CN108659204A - 一种含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含磷、氮环氧树脂的制备方法，将磷酸单体与亚胺醇在催化剂的存在下，在190~220℃下发生酯化反应制得磷、氮中间体；将所述的磷、氮中间体降温至130℃以下，然后加入环氧树脂、顺丁烯二酸酐、乙酰丙酮锌，升温至140~160℃进行反应，待酸值小于5mgKOH/g，冷却、过滤制得所述的含磷、氮环氧树脂。本发明通过简易的合成方法制备出一种阻燃性能优异、耐热性好、表干快、固化时间短、综合性能好的含磷、氮环氧树脂，合成过程不使用有机溶剂，环保、易于操作。本发明所制备的含磷、氮环氧树脂可应用于不饱和聚酯、环氧树脂类绝缘浸渍树脂中，参与树脂的固化交联反应，提升阻燃性能的同时提升其综合性能。

Description

一种含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于可用于阻燃型绝缘浸渍树脂、无卤阻燃覆铜板生产等领域，涉及阻燃环氧树脂领域，具体涉及一种含磷、氮无卤环氧绝缘树脂及其制备方法。
背景技术
环氧绝缘浸渍树脂主要用于电机、发电机、变压器、覆铜板等的绝缘浸渍处理，起到粘结成型，绝缘、防护等作用。随着应用领域要求的不断提升，比如电动汽车电机、航空航天电机，变压器、高密度互联覆铜板等要求浸渍树脂要具备阻燃特性。
现有的阻燃型绝缘浸渍树脂大多数属于有卤阻燃，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害，已逐步被限制使用。
近年来国内外也出现了几款无卤阻燃型浸渍树脂产品，基本是添加型无卤阻燃，如添加磷酸二甲酯、或Al(OH)3等，产品存在表干慢，固化时间长，应用工艺性差等问题，且应用一段时间后添加型阻燃剂会发生迁移，影响阻燃性能，推广应用受到限制。
目前，合成型无卤阻燃树脂通常采用DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)反应型单体，其树脂主链上含P元素，但存在价格昂贵，反应活性低，合成工艺复杂，树脂韧性差，力学粘结强度差，固化速度慢，表干时间长，且缺乏P、N元素协同，阻燃效果欠佳等问题，在绝缘浸渍树脂领域很难应用。
因此，急需合成制备一种阻燃效果好，合成工艺简易，成本低，表干速度快的基体树脂来制备绝缘浸渍树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中阻燃型浸渍树脂存在含有Cl、Br等卤素阻燃污染、表干慢、固化时间长，阻燃性能差、耐热性差等缺陷，解决目前常规反应型DOPO无卤阻燃树脂存在的弊端，通过分子结构设计，引入具有本质阻燃特性的酰亚胺基团，提供一种能够参与树脂固化反应的含磷、氮基体树脂，提升绝缘浸渍树脂的阻燃特性、耐热性，合成工艺简单，材料成本低，能够满足新一代无卤阻燃产品批量化生产的要求。
本发明同时还提供一种含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，由该方法获得的环氧树脂具有优异的阻燃性能，耐热性、固化反应活性等。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将磷酸单体与亚胺醇在催化剂的存在下，在190～220℃下发生酯化反应制得磷、氮中间体；
步骤(2)、将所述的磷、氮中间体降温至130℃以下，然后加入环氧树脂、顺丁烯二酸酐、乙酰丙酮锌，升温至140～160℃进行反应，待酸值小于5mgKOH/g，冷却、过滤制得所述的含磷、氮环氧树脂。
优选地，所述的磷酸单体为2-羧乙基苯基次膦酸或三羧甲基磷酸。
优选地，所述的亚胺醇由四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或几种和一乙醇胺反应制得。
进一步优选地，所述的亚胺醇的制备方法为：将所述的四氢苯酐、所述的六氢苯酐、所述的甲基四氢苯酐、所述的甲基六氢苯酐中的一种或几种和所述的一乙醇胺按照摩尔比为1:1～1.2的比例进行反应，控制反应温度小于100℃下反应1～2小时，然后在40～60分钟内升温至110～130℃，再在180～240分钟内升温至190～210℃，然后气相温度控制在105℃以下，保温反应至气相温度低于80℃，抽真空30～60分钟，得到所述的亚胺醇。
更为优选地，控制反应温度为90～95℃反应1～2小时，然后在50～60分钟内升温至115～125℃，再在200～220分钟内升温至195～205℃，然后气相温度控制在95～105℃，保温反应。优选地，所述的催化剂为三苯基膦或对甲苯磺酸。
优选地，所述的环氧树脂为选自双酚A环氧、双酚F环氧、酚醛环氧的一种或多种的组合。
优选地，所述的磷酸单体、所述的亚胺醇、所述的环氧树脂、所述的顺丁烯二酸酐的投料质量比为4～10:1～8:8～20:1，进一步优选为4.4～10:1.7～8:8.9～17:1，更优选为5～10:1.9～8:8.9～17:1，最优选为8～10:7～8:15～17:1。
优选地，所述的催化剂的投料质量为所述的磷酸单体质量的0.01％～1％，进一步优选为0.04％～0.09％，更优选为0.07％～0.09％。
优选地，所述的乙酰丙酮锌的投料质量为所述的磷酸单体质量的0.05％～0.15％，进一步优选为0.07％～0.11％。
优选地，步骤(1)中，控制反应温度为200～215℃。
优选地，步骤(2)中，控制所述的磷、氮中间体的温度降温至120～125℃。
优选地，控制所述的反应温度为150～160℃，进一步优选为150～155℃，更优选为152～155℃。
本发明的另一个目的是提供一种所述的制备方法制得的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过简易的合成方法制备出一种阻燃性能优异的含磷、氮环氧树脂，合成过程不使用有机溶剂，环保、易于操作。本发明所制备的含磷、氮环氧树脂含有环氧基团、不饱和双键等活性基团，可应用于不饱和聚酯、环氧树脂类绝缘浸渍树脂中，参与树脂的固化交联反应，提升阻燃性能的同时提升其综合性能。本发明通过亚胺等单体改性，提升了环氧树脂的耐热性，能够满足H级绝缘的耐热性需求。并且，本发明所制备的浸渍树脂还具有表干快，固化时间短，应用工艺性好等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
本实施例提供一种含磷、氮环氧树脂及其制备方法，制备过程如下：
(1)将1000g四氢苯酐与425g一乙醇胺加入到反应瓶中，通冷却水，控制温度90℃反应2h，50min内升温到120℃，200min内升温至200℃，然后气相温度控制在100℃，保温反应，直到气相温度低于80℃，抽真空50min，降温即得亚胺醇。
(2)将500g 2-羧乙基苯基次磷酸，398g亚胺醇，0.45g对甲苯磺酸加入到三口反应瓶中，升温到200℃，反应5h，制备磷、氮中间体；
(3)待上述反应瓶温度降至120℃时，加入850g128环氧树脂,50g顺丁烯二酸酐，0.53乙酰丙酮锌，熔融均匀后，升温至155℃，反应至酸值＜5mgKOH/g，冷却，过滤，即得含磷、氮环氧树脂。
实施例2
本实施例提供一种含磷、氮环氧树脂及其制备方法，制备过程如下：
(1)将165.8g甲基六氢苯酐与65g一乙醇胺加入到反应瓶中，通冷却水，控制温度95℃反应2h，60min内升温到120℃，220min内升温至200℃，然后气相温度控制在95℃，保温反应，直到气相温度低于80℃，抽真空60min，降温即得亚胺醇。
(2)将428.3g 2-羧乙基苯基次磷酸，152g亚胺醇，0.19g对甲苯磺酸加入到三口反应瓶中，升温到215℃，反应4.5h，制备磷、氮中间体；
(3)待上述反应瓶温度降至123℃时，加入700g128环氧树脂,79g顺丁烯二酸酐，0.33乙酰丙酮锌，熔融均匀后，升温至152℃，反应至酸值＜5mgKOH/g，冷却，过滤，即得含磷、氮环氧树脂。
实施例3
本实施例提供一种含磷、氮环氧树脂及其制备方法，制备过程如下：
(1)将493g 2-羧乙基苯基次磷酸，190g实施例1亚胺醇，0.21g对甲苯磺酸加入到三口反应瓶中，升温到212℃，反应3h，制备磷、氮中间体；
(2)待上述反应瓶温度降至123℃时，加入1190g 6101环氧树脂，112g顺丁烯二酸酐，0.51乙酰丙酮锌，熔融均匀后，升温至160℃，反应至酸值＜5mgKOH/g，冷却，过滤，即得含磷、氮环氧树脂。
对比例1
利用市售溴化环氧树脂合成环氧酯，制备过程如下：
将1200g溴化环氧树脂，150g顺丁烯二酸酐，0.45乙酰丙酮铬加入到反应瓶中，升温至150℃，反应5h，至酸值＜5mgKOH/g，冷却，过滤，即得改性溴化环氧树脂。
对比例2
利用酚醛环氧树脂合成合成环氧酯，制备过程如下：
将1000gF51酚醛环氧树脂，100g顺丁烯二酸酐，0.32乙酰丙酮铬加入到反应瓶中，升温至152℃，反应5.5h，至酸值＜5mgKOH/g，冷却，过滤，即得改性酚醛环氧树脂。
运用上述实施例和对比例的环氧树脂分别配置同配方的绝缘浸渍树脂进行性能对比，其中浸渍树脂的配方，但不局限于此：不饱和聚酯亚胺树脂10份，上述环氧树脂53.45份，活性稀释剂35份，过氧化二异丙苯1.5份，叔丁基邻苯二酚0.05份。阻燃等级的测试方法为：按照GB/T 2408-2008水平法进行测试，样品尺寸约为125mm*12.4mm*2.9mm；耐热性能的测试方法为：按照JB/T 1544-1999电气绝缘浸渍漆和漆布快速热老化试验方法热重点斜法进行测试；是否含卤素的测试方法为：采用X射线荧光光谱分析；表干时间：采用马口铁浸漆，在140℃烘箱中烘焙，从刚放进烘箱开始计时至马口铁表面树脂不粘记为表干时间；击穿场强的测试方法为：按照GB/T 15022.2-2007电气绝缘用树脂基活性复合物第2部分试验方法，采用约1mm漆片进行击穿场强测试；粘结强度的测试方法为：采用螺旋线圈法，使用RGM-4050型万能试验机(中国)测试粘结强度，位移速率为2mm/min。
综上，本发明提供的一种含磷、氮环氧树脂，阻燃性能好高，耐热性高，环保性能强并具有优异的电气绝缘性能及粘结强度，适用于阻燃型绝缘浸渍树脂等产品的制备。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）、将磷酸单体与亚胺醇在催化剂的存在下，在190~220℃下发生酯化反应制得磷、氮中间体；
步骤（2）、将所述的磷、氮中间体降温至130℃以下，然后加入环氧树脂、顺丁烯二酸酐、乙酰丙酮锌，升温至140~160℃进行反应，待酸值小于5mgKOH/g，冷却、过滤制得所述的含磷、氮环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于：所述的磷酸单体为2-羧乙基苯基次膦酸或三羧甲基磷酸，所述的环氧树脂为选自双酚A环氧、双酚F环氧、酚醛环氧的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于：所述的亚胺醇由四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或几种和一乙醇胺反应制得。
4.根据权利要求3所述的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于：所述的亚胺醇的制备方法为：将所述的四氢苯酐、所述的六氢苯酐、所述的甲基四氢苯酐、所述的甲基六氢苯酐中的一种或几种和所述的一乙醇胺按照摩尔比为1:1~1.2的比例进行反应，控制反应温度小于100℃下反应1~2小时，然后在40~60分钟内升温至110~130℃，再在180~240分钟内升温至190~210℃，然后气相温度控制在105℃以下，保温反应至气相温度低于80℃，抽真空30~60分钟，得到所述的亚胺醇。
5.根据权利要求1所述的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为三苯基膦或对甲苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于：所述的磷酸单体、所述的亚胺醇、所述的环氧树脂、所述的顺丁烯二酸酐的投料质量比为4~10:1~8:8~20:1。
7.根据权利要求1所述的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的投料质量为所述的磷酸单体质量的0.01%~1%，所述的乙酰丙酮锌的投料质量为所述的磷酸单体质量的0.05%~0.15%。
8.根据权利要求1所述的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，控制反应温度为200~215℃。
9.根据权利要求1所述的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，控制所述的磷、氮中间体的温度降温至120~125℃，控制所述的反应温度为150~160℃。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的含磷、氮无卤阻燃环氧绝缘树脂。
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