环保的功能性内墙涂料；然而其成分复杂，成本较高，施工不易；成膜物质选用丙烯酸乳液，耐候性和性能稳定性有待进一步提高。
因此，开发一种综合性能优异，性能稳定性和耐候性佳，抗菌防霉效果显著的抗菌防霉涂料符合市场需求，具有非常大的市场潜能，对促进涂料行业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种耐候性佳的抗菌防霉涂料及其制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，制备效率高，制备成本低廉，适合连续规模化生产；通过这种制备方法制备得到的抗菌防霉涂料综合性能优异，性能稳定性和耐候性佳，抗菌防霉效果显著。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，包括按重量份计的如下组分组成：乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺25-35份、季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架1-3份、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点1-2份、水溶性引发剂0.3-0.8份、无机填料20-30份、流平剂0.5-1.5份、消泡剂0.5-1.5份。
优选的，所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088中的一种或几种。
优选的，所述流平剂为聚丙烯酸酯流平剂、醋丁纤维素流平剂、聚乙烯醇缩丁醛流平剂中的至少一种。
优选的，所述无机填料为滑石粉、火山灰、钛白粉、轻质碳酸钙粉中的至少一种。
优选的，所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
进一步的，所述乙烯基改性水溶性氮化硼量子点的制备方法，包括如下步骤：将水溶性氮化硼量子点分散于有机溶剂中，再向其中加入双(三乙氧基硅基)乙烯，在60-70℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到乙烯基改性水溶性氮化硼量子点。
优选的，所述水溶性氮化硼量子点、有机溶剂、双(三乙氧基硅基)乙烯的质量比为1:(3-5):(0.1-0.3)。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、丙酮中的任意一种。
进一步的，所述季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：将季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架加入到四氢呋喃中，在40-60℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架。
优选的，所述季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架、四氢呋喃的质量比为1:(3-5):(15-25)。
进一步的，所述乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在30-50℃下搅拌反应4-6小时，后再水中沉出，并用乙醇洗涤产物3-7次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠加入到四氢呋喃中，在30-50℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺。
优选的，步骤S1中所述端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碱性催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:(0.2-0.4):(0.3-0.5):(8-12)。
优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，步骤S2中所述中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠、四氢呋喃的质量比为1:(0.3-0.5):(5-10)。
优选的，所述端氨基超支化聚砜胺的制备方法参见：申请号为201810200867.X的中国发明专利实施例3；所述Ag-MOFs金属有机框架的制备方法参见：申请号为201811224440.X的中国发明专利实施例1；所述水溶性氮化硼量子点的制备方法参见：申请号为201510387306.1的中国发明专利实施例1。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述耐候性佳的抗菌防霉涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，送入双螺杆挤出机中挤出，再经破碎，后送入磨粉机中粉碎分级，通过旋风分离器分离出过细粉末、杂物等，并用粉末筛分离出产品，粉末筛为100-200目，熟化2-4天，得到抗菌防霉涂料成品。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的抗菌防霉涂料的制备方法，该制备方法该工艺简单，操作方便，制备效率高，制备成本低廉，适合连续规模化生产。
(2)本发明提供的抗菌防霉涂料，克服了现有技术中的抗菌防霉涂料普遍存在的原料纯人工合成性、成本高和创新性差，耐候性、性能稳定性、与基材的粘结性、耐化学稳定性和抗菌防霉效果有待进一步提高等缺点；具有综合性能优异，性能稳定性和耐候性佳，抗菌防霉效果显著的优点。
(3)本发明提供的抗菌防霉涂料，首先，组分中乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺、季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点上混含有乙烯基，在涂料固化阶段，会在引发剂引发作用下，发生共聚交联反应，形成三维网络结构，有效改善综合性能；使得各种抗菌防霉活性成分均以化学键连接在涂层结构分子链上，使得它们更好地发挥协效作用，增强性能稳定性，延长其使用寿命。
(4)本发明提供的抗菌防霉涂料，以乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺为成膜物质，其超支化结构能够赋予其良好的分散性及与其他成分的相容性，通过聚砜胺引入砜基使得耐候性、耐冲击性能好，多氮结构不仅改善了其通过架桥作用与基材的吸附，还能改善阻燃耐火性能；通过改性，一来引入乙烯基，为后续固化提供反应位点，二来，引入更多活性基团，如羟基，为改善与基材的粘结性能提供有利因素，三来，更重要的是，通过改性，引入亲水性基团，改善其亲水性，有利于其分散性，提高涂层综合性能；除此之外，引入季铵盐结构，改善涂层的抗菌防霉性能。
(5)本发明提供的抗菌防霉涂料，添加季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架，结合了季铵盐-15和银及金属有机框架的优点，抗菌防霉效果好，季铵盐-15在电子效应和位阻效应的双重作用下，使得涂层耐溶剂性能、耐化学稳定性、抗菌防霉和耐候性优异，金属有机框架结构特有的腔形结构，有利于其与基材的粘结，也有利于对空气中有毒有害成分份吸附，再在银和季铵盐的协同作用下，杀菌防霉；且其通过改性也引入乙烯基，为后续固化提供反应位点，通过乙烯基，使得这种金属有机框架以化学键连接在分子链上，有利于其分散均匀性和性能稳定性的改善。
(6)本发明提供的抗菌防霉涂料，引入乙烯基改性水溶性氮化硼量子点，能改善涂料的阻燃性、耐候性、耐磨性和抗菌防霉性能，且具有光响应活性，通过其吸附微生物，然后通过光响应催化杀灭，起到较好的抗菌防霉作用；这种量子点的引入还能改善涂料的硬度、防腐性能、耐冲击性能，还能赋予涂料较好的表面光泽，不会像传统碳量子点那样，添加到涂料中后会影响产品外观；也避免了现有技术中直接添加氮化硼的涂料无光催化剂性能，分散不均匀的缺陷，通过化学键接枝在分子链上，比传统直接添加方式性能更佳，传统添加量子点的涂料耐水性不好，量子点容易从涂层中外渗，影响涂层使用寿命。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中涉及到的所述端氨基超支化聚砜胺的制备方法参见：申请号为201810200867.X的中国发明专利实施例3；所述Ag-MOFs金属有机框架的制备方法参见：申请号为201811224440.X的中国发明专利实施例1；所述水溶性氮化硼量子点的制备方法参见：申请号为201510387306.1的中国发明专利实施例1；其他原料均为商业购买。
实施例1
一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，包括按重量份计的如下组分组成：乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺25份、季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架1份、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点1份、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.3份、滑石粉20份、聚丙烯酸酯流平剂0.5份、磷酸三丁酯0.5份。
所述乙烯基改性水溶性氮化硼量子点的制备方法，包括如下步骤：将水溶性氮化硼量子点分散于乙醇中，再向其中加入双(三乙氧基硅基)乙烯，在60℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去溶剂，得到乙烯基改性水溶性氮化硼量子点；所述水溶性氮化硼量子点、乙醇、双(三乙氧基硅基)乙烯的质量比为1:3:0.1。
所述季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：将季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架加入到四氢呋喃中，在40℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架；所述季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架、四氢呋喃的质量比为1:3:15。
所述乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、氢氧化钠加入到二甲亚砜中，在30℃下搅拌反应4小时，后再水中沉出，并用乙醇洗涤产物3次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、氢氧化钠、二甲亚砜的质量比为1:0.2:0.3:8；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠加入到四氢呋喃中，在30℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺；步骤S2中所述中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠、四氢呋喃的质量比为1:0.3:5。
一种所述耐候性佳的抗菌防霉涂料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，送入双螺杆挤出机中挤出，再经破碎，后送入磨粉机中粉碎分级，通过旋风分离器分离出过细粉末、杂物等，并用粉末筛分离出产品，粉末筛为100目，熟化2天，得到抗菌防霉涂料成品。
实施例2
一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，包括按重量份计的如下组分组成：乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺27份、季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架1.5份、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点1.2份、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.4份、火山灰22份、醋丁纤维素流平剂0.7份、消泡剂德谦31000.7份。
所述乙烯基改性水溶性氮化硼量子点的制备方法，包括如下步骤：将水溶性氮化硼量子点分散于二氯甲烷中，再向其中加入双(三乙氧基硅基)乙烯，在63℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到乙烯基改性水溶性氮化硼量子点；所述水溶性氮化硼量子点、二氯甲烷、双(三乙氧基硅基)乙烯的质量比为1:3.5:0.15。
所述季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：将季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架加入到四氢呋喃中，在45℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架；所述季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架、四氢呋喃的质量比为1:3.5:17。
所述乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碳酸钠加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在35℃下搅拌反应4.5小时，后再水中沉出，并用乙醇洗涤产物4次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碳酸钠、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:0.25:0.35:9；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠加入到四氢呋喃中，在35℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺；所述中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠、四氢呋喃的质量比为1:0.35:6。
一种所述耐候性佳的抗菌防霉涂料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，送入双螺杆挤出机中挤出，再经破碎，后送入磨粉机中粉碎分级，通过旋风分离器分离出过细粉末、杂物等，并用粉末筛分离出产品，粉末筛为130目，熟化2.5天，得到抗菌防霉涂料成品。
实施例3
一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，包括按重量份计的如下组分组成：乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺30份、季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架2份、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点1.5份、偶氮二氰基戊酸0.5份、钛白粉25份、聚乙烯醇缩丁醛流平剂1份、消泡剂BYK0881份。
所述乙烯基改性水溶性氮化硼量子点的制备方法，包括如下步骤：将水溶性氮化硼量子点分散于丙酮中，再向其中加入双(三乙氧基硅基)乙烯，在65℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，得到乙烯基改性水溶性氮化硼量子点；所述水溶性氮化硼量子点、丙酮、双(三乙氧基硅基)乙烯的质量比为1:4:0.2。
所述季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：将季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架加入到四氢呋喃中，在50℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架；所述季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架、四氢呋喃的质量比为1:4:20。
所述乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碳酸钠加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在40℃下搅拌反应5小时，后再水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碳酸钠、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:0.3:0.4:10；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠加入到四氢呋喃中，在40℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺；所述中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠、四氢呋喃的质量比为1:0.4:7.5。
一种所述耐候性佳的抗菌防霉涂料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，送入双螺杆挤出机中挤出，再经破碎，后送入磨粉机中粉碎分级，通过旋风分离器分离出过细粉末、杂物等，并用粉末筛分离出产品，粉末筛为150目，熟化3天，得到抗菌防霉涂料成品。
实施例4
一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，包括按重量份计的如下组分组成：乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺33份、季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架2.5份、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点1.8份、水溶性引发剂0.7份、无机填料28份、流平剂1.4份、消泡剂1.3份。
所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088按质量比1:3:2混合而成；所述流平剂为聚丙烯酸酯流平剂、醋丁纤维素流平剂、聚乙烯醇缩丁醛流平剂按质量比2:1:3混合而成；所述无机填料为滑石粉、火山灰、钛白粉、轻质碳酸钙粉按质量比1:1:2:4混合而成；所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉按质量比2:3:1:2混合而成。
所述乙烯基改性水溶性氮化硼量子点的制备方法，包括如下步骤：将水溶性氮化硼量子点分散于二氯甲烷中，再向其中加入双(三乙氧基硅基)乙烯，在68℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到乙烯基改性水溶性氮化硼量子点；所述水溶性氮化硼量子点、二氯甲烷、双(三乙氧基硅基)乙烯的质量比为1:4.5:0.25。
所述季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：将季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架加入到四氢呋喃中，在55℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架；所述季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架、四氢呋喃的质量比为1:4.5:24。
所述乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在48℃下搅拌反应5.5小时，后再水中沉出，并用乙醇洗涤产物6次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碱性催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.35:0.45:11；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾按质量比1:3:2:2混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比2:2:3:1混合而成；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠加入到四氢呋喃中，在45℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺；所述中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠、四氢呋喃的质量比为1:0.45:9。
所述耐候性佳的抗菌防霉涂料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，送入双螺杆挤出机中挤出，再经破碎，后送入磨粉机中粉碎分级，通过旋风分离器分离出过细粉末、杂物等，并用粉末筛分离出产品，粉末筛为180目，熟化3.5天，得到抗菌防霉涂料成品。
实施例5
一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，包括按重量份计的如下组分组成：乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺35份、季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架3份、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点2份、偶氮二异丙基咪唑啉0.8份、轻质碳酸钙粉30份、醋丁纤维素流平剂1.5份、磷酸三丁酯1.5份。
所述乙烯基改性水溶性氮化硼量子点的制备方法，包括如下步骤：将水溶性氮化硼量子点分散于乙醇中，再向其中加入双(三乙氧基硅基)乙烯，在70℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，得到乙烯基改性水溶性氮化硼量子点；所述水溶性氮化硼量子点、乙醇、双(三乙氧基硅基)乙烯的质量比为1:5:0.3。
所述季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：将季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架加入到四氢呋喃中，在60℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架；所述季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架、四氢呋喃的质量比为1:5:25。
所述乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碳酸钾加入到N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌反应6小时，后再水中沉出，并用乙醇洗涤产物7次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.4:0.5:12；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠加入到四氢呋喃中，在50℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺；所述中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠、四氢呋喃的质量比为1:0.5:10。
一种所述耐候性佳的抗菌防霉涂料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，送入双螺杆挤出机中挤出，再经破碎，后送入磨粉机中粉碎分级，通过旋风分离器分离出过细粉末、杂物等，并用粉末筛分离出产品，粉末筛为200目，熟化4天，得到抗菌防霉涂料成品。
对比例1
本例提供一种抗菌防霉涂料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，用端氨基超支化聚砜胺代替乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺。
对比例2
本例提供一种抗菌防霉涂料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，用Ag-MOFs金属有机框架代替季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架。
对比例3
本例提供一种抗菌防霉涂料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，没有添加季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架。
对比例4
本例提供一种抗菌防霉涂料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，用石墨烯量子点代替水溶性氮化硼量子点。
对比例5
本例提供一种抗菌防霉涂料，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，用六方氮化硼代替水溶性氮化硼量子点。
为了进一步说明本发明实施例的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-5各例制备得到的抗菌防霉涂料进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：
(1)防霉效果：将马口铁板用体积分数70％的正己烷擦洗干净，用配制好的涂料制备漆膜，待漆膜实干后平放在无机盐培养基(MS培养基)表面，用喷雾器将霉菌悬浮液均匀细密地喷在马口铁板上，晾干后盖上皿盖，盖口注明试样、编号和日期，放入保温箱中保持在29-30℃培养，三天后检查马口铁板表面生霉情况，如果生霉正常，选择霉菌长势相同的马口铁板进行下一步实验，即将无机盐培养皿倒置在霉菌处之上。若不见霉菌生长则需再在马口铁板上喷混合霉菌孢子悬浮液，七天后检查试样生霉程度，十四天后总检查。防霉实验评级标准，0级：无霉菌；1级：长霉斑点在1mm左右，分布稀疏；2级：长霉斑点在2mm左右或蔓延生长在2mm范围内，霉斑分布最大不超过整个表面的四分之一；3级：长霉斑点在2mm左右或分布量占整个表面的二分之一左右；4级：长霉斑点大部分在5mm左右或整体表面布满菌丝。
(2)抗菌效果：按照抗菌涂料标准HG/T 3950-2007检验所述抗菌防霉功能涂料的抗细菌性能，检测菌种为大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌。
(3)附着力：按照GB/T9286-1998进行测试。
(4)耐水性：按照ASTMD870进行测试。
从表1可见，本发明实施例公开的耐候性佳的抗菌防霉涂料，与对比例中的抗菌防霉涂料相比，具有更高的抗菌防霉性能，附着力，且耐水性更佳，这是乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺、季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点和其他功能助剂和填料协同作用的结果。
表1
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以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，包括按重量份计的如下组分组成：乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺25-35份、季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架1-3份、乙烯基改性水溶性氮化硼量子点1-2份、水溶性引发剂0.3-0.8份、无机填料20-30份、流平剂0.5-1.5份、消泡剂0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088中的一种或几种；所述流平剂为聚丙烯酸酯流平剂、醋丁纤维素流平剂、聚乙烯醇缩丁醛流平剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，所述无机填料为滑石粉、火山灰、钛白粉、轻质碳酸钙粉中的至少一种；所述水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，所述乙烯基改性水溶性氮化硼量子点的制备方法，包括如下步骤：将水溶性氮化硼量子点分散于有机溶剂中，再向其中加入双(三乙氧基硅基)乙烯，在60-70℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到乙烯基改性水溶性氮化硼量子点。
5.根据权利要求4所述的一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，所述水溶性氮化硼量子点、有机溶剂、双(三乙氧基硅基)乙烯的质量比为1:(3-5):(0.1-0.3)；所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、丙酮中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，所述季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：将季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架加入到四氢呋喃中，在40-60℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到季铵盐-15改性Ag-MOFs金属有机框架。
7.根据权利要求6所述的一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，所述季铵盐-15、Ag-MOFs金属有机框架、四氢呋喃的质量比为1:(3-5):(15-25)。
8.根据权利要求1所述的一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，所述乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碱性催化剂加入到高沸点溶剂中，在30-50℃下搅拌反应4-6小时，后再水中沉出，并用乙醇洗涤产物3-7次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠加入到四氢呋喃中，在30-50℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到乙烯基亲水性基团改性端氨基超支化聚砜胺。
9.根据权利要求8所述的一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，步骤S1中所述端氨基超支化聚砜胺、烯丙基缩水甘油醚、碱性催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:(0.2-0.4):(0.3-0.5):(8-12)；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；步骤S2中所述中间产物、4-氯-1-羟基-丁烷磺酸钠、四氢呋喃的质量比为1:(0.3-0.5):(5-10)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种耐候性佳的抗菌防霉涂料，其特征在于，所述耐候性佳的抗菌防霉涂料的制备方法，包括如下步骤：将各组分按重量份混合均匀后，送入双螺杆挤出机中挤出，再经破碎，后送入磨粉机中粉碎分级，通过旋风分离器分离出过细粉末、杂物等，并用粉末筛分离出产品，粉末筛为100-200目，熟化2-4天，得到抗菌防霉涂料成品。
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