CN116554495A - 一种抗菌防腐双功能粉体、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗菌及防腐蚀领域，具体涉及一种抗菌防腐双功能粉体、其制备方法及应用。所述制备方法包括如下步骤：将金属盐、有机配体、氧化石墨烯与有机溶剂混合，得到混合溶液；将银源、还原剂加入至所述混合溶液中再次混合，经反应后依次离心分离、干燥、研磨即可。所述抗菌防腐双功能粉体通过ZIF‑8与GO防腐增强剂和Ag抗菌增强剂反应制得，大大增强了对金属的防护性能和抗菌性能。本发明解决了现有抗菌或防腐材料的耐久性问题和纳米颗粒团聚问题，通过一步还原制备纳米银大大降低了复合材料的成本，为抗菌防腐双功能性复合材料的工业化生产提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于抗菌及防腐蚀领域，具体涉及一种抗菌防腐双功能粉体、其制备方法及应用。
背景技术
金属腐蚀已经成为了日常生活中十分严重的问题，不仅造成了巨大的经济损失，并且极易引发安全事故，因此提高金属表面耐腐蚀性能是必要的。除腐蚀问题外，金属表面的微生物污染也带来一定安全隐患，尤其在公共场所，人体与被污染金属表面直接接触会对生命健康造成重大威胁。
在金属抗菌方面，现有技术存在时效性短，易产生耐药性、工艺复杂等弊端，如：为达到抗菌效果，常在金属表面引入抗生素，但该方法适用于短时间对细菌的防治，其作用时间短且容易产生耐药性；又如：还可向材料内部引入抗菌成分，然而该方法工艺复杂并仍需解决抗菌组分团聚、形貌控制困难的问题。另外，在防腐蚀方面，同样存在效果局限，持久性差的弊端。
故基于此，提出本发明技术方案。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种抗菌防腐双功能粉体、制备方法及应用。所述抗菌防腐双功能粉体通过ZIF-8与GO防腐增强剂和Ag抗菌增强剂反应制得，大大增强了对金属的防护性能和抗菌性能。本发明解决了现有抗菌或防腐材料的耐久性问题和纳米颗粒团聚问题，通过一步还原制备纳米银大大降低了复合材料的成本，为抗菌防腐双功能性复合材料的工业化生产提供了新思路。
本发明的方案是提供一种抗菌防腐双功能粉体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将金属盐、有机配体、氧化石墨烯（GO）与有机溶剂混合，得到混合溶液；
（2）将银源、还原剂加入至所述混合溶液中再次混合，经反应后依次离心分离、干燥、研磨，得到所述抗菌防腐双功能粉体。
需要说明的是，在步骤（1）中，金属盐、有机配体和氧化石墨烯（GO）在混合过程中会发生反应，金属盐与有机配体能生成ZIF-8（一种金属有机框架材料），并与氧化石墨烯复合，得到ZIF-8/GO复合材料，ZIF-8/GO复合材料继续在步骤（2）中与银源发生反应，得到ZIF-8/GO/Ag，即为所述抗菌防腐双功能粉体。
为便于理解本发明，对本发明的技术构思进行阐述：
氧化石墨烯（GO）是典型的二维片层结构，使ZIF-8纳米粒子和银纳米颗粒（由银源提供）均匀分散，防止团聚；另一方面，ZIF-8能防止GO薄片的堆叠，其空腔内可作为纳米颗粒的载体，部分纳米Ag作为客体分子被ZIF-8包封增强了材料持久的抗菌性能。ZIF-8/GO/Ag复合材料中的每个组分在纳米材料的成功制备中发挥了特定的作用。GO增强了ZIF-8的防腐性和一定的抗菌性，GO的片层状结构能有效防止腐蚀介质的侵入，防止金属腐蚀，GO对细菌还具有物理切割、氧化应激引发的细菌/膜物质破坏等导致细菌死亡；纳米Ag能增强ZIF-8的抗菌性能，主要是通过银离子的高效杀菌和氧化应激产生ROS导致细菌死亡。
优选地，所述金属盐为硝酸锌、溴化锌、氯化锌、磷酸锌中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机配体为2-甲基咪唑；
和/或，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述银源为硝酸银、硫酸银、氯化银中的一种；
和/或，所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸、抗坏血酸、硼氢化钾、甲酸中的一种。
优选地，所述混合的方式为搅拌混合和/或超声混合；其中，
所述搅拌混合的时间为10min~10h；所述超声混合的时间为10min~10h。
优选地，所述有机配体、所述金属盐、所述氧化石墨烯的重量比为1:0.2~0.5:0.01~0.1；
和/或，所述银源、所述还原剂的重量比为1:0.2~0.8。
优选地，所述离心分离的转速为1000~10000r/min，时间为1~10min，次数为1~6次。
优选地，所述干燥的温度为60~80℃，时间为4~6h。
基于相同的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法得到的抗菌防腐双功能粉体。
基于相同的技术构思，本发明的还提供一种抗菌防腐双功能粉体在金属防护中的应用。如以铝合金为例，提供两种在铝合金表面制备抗菌防腐涂层的应用例。
第一种应用方法为：
（S1）将30 g的丙烯酸树脂加入到70 g的丁酮溶液中，用搅拌器搅拌1 h充分溶解后，再取50 g该溶液，称取0.1 g的ZIF-8/GO/Ag（即抗菌防腐双功能粉体）加入50 g的丙烯酸涂层溶液中，在除泡机中分散15 min。
（S2）设置提拉速度为100 mm/min，提拉速度为100 mm/min，浸渍时间为300 s，镀膜次数为2，镀膜间隔为300 s，将螺丝拧紧带孔的铝合金，开始浸渍提拉，提拉后放入真空干燥箱干燥，完成后即得涂覆ZIF-8/GO/Ag的铝合金。
第二种应用方法为：
（SS1）配置A溶胶：将30 mL无水乙醇加入14mL去离子水中，用玻璃棒适当搅拌一段时间后缓缓加入24 mL GPTMS，放入磁力搅拌子，用保鲜膜封住烧杯，在搅拌器上搅拌1 h；
配置B溶胶：在12 mL无水乙醇中加入6mL乙酰乙酸乙酯，然后再缓缓加入12mLTEOS，为了调节pH值加入1.2 mL冰醋酸，放入磁力搅拌子，用保鲜膜封住烧杯口，搅拌1h；
搅拌完后将制备好的B溶胶用滴管滴入到A溶胶中，搅拌30 min，加入0.2 g的ZIF-8/GO/Ag粉末，然后在25℃下搅拌30 min即可得到溶胶凝胶。
（SS2）设置提拉速度为100 mm/min，提拉速度为100 mm/min，浸渍时间为300 s，镀膜次数为2，镀膜间隔为300 s，将螺丝拧紧打孔的铝合金，开始浸渍提拉，提拉后放入真空干燥箱干燥，完成后即得涂覆ZIF-8/GO/Ag的铝合金。
本发明的有益效果为：
1、本发明所述的抗菌防腐双功能粉体（ZIF-8/GO/Ag），高度分散的Ag纳米粒子、ZIF-8和GO具有协同抗菌效果，且GO与ZIF-8协同大大减缓了金属腐蚀，有利于制备高效广谱的抗菌剂和金属缓蚀剂。
2、本发明所述抗菌防腐双功能粉体（ZIF-8/GO/Ag）尺寸小，粒径大小分布均匀，有利于增强其对细菌的附着力，有效破坏细菌细胞膜和细胞壁，导致细菌死亡。
3、本发明所述抗菌防腐双功能粉体（ZIF-8/GO/Ag）的制备方法，合成条件温和，工艺方法简单，成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是扫描电镜图和X射线能谱图；其中：
图1中的(a)是实施例1中ZIF-8的扫描电镜图；
图1中的(b)是实施例1中ZIF-8/GO/Ag的扫描电镜图；
图1中的(c)是实施例1中ZIF-8/GO/Ag的X射线能谱图。
图2是实施例1中ZIF-8的粒度分布图。
图3是实施例1中ZIF-8/GO/Ag的粒度分布图
图4是实施例1中ZIF-8/GO/Ag的能谱总图和N、Ag、Zn元素X射线能谱图。
图5是实施例1中ZIF-8和ZIF-8/GO/Ag的X射线衍射图。
图6是ZIF-8，ZIF-8/GO，ZIF-8/Ag，ZIF-8/GO/Ag粉末对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈检测结果图。
图7是添加和未添加（对照）ZIF-8/GO/Ag对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平板计数图。
图8是铝合金基体在添加和未添加ZIF-8/GO/Ag的3.5 wt% NaCl溶液中浸泡2天后的防腐耐蚀性检测结果图；其中：
图8中的(a)是能奎斯特图；
图8中的(b)是波特图和相位角图；
图8中的(c)是极化曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种抗菌防腐双功能粉体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）ZIF-8/GO的合成：将2 g Zn(NO)3·6H2O和60 mg GO溶解于60 mL甲醇中超声10min，将4.4 g 2-甲基咪唑溶解于40 mL甲醇中搅拌1 h，将上述两种溶液混合后室温搅拌1h，得到ZIF-8/GO混合溶液；
（2）ZIF-8/GO/Ag的合成：取步骤（1）中的100 mL ZIF-8/GO混合溶液，加入12 mLAgNO3标准溶液，超声10 min，在超声过程中加入100 mg抗坏血酸，在1000 r/min的速度下用甲醇离心6次，在60℃下干燥6 h得到ZIF-8/GO/Ag粉末，最后在研钵中研磨20 min即可。
实施例2
本实施例提供一种抗菌防腐双功能粉体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）ZIF-8/GO的合成：将2 g ZnBr2和60 mg GO溶解于60 mL乙醇中超声10 min，将4.4 g 2-甲基咪唑溶解于乙醇中搅拌1 h，将上述两种溶液混合后室温搅拌10 h，得到ZIF-8/GO混合溶液；
（2）ZIF-8/GO/Ag的合成：取步骤（1）中的100 mL ZIF-8/GO混合溶液，加入12 mLAgCl溶液（0.1 mol/L），超声10 h，在超声过程中加入100 mg柠檬酸，在10000 r/min的速度下用甲醇离心1次，在80℃下干燥4 h得到ZIF-8/GO/Ag粉末，最后在研钵中研磨20 min即可。
实施例3
本实施例提供一种抗菌防腐双功能粉体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）ZIF-8/GO的合成：将2 g ZnCl2和60 mg GO溶解于60 mL二甲基甲酰胺中超声10 min，将4.4 g 2-甲基咪唑溶解于二甲基甲酰胺中搅拌1 h，将上述两种溶液混合后室温搅拌5 h，得到ZIF-8/GO混合溶液；
（2）ZIF-8/GO/Ag的合成：取步骤（1）中的100 mL ZIF-8/GO混合溶液，加入12 mLAgBr溶液（0.1 mol/L），超声5 h，在超声过程中加入100 mg甲酸，在5000 r/min的速度下用甲醇离心3次，在70℃下干燥5 h得到ZIF-8/GO/Ag粉末，最后在研钵中研磨20 min即可。
测试例
（一）、对实施例1中所得ZIF-8、ZIF-8/GO/Ag进行扫描电镜、粒度分布和X射线表征，结果如图1、图2、图3和图4所示，可知ZIF-8/GO/Ag粉体尺寸小，粒径大小分布均匀（350~750nm），表面存在许多纳米银颗粒。
（二）、由图5的X射线衍射图可知，实施例1制备的ZIF-8/GO/Ag成功合成，并且ZIF-8结构未被破坏。
（三）、采用抑菌圈测试评价实施例1中制备的ZIF-8/GO/Ag对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的抑菌效果，测试结果如图6。
将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在LB培养液中于37℃培养12 h。将150 μL 浓度为108CFU/ml的细菌分散到琼脂培养基中，然后将ZIF-8/GO/Ag分散到10 mg LB液体培养基中超声5 min，将10 mm的滤纸片放入含有ZIF-8/GO/Ag的溶液中，润湿后拿出滤纸片直至干燥，再将其贴放在含有菌液的琼脂培养基中培养12 h。
从图6的结果看，ZIF-8/GO/Ag对两种菌均有显著的抑菌效果，且效果好于其他对照组（ZIF-8组、ZIF-8/GO组、ZIF-8/Ag组），随着ZIF-8/GO/Ag浓度的增加，抑菌效果越明显。
（四）、采用平板计数法评价实施例1中制备的ZIF-8/GO/Ag对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的抑菌效果，测试结果如图7所示。
将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在LB培养液中于37℃培养12 h。将ZIF-8/GO/Ag加入到10 mg浓度为108CFU/ml的菌液中，在37℃，转速为150 r/min的条件下培养16 h，将菌液用LB液体培养基稀释106倍，将含ZIF-8/GO/Ag的菌液稀释104倍后，取150 μL分散在琼脂培养基中，在37℃下培养16 h，拍照数菌落数。从图7中可明显看到ZIF-8/GO/Ag的菌落数远远少于纯菌液对照组，无论是大肠杆菌还是金黄色葡萄球菌，抑菌率均达到99.99%。由此可知，ZIF-8/GO/Ag具有优异的广谱抗菌性能。
（五）、采用武汉Corrtest CS350型电化学工作站型电化学工作站进行电化学阻抗谱和动电位扫描测试，均选用三电极体系。试样作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂网作为辅助电极，腐蚀介质选用3.5 wt.% NaCl溶液，测试面积为9 cm2。将浸泡2 d的铝合金试样加在腐蚀介质（添加和未添加ZIF-8/GO/Ag）至开路电位稳定后，进行电化学阻抗测试和动电位扫描测试，选择自动量程，最小高频量程为2 mA，动电位扫描区间为相对于开路电位-1~1 V，扫描速率为1 mV/s。结果如图8所示，2024铝合金试样电荷转移电阻为2.75×103Ω/cm2，腐蚀电位为-1.79 V，腐蚀速率为0.63 mm/a；ZIF-8/GO/Ag试样电荷转移电阻为5.94×103Ω/cm2，腐蚀电位为-1.30 V，腐蚀速率为0.04 mm/a。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种抗菌防腐双功能粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将金属盐、有机配体、氧化石墨烯与有机溶剂混合，得到混合溶液；
（2）将银源、还原剂加入至所述混合溶液中再次混合，经反应后依次离心分离、干燥、研磨，得到所述抗菌防腐双功能粉体。
2.根据权利要求1所述抗菌防腐双功能粉体的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸锌、溴化锌、氯化锌、磷酸锌中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机配体为2-甲基咪唑；
和/或，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述银源为硝酸银、硫酸银、氯化银中的一种；
和/或，所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸、抗坏血酸、硼氢化钾、甲酸中的一种。
3.根据权利要求1所述抗菌防腐双功能粉体的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为搅拌混合和/或超声混合；其中，
所述搅拌混合的时间为10min~10h；所述超声混合的时间为10min~10h。
4.根据权利要求1所述抗菌防腐双功能粉体的制备方法，其特征在于，所述有机配体、所述金属盐、所述氧化石墨烯的重量比为1:0.2~0.5:0.01~0.1；
和/或，所述银源、所述还原剂的重量比为1:0.2~0.8。
5.根据权利要求1所述抗菌防腐双功能粉体的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为1000~10000r/min，时间为1~10min，次数为1~6次。
6.根据权利要求1所述抗菌防腐双功能粉体的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60~80℃，时间为4~6h。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法得到的抗菌防腐双功能粉体。
8.权利要求7所述抗菌防腐双功能粉体在金属防护中的应用。
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