CN103964970A

CN103964970A - 一种废旧纸改性包膜控释肥料及其制备方法

Info

Publication number: CN103964970A
Application number: CN201410230859.1A
Authority: CN
Inventors: 杨越超; 张民; 耿毓清; 马丽
Original assignee: Shandong Agricultural University
Current assignee: Shandong Agricultural University
Priority date: 2014-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: CN103964970B

Abstract

本发明涉及废旧纸改性包膜控释肥料及其制备方法，是先将废旧报纸或纸板箱粉末加入液化剂A制成液化物并改性，再将该改性液化物和固化剂C按照重量比1:1混匀后作为包膜材料喷涂到肥料颗粒表面、固化成膜得到包膜控释肥料；所述包膜材料的重量占肥料总重量的2％-8％；所述改性液化物占肥料重量的0.5％；所述的固化剂C占肥料重量的0.5％。本发明与普通控释肥料的加工相比，具有所需包膜膜材料少、生产能耗低、环保、以及节省生产成本等特点。

Description

一种废旧纸改性包膜控释肥料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种废旧纸改性包膜控释肥料及其制备方法，属于缓控释肥料生产领域。

(二)背景技术

目前，国内外用作控释肥料包膜材料来源主要是来自石油化工等不可再生的原料，如：聚乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、多元醇等。这些包膜材料的缺点主要是原料价格高、资源不可再生，另外这些成分很难在土壤中降解。以上的这些原因是导致树酯包膜控释肥料价格高、膜材不环保以及很难在大田作物上大面积推广应用的主要限制因素。为了克服这些缺点，研究人员已经开展了大量的研究工作，开始应用有关的农业有机废弃物进行液化作为主要包膜材料，但是这些包膜液化物或改性后的包膜液中含有大量的吸水基团或改性效果差，导致包膜控释的效果差，肥料的养分释放期很难超过3个月，在作物上的应用效果差。

因此加工和生产这种低成本环保型的包膜控释肥料具有重大的社会效益和经济效益，必将具有广阔的开发和应用前景。

(三)发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种废旧纸改性包膜控释肥料及其制备方法，是利用回收废旧报纸或纸质包装箱经液化、改性后为主要包膜控释材料的制备以及将其喷涂在复合(混)肥料或单质肥料表面上快速成膜生产包膜控释肥料的方法。本发明是一种比以往普通的包膜控释材料价格低廉、膜材料用量少、包膜工艺简单、能耗低、包膜成本低、环保易降解的新型包膜控释肥料。

一种废旧纸改性包膜控释肥料，是先将废旧报纸或纸板箱粉末加入液化剂A制成液化物并改性，再将该改性液化物和固化剂C按照重量比1:1混匀后作为包膜材料喷涂到肥料颗粒表面、固化成膜得到包膜控释肥料；所述包膜材料的重量占肥料总重量的2％-8％；所述改性液化物占肥料重量的0.5％；所述的固化剂C占肥料重量的0.5％。

所述的废旧报纸或纸板箱液化物的制备方法为：将废旧报纸或纸板箱粉碎成粉末后与液化剂A按重量比1:2～1:3混合，快速升温至120～150℃，然后按照报纸或纸板箱粉末重量比的1‰和2‰分别先后加入浓磷酸和浓硫酸，不断搅拌25-30分钟，即可将废旧报纸或纸板箱全部液化。

所述的液化剂A为棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯的混合物，所述棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯的重量比为1:(1-2)：(1-3),优选的比例为1:1.5:1。

所述的废旧报纸或纸板箱液化物改性方法为：将液化物A与改性剂B按照重量比100：0.1混合，温度60℃-80℃下不断搅拌20-30分钟。

所述的改性剂B为羟基改性硅油、水溶性聚醚硅油、甲基乙烯基硅油、端羟基聚二甲基硅氧烷或有机硅低聚物中的一种或者几种，并添加占该改性剂B重量1‰的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠组成。

所述的固化剂C为含有多个异氰酸根的多异氰酸酯与甲基尿素的混合物，所述的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或几种物质组成；其中所述的含有多个异氰酸根的多异氰酸酯与甲基尿素的重量比为100:1-5，优选比例为100:2。

本发明还涉及上述废旧纸改性包膜控释肥料的制备方法，包括如下步骤：

1)废旧报纸或纸板箱的液化物的制备：

将回收的废旧报纸或纸板箱破碎成粉末并与液化剂A按重量比1:2-1:3混合放入反应釜,快速升温至120—150℃，然后按照报纸或纸板箱粉末重量的1‰和2‰分别先后加入浓磷酸和浓硫酸，不断搅拌25-30分钟，得到液化物；所述的液化剂A为棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯的混合物，所述棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯的重量比为1:(1-2)：(1-3),优选的比例为1:1.5:1。

2)废旧报纸或纸板箱液化物的改性：

将步骤1)得到的液化物与改性剂B按照重量比100：0.1的重量比混合，温度60℃-80℃下不断搅拌20-30分钟得到改性液化物；所述的改性剂B为羟基改性硅油、水溶性聚醚硅油、甲基乙烯基硅油、端羟基聚二甲基硅氧烷或有机硅低聚物的一种或者几种，并添加改性剂B重量比1‰的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠组成；

3)改性液化物在肥料颗粒表面的快速原位固化成膜反应：

将肥料颗粒加入转鼓中，分别按照肥料重量的0.5％和0.5％先后喷涂步骤2)得到的改性液化物和固化剂C作为包膜材料；根据所生产控释肥养分释放期的长短不同，需要重复固化2-8次；所述包膜材料的重量占肥料重量的2％-8％；所述的改性液化物与所述的固化剂C的优选重量比为1:1；所述的固化剂C为多异氰酸酯与甲基尿素的混合物，所述的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或几种物质组成；所述的多异氰酸酯与甲基尿素的重量比为100:1—5，优选比例为100:2。

本发明的显著效果是：

1、所采用的液化剂成分具备价格低廉、环保且对废旧报纸或纸板箱粉末液化速度快(约25-30分钟)，液化物不需要过滤和提纯，可直接利用的优点，且棕榈油的加入不仅有利于液化，而且有利于保护已经液化的小分子化合物防止其过度氧化和被破坏的作用；

2、液化物改性的目的就是让液化物中的亲水基团具备一定的疏水性并能快速参与下一步地固化成膜反应。液化物经改性后，具备较强的疏水性质，有利于减少包膜材料的用量；原因在于改性后的液化物与树脂互溶性良好，可与其他含活性基团或过氧化合物的催化下形成弹性体，良好的弹性，提高了膜料的抗磨性，抗冲击性，增塑性，抗弯折性，防水，防裂等性能。另外,有机硅的分子链是螺旋状排列在液化物的表面，甲基朝外，这样改性后的液化物就表现出了较强的疏水性质；

3、该改性后的液化物和固化剂组分会在肥料颗粒的表面发生快速固化反应并伴随热量的放出，整个过程无需加热，节省动力和能源。改性液化剂中的封端羟烃基硅烷或有机硅低聚物等中的羟烃基活性较强，克服了液化物与异氰酸根化合物直接聚合成膜具有亲水性强的缺点，表现出了优良的养分控释性能。克服了液化物与异氰酸根化合物直接聚合成膜具有亲水性强，不利于肥料养分控释的缺点。

4、产品的养分释放率和释放期可依据改性液化剂与固化剂组分两者的数量和比例来调节，可精确的控制在1个月到12个月不等。本发明的主要膜材料是利回收废旧报纸或纸板箱液化改性后合成的，具有环保，价格低和可降解的特点。克服了膜壳不易降解，长期残留在土壤中缺点，极为适合目前国际和国内肥料发展和环境保护的趋势。

5、用此工艺生产的包膜控释肥产品，已在国内多作物上进行大量的试验，结果表明，此产品具有显著的增产或增效作用，在等价值和等养分的情况下，效果明显优于普通肥料或同类小颗粒包膜控释肥料，其必将具有极为广阔的推广应用前景。

本发明利用大量的来源广泛的废旧报纸或纸质包装箱经液化、改性后为主要包膜控释材料，用改性后的包膜液喷涂到肥料颗粒的表面上所得到的控释肥料产品，具备如下优点：①首先解决了废旧报纸或纸质包装箱垃圾处理的压力和因为焚烧而带来的污染等问题；②其次，由于包膜所用的主要材料来自于废旧的报纸或包装箱等，具备材料来源广泛，价格低廉以及资源再生等特点；③再者，由于采用了有效的改性方法，使得包膜材料具备疏水的特点，所用的包膜材料的用量相对较少，养分控释期相对较长且质量稳定。④包膜过程无需对肥料加热，常温下就可进行，这是该发明技术所得控释肥料成本低的另外一个主要原因；⑤包膜材料具备环保、易降解的特点，降解完全的时间一般为3-5年，而且降解后的最终产物为二氧化碳和水。

(四)附图说明

图1：本发明制备方法工艺流程图

图中1首先将回收的废旧纸破碎成粉末；2在反应釜中加入液化剂、加热，不断搅拌将废旧纸粉末液化；3对液化物改性；4按比例配制固化剂；5将3中的液化改性物与4中的固化剂按比例计量输送到高压喷涂系统上；6将5中的包膜材料喷涂到转鼓包膜机的肥料颗粒表面；7将包膜肥料从包膜转鼓中转移到冷却转鼓进行冷却；8是将冷却后的包膜肥料称量、包装、入库。

(四)具体实施方式

本发明所使用的浓硫酸为浓度等于或大于95％的硫酸溶液；浓磷酸为浓度等于或大于80％的磷酸溶液。

实施例1：

将100kg废旧报纸粉碎成小于2mm的粉末，装入带有加热装置的反应釜中，加入200kg-300kg的液化剂(液化剂为棕榈油：苯酚：碳酸丙烯酯(重量比)＝1:1：1的混合物)。在不断搅拌的条件下，快速升温至120—150℃，然后按照报纸或纸板箱粉末重量的1‰和2‰分别先后加入浓磷酸和浓硫酸，在继续搅拌的条件下，约25-30分钟，即可将回收的废旧报纸或纸板箱粉末转化为液化物。将液化物与改性剂(端羟基聚二甲基硅氧烷中含有其重量比1‰的十二烷基苯磺酸钠的混合物)按照重量比100：0.1的重量比混合，维持温度60℃-80℃，在不断搅拌的条件下约20-30分钟即可改性完毕。将1000kg肥料颗粒加入转鼓中，无需对肥料加热，分别将改性液化物5kg和固化剂5kg(六亚甲基二异氰酸酯与甲基尿素按照重量比为100:1混合作为固化剂)在雾化压力喷嘴的作用下逐渐喷涂到肥料颗粒表面上。该改性后的液化物和固化剂组分会在肥料颗粒的表面发生快速固化反应并伴随热量的放出，整个固化反应需要持续5分钟即可完成。当该次固化包膜过程完成后(先后喷涂改性液化物和固化剂各一次为一次固化包膜过程)，还需继续重复上述固化包膜过程，根据肥料养分释放期的不同需要，可重复固化2，3,4，5，6,7,8次不等，所得的肥料产品的养分释放期分别为对应为1个月，2个月，4个月，6个月，8个月，10个月和12个月不等。

实施例2：

将100kg废旧报纸粉碎成小于2mm的粉末，装入带有加热装置的反应附中，加入200kg-300kg的液化剂(棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯按照重量比例为1:1.5：1混合作为液化剂)。在不断搅拌的条件下，快速升温至120—150℃，然后按照报纸或纸板箱粉末重量的1‰和2‰分别先后加入浓磷酸和浓硫酸，在继续搅拌的条件下，约25-30分钟，即可将回收的废旧报纸或纸板箱粉末转化为液化物。将液化物与改性剂(羟基改性硅油、水溶性聚醚硅油、甲基乙烯基硅油和端羟基聚二甲基硅氧烷按照重量比1:1:1:1混合后再添加该混合物重量比1‰的十二烷基苯磺酸钠)按照重量比100：0.1的重量比混合，维持温度60℃-80℃，在不断搅拌的条件下约20-30分钟即可改性完毕。将1000kg肥料颗粒加入转鼓中，无需对肥料加热，分别将改性液化物5kg和固化剂5kg(多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯与甲基尿素的混合物组成固化剂，其中多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与甲基尿素的重量比为50:50:2)在雾化压力喷嘴的作用下逐渐将喷涂到肥料颗粒表面上的。该改性后的液化物和固化剂组分会在肥料颗粒的表面发生快速固化反应并伴随热量的放出，整个固化反应需要持续5分钟即可完成。当该次固化完成后，还需继续重复上述固化包膜过程，根据肥料养分释放期的不同需要，可重复固化2，3,4，5，6,7,8次不等，所得的肥料产品的养分释放期分别为对应为1个月，2个月，4个月，6个月，8个月，10个月和12个月不等。

实施例3：

将100kg回收纸板箱粉碎成小于2mm的粉末，装入带有加热装置的反应附中，加入200kg-300kg的液化剂(棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯按照重量比1:1.5:1混合成液化剂)。在不断搅拌的条件下，快速升温至120—150℃，然后按照报纸或纸板箱粉末重量的1‰和2‰分别先后加入浓磷酸和浓硫酸，在继续不断搅拌的条件下，约25-30分钟，即可将回收的废旧报纸或纸板箱粉末转化为液化物。将液化物与改性剂(羟基改性硅油、水溶性聚醚硅油、甲基乙烯基硅油和端羟基聚二甲基硅氧烷按照重量比1:1:1:1混合后再添加该混合物重量1‰的十二烷基苯磺酸钠)按照重量比100：0.1的重量比混合，维持温度60℃-80℃，在不断搅拌的条件下约20-30分钟即可改性完毕。将1000kg肥料颗粒加入转鼓中，无需对肥料加热，分别将改性液化物5kg和固化剂5kg(多甲基多苯基多异氰酸酯与甲基尿素的混合物组成固化剂，其中多甲基多苯基多异氰酸酯与甲基尿素的重量比为100:2)在雾化压力喷嘴的作用下逐渐将喷涂到肥料颗粒表面上的。该改性后的液化物和固化剂组分会在肥料颗粒的表面发生快速固化反应并伴随热量的放出，整个固化反应需要持续5分钟即可完成。当该次固化完成后，还需继续重复上述固化包膜过程，根据肥料养分释放期的不同需要，可重复固化2，3,4，5，6,7,8次不等，所得的肥料产品的养分释放期分别为对应为1个月，2个月，4个月，6个月，8个月，10个月和12个月不等。

实施例4：

将100kg回收纸板箱粉碎成小于2mm的粉末，装入带有加热装置的反应附中，加入200kg-300kg的液化剂(棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯按照重量比1:1：2混合后作为液化剂)。在不断搅拌的条件下，快速升温至120—150℃，然后按照报纸或纸板箱粉末重量的1‰和2‰分别先后加入浓磷酸和浓硫酸，在继续断搅拌的条件下，约25-30分钟，即可将回收的废旧报纸或纸板箱粉末转化为液化物。将液化物与改性剂(按重量计算，含有1‰的十二烷基苯磺酸钠的封端的羟烃基硅烷作为改性剂)按照重量比100：0.1的重量比混合，维持温度60℃-80℃，在不断搅拌的条件下约20-30分钟即可改性完毕。将1000kg肥料颗粒加入转鼓中，无需对肥料加热，分别将改性液化物5kg和固化剂5kg(由多甲苯二异氰酸酯与甲基尿素的混合物组成，其中多甲苯二异氰酸酯与甲基尿素的重量比为100:1)在雾化压力喷嘴的作用下逐渐将喷涂到肥料颗粒表面上的。该改性后的液化物和固化剂组分会在肥料颗粒的表面发生快速固化反应并伴随热量的放出，整个固化反应需要持续5分钟即可完成。当该次固化完成后，还需继续重复上述固化包膜过程，根据肥料养分释放期的不同需要，可重复固化2，3,4，5，6,7,8次不等，所得的肥料产品的养分释放期分别为对应为1个月，2个月，4个月，6个月，8个月，10个月和12个月不等。

Claims

1.一种废旧纸改性包膜控释肥料，其特征在于先将废旧报纸或纸板箱粉末加入液化剂制成液化物并改性，再将该改性液化物和固化剂C按照重量比1:1混匀后作为包膜材料喷涂到肥料颗粒表面、固化成膜得到包膜控释肥料；所述包膜材料的重量占肥料总重量的2％-8％；所述改性液化物占肥料重量的0.5％；所述的固化剂C占肥料重量的0.5％；

所述的废旧报纸或纸板箱液化物的制备方法为：将废旧报纸或纸板箱粉碎成粉末后与液化剂A按重量比1:2～1:3混合，快速升温至120～150℃，然后按照报纸或纸板箱粉末重量比的1‰和2‰分别先后加入浓磷酸和浓硫酸，不断搅拌25-30分钟；

所述的液化剂A为棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯的混合物，所述棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯的重量比为1:1-2：1-3；

所述的废旧报纸或纸板箱液化物改性方法为：将液化物与改性剂B按照重量比100：0.1混合，温度60℃-80℃下不断搅拌20-30分钟；

所述的改性剂B为羟基改性硅油、水溶性聚醚硅油、甲基乙烯基硅油、端羟基聚二甲基硅氧烷或有机硅低聚物中的一种或者几种，并添加占该改性剂B重量1‰的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠组成；

所述的固化剂C为多异氰酸酯与甲基尿素的混合物，所述的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述多异氰酸酯与甲基尿素的重量比为100:1-5。

2.如权利要求1所述的一种废旧纸改性包膜控释肥料，其特征在于所述的液化剂A中棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯重量比为1:1.5:1；所述固化剂C中含有多个异氰酸根的多异氰酸酯与甲基尿素的重量比为100:2。

3.一种废旧纸改性包膜控释肥料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)废旧报纸或纸板箱的液化物的制备：

将回收的废旧报纸或纸板箱破碎成粉末并与液化剂A按重量比1:2-1:3混合放入反应釜,快速升温至120—150℃，然后按照报纸或纸板箱粉末重量的1‰和2‰分别先后加入浓磷酸和浓硫酸，不断搅拌25-30分钟，得到液化物；所述的液化剂A为棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯的混合物，所述棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯的重量比为1:1-2：1-3；

2)废旧报纸或纸板箱液化物的改性：

将步骤1)得到的液化物与改性剂B按照重量比100：0.1的重量比混合，温度60℃-80℃下不断搅拌20-30分钟得到改性液化物；所述的改性剂B为羟基改性硅油、水溶性聚醚硅油、甲基乙烯基硅油、端羟基聚二甲基硅氧烷或有机硅低聚物中的一种或者几种，并添加占该改性剂B重量1‰的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠组成；

3)改性液化物在肥料颗粒表面的快速原位固化成膜反应：

将肥料颗粒加入转鼓中，按照肥料重量的0.5％和0.5％先后喷涂步骤2)得到的改性液化物和固化剂C作为包膜材料；所述的改性液化物与固化剂C的重量比为1:1；根据所生产控释肥养分释放期的长短不同的需要，重复喷涂包膜液2-8次；所述包膜材料的重量占肥料重量的2％-8％；所述的固化剂C为多异氰酸酯与甲基尿素的混合物，所述的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；所述多异氰酸酯与甲基尿素的重量比为100:1-5。

4.如权利要求3所述的一种废旧纸改性包膜控释肥料的制备方法，其特征在于所述的液化剂A中棕榈油、苯酚和碳酸丙烯酯重量比为1:1.5:1；所述固化剂C中多异氰酸酯与甲基尿素的重量比为100:2。