CN109503236A - 含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵及其制备方法,属于化学肥料技术领域。含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的制备方法:将磷铵、尿素和矿物按质量比1:0.1~1:0.001~0.3混匀,于190~350℃反应0.5~2h,反应结束后得到含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵;其中,所述矿物为含有中微量元素的精制矿物。本发明改变了传统生产含中微量元素聚磷酸铵先合成聚磷酸铵再在其水溶液中与金属盐进行螯合的工艺,简化了生产过程,降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵及其制备方法,属于化学肥料技术领域。
背景技术
聚磷酸铵(APP)又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵,是一种含氮的聚磷酸盐,聚磷酸铵的分子通式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1)。根据具体使用需求的不同,可生产出低聚、中聚以及高聚三种不同聚合程度的产品。当n≥20时,为高、中聚合度的APP,其溶解性小,常用作阻燃剂。当n为2~20时,为水溶性的低聚合度的APP,它是重要的磷复肥原料。
聚磷酸铵肥料主要具有以下优点:(1)其氮、磷养分含量高,可节省运输和包装成本;(2)聚磷酸盐对金属离子有螯合能力,因此不易被土壤中的铁、钙等金属离子固定,迁移能力强;(3)低聚合度磷酸盐的溶解度更大,可用于制备高浓度悬浮肥料;(4)聚磷酸盐不能被植物直接吸收,而是在土壤中逐渐水解成正磷被植物利用,因而是一种缓溶性长效肥料。
农作物在生存过程中除了需要氮、磷、钾大量元素外,还需要钙、镁、硼、锌、铜、钼、铁、锰等中微量元素。合理补充作物所需的氮、磷、钾营养元素,同时还要补充作物生长所需的中微量元素,才能达到使作物增产丰收的目的。传统中微量元素肥通常为水溶性金属盐,如硫酸镁、硫酸锌、硫酸亚铁等,其金属离子易与土壤中的磷酸根等发生沉淀被固定,不仅降低自身利用率,还降低了磷肥的利用率。新型的中微量元素肥通常为氨基酸螯合态的金属盐或EDTA螯合金属盐,如EDTA锌、赖氨酸铜、复合氨基酸锌等。由于其为大分子物质,植物难以吸收,且此类产品价格昂贵,难以推广。
利用聚磷酸铵螯合中微量元素合成含中微量元素的聚磷酸铵肥料,既能补充作物所需的大量元素氮、磷,又能补充作物所需的中微量元素,与传统肥料相比,具有经济高效的优势。
申请号为201610768504.7的中国专利《一种提高聚磷酸铵螯合中微量元素的方法》公开了一种用多聚磷酸螯合微量元素的方法。该方法是向95%~120%多聚磷酸加入微量元素添加剂,两者的质量比为1:1~5,控制温度在150~450℃进行螯合反应,反应时间为1~3小时,之后冷却至室温,得到胶状化合物,向胶状化合物中通入氨气进行反应,加水调节得到含微量元素的聚磷酸铵水溶液。该方法为在先利用聚磷酸螯合中微量元素,再对其进行氨化,制得的胶体加水溶解即可得到含中微量元素的聚磷酸铵液体肥。但是此类方法由于在高温下聚磷酸腐蚀性极强,且胶状化合物粘性大,不易输送,对反应设备要求比较高。
又如申请号为201410842869.0的中国专利《一种聚磷酸螯合肥料及其制法和应用》公开了一种聚磷酸铵螯合肥料的配方和制法。其公开的配方为各原料的重量份数为:聚磷酸铵20~40份,硫酸镁5~10份,硝酸钙10~15份,钼酸铵0.1~2份,硫酸亚铁1~5份,硝酸钾8~15份。该配方制得的液体肥适宜叶面喷施及灌溉施肥,也可以作为肥料添加剂。该专利的方法为先制备聚磷酸铵,再利用聚磷酸铵溶液螯合中微量元素,制得含中微量元素的聚磷酸铵肥料。其特征在于聚磷酸铵和中微量元素添加剂的配比。但是,此类方法的工艺流程长,一般为液体产品,保质期较短,不利于运输。
另外,目前聚磷酸铵螯合中微量元素的研究基本都在液相中进行。一般聚磷酸铵螯合中微量元素包括聚磷酸铵的合成和聚磷酸铵溶液螯合中微量元素两步工艺流程,且所用中微量元素添加剂一般为水溶性金属盐,其原料本身就是中微量元素水溶肥,价格较高。同时,由于聚磷酸铵受热易分解为正磷酸盐,降低聚磷酸铵的品质,故此方法生产出来的产品一般为液体肥料,难以浓缩或干燥,运输和储存难度较高,不利于推广应用。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种采用矿物制备含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的方法。该方法制得的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵为固态。本发明的机理为:以磷铵、尿素和矿物为原料,通过高温聚合反应和原位螯合反应的同时进行,制备含中微量元素的水溶性聚磷酸铵肥料。
本发明的技术方案为:
一种含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的制备方法,以磷铵、尿素、矿物为原料,三者质量比为1:0.1~1:0.001~0.3,其中,矿物为含有中微量元素的矿物。在高温下,磷铵与尿素发生聚合反应生成聚磷酸铵,同时,在反应体系中矿物被活化游离出金属离子,聚磷酸铵再与金属离子发生螯合反应。该反应温度为190~350℃,反应时间0.5~2h,反应过程中进行搅拌,反应结束后将产物冷却至室温,可以得到泡沫状或块状固体化合物,粉碎,即可得到粉末状含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵产品。
当本发明的反应温度不在190~350℃,制得的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵产品性能较差。
优选的:所述的磷铵为磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种;所述的矿物为含钙矿物、含镁矿物、含铁矿物、含锰矿物、含锌矿物、含铜矿物中的至少一种。
优选的:所述的含钙矿物为方解石、石灰石、生石灰、白云石中的至少一种;所述的含镁矿物为菱镁矿、白云石、水镁石、氧化镁中的至少一种;所述的含铁矿物为菱铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、褐铁矿中的至少一种;所述的含锰矿物为软锰矿、菱锰矿中的至少一种;所述的含锌矿物为菱锌矿、氧化锌中的至少一种;所述的含铜矿物为孔雀石。
优选的:磷铵、尿素和矿物的质量比为1:0.1~0.52:0.008~0.2;更优选的,磷铵、尿素和含中微量元素的矿物的质量比为1:0.31~0.52:0.08~0.1。
优选的:反应温度为200~300℃;更优选的,反应温度为220~260℃。
优选的:反应时间为0.5~1.5h;更优选反应时间为1h。
优选的:反应过程中需要进行搅拌,首先,磷铵与尿素的缩聚反应会产生大量气体,使反应体系发泡膨胀,反应过程中搅拌可以防止溢料;其次,反应料浆粘度较大,反应过程中搅拌可以促进反应过程的传质和传热,有益于反应的进行。
本发明要解决的第二个技术问题就是提供一种固态的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵。
含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵,由上述含中微量元素水溶性聚磷酸铵的制备方法制备而成。
本发明要解决的第三个技术问题就是提供一种含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的应用。所述的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵可以直接用作基肥、水溶肥,也可以用作复混肥原料,还可以作为中微量元素添加剂与其他肥料配伍。
本发明的有益效果:
(1)本发明提出了直接在原料中加入矿物,利用磷铵和尿素缩聚反应过程活化矿物,将不溶性矿物中的中微量营养元素释放出来,再与生成的聚磷酸铵发生螯合反应,生成含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵肥料。该发明改变了传统生产含中微量元素聚磷酸铵先合成聚磷酸铵,再在其水溶液中与金属盐进行螯合的工艺,简化了生产过程,降低了生产成本。
(2)传统聚磷酸铵溶液螯合中微量元素所采用的中微量元素添加剂为水溶性金属盐,其本身就是中微量元素水溶肥,价格昂贵。本发明利用矿物为中微量元素添加剂,原料成本低,且易于获得。
(3)传统聚磷酸铵溶液螯合中微量元素所得的产品一般为液体产品,包装成本高且不利于长途运输,不利于进行推广。若采用干燥的方法进一步制得固体产品,存在中微量元素水溶性退化的问题,若采用化学沉淀法制得固体产品,则存在沉淀剂消耗量大,产品成本激增的问题。本发明所生产的产品为固体产品,易于包装、运输,有利于该产品的推广。
(4)传统中微量元素肥一般为水溶性金属盐和金属螯合盐,水溶性金属盐中有效元素易被土壤固定,金属螯合盐存在分子量过大,植物难以吸收,且易流失等问题,由此可能造成水体污染和土壤盐碱化的加剧的问题。本发明制备出来的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵含植物所需的大量元素N、P,易被植物吸收利用,与此同时,植物也能吸收聚磷酸铵中螯合的中微量元素,产品利用率高,分解彻底,对环境污染小。
(5)本发明所需反应时间短,制备方法简单。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种采用矿物制备含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的方法。该方法制得的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵为固态。本发明的机理为:以磷铵、尿素和含有中微量元素的矿物为原料,通过高温聚合反应和原位螯合反应的同时进行,制备含中微量元素的水溶性聚磷酸铵肥料。
本发明的技术方案为:
一种含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的制备方法,以磷铵、尿素、矿物为原料,三者质量比为1:0.1~1:0.001~0.3。在高温下,磷铵与尿素发生聚合反应生成聚磷酸铵,同时,在反应体系中矿物被活化游离出金属离子,聚磷酸铵再与金属离子发生螯合反应。该反应温度为190~350℃,反应时间0.5~2h,反应过程中进行搅拌,反应结束后将产物冷却至室温,可以得到泡沫状或块状固体化合物,粉碎,即可得到粉末状含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵产品。
当本发明的反应温度不在190~350℃,制得的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵产品性能较差。
优选的:所述的磷铵为磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种;所述的矿物为含钙矿物、含镁矿物、含铁矿物、含锰矿物、含锌矿物、含铜矿物中的至少一种。
优选的:所述的含钙矿物为方解石、石灰石、生石灰、白云石中的至少一种;所述的含镁矿物为菱镁矿、白云石、水镁石、氧化镁中的至少一种;所述的含铁矿物为菱铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、褐铁矿中的至少一种;所述的含锰矿物为软锰矿、菱锰矿中的至少一种;所述的含锌矿物为菱锌矿、氧化锌中的至少一种;所述的含铜矿物为孔雀石。
为了降低产品中的不溶物含量,优选的:磷铵、尿素和矿物的质量比为1:0.1~0.52:0.008~0.2;更优选的,磷铵、尿素和含中微量元素的矿物的质量比为1:0.31~0.52:0.08~0.1。
为了降低产品中的不溶物含量,优选的:反应温度为200~300℃;更优选的,反应温度为220~260℃。
为了降低产品中的不溶物含量,优选的:反应时间为0.5~1.5h;更优选反应时间为1h。
优选的:反应过程中需要进行搅拌,首先,磷铵与尿素的缩聚反应会产生大量气体,使反应体系发泡膨胀,反应过程中搅拌可以防止溢料;其次,反应料浆粘度较大,反应过程中搅拌可以促进反应过程的传质和传热,有益于反应的进行。
本发明要解决的第二个技术问题就是提供一种固态的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵。
含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵,由上述的含中微量元素水溶性聚磷酸铵的制备方法制备而成。
本发明要解决的第三个技术问题就是提供一种含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的应用。所述的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵可以直接用作基肥、水溶肥,也可以用作复混肥原料,还可以作为中微量元素添加剂与其他肥料配伍。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种活化矿物制备含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的方法,以磷酸一铵、尿素、石灰石为原料,三者质量比为1:0.31:0.1,维持反应温度为240℃进行制备反应,反应时间为1h,反应过程中进行搅拌,所得产物冷却至室温,粉碎即可得到粉末状含螯合态Ca2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例2
在实施例1的基础上,改变反应温度为260℃,制得粉末状含螯合态Ca2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例3
在实施例1的基础上,改变磷酸一铵、尿素、石灰石三者质量比为1:0.52:0.1,制得粉末状含螯合态Ca2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例4
在实施例1的基础上,改变反应时间为1.5h,制得粉末状含螯合态Ca2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例5
在实施例1的基础上,改变反应温度为190℃,制得粉末状含螯合态Ca2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例6
在实施例1的基础上,改变反应温度为350℃,制得粉末状含螯合态Ca2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例7
在实施例1的基础上,改变磷酸一铵、尿素、石灰石三者质量比为1:1:0.1,制得粉末状含螯合态Ca2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例8
在实施例1的基础上,改变反应时间为0.5h,制得粉末状含螯合态Ca2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例9
一种活化矿物制备含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的方法,以磷酸一铵、尿素、菱镁矿为原料,三者质量比为1:0.31:0.1,维持反应温度为240℃进行制备反应,反应时间为1h,反应过程中进行搅拌,所得产物冷却至室温,粉碎即可得到粉末状含螯合态Mg2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例10
一种活化矿物制备含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的方法,以磷酸一铵、尿素、赤铁矿为原料,三者质量比为1:0.31:0.014,维持反应温度为240℃进行制备反应,反应时间为1h,反应过程中进行搅拌,所得产物冷却至室温,粉碎即可得到粉末状含螯合态Fe2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例11
一种活化矿物制备含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的方法,以磷酸一铵、尿素、氧化锌为原料,三者质量比为1:0.31:0.012,维持反应温度为240℃进行制备反应,反应时间为1h,反应过程中进行搅拌,所得产物冷却至室温变,粉碎即可得到粉末状含螯合态Zn2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例12
一种活化矿物制备含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的方法,以磷酸一铵、尿素、软锰矿为原料,三者质量比为1:0.31:0.016,维持反应温度为240℃进行制备反应,反应时间为1h,反应过程中进行搅拌,所得产物冷却至室温,粉碎即可得到粉末状含螯合态Mn2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例13
一种活化矿物制备含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的方法,以磷酸一铵、尿素、孔雀石为原料,三者质量比为1:0.31:0.04,维持反应温度为240℃进行制备反应,反应时间为1h,反应过程中进行搅拌,所得产物冷却至室温,粉碎即可得到粉末状含螯合态Cu2+水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
实施例14
一种含中微量元素的水溶性聚磷酸铵的制备方法,以磷酸一铵、尿素、白云石、软锰矿、菱铁矿、菱锌矿为原料,三者质量比为1:0.31:0.05:0.001:0.02:0.02,维持反应温度为240℃进行制备反应,反应时间为1.5h,反应过程进行搅拌,所得产物冷却至室温,粉碎即可得到粉末状含多种螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
对比例1
以磷酸一铵、尿素为原料,二者质量比为1:0.31,维持反应温度为240℃进行制备反应,反应时间为1h,反应过程进行搅拌,所得产物冷却至室温,粉碎即可得到水溶性聚磷酸铵产品。
测定其性能,见表1。
本发明产品水不溶物的含量根据《NY/T 1115-2006水溶肥料水不溶物含量测定》农业行业标准进行测定。
1、测定原理:试样经水溶解或稀释后,用重量法测定不溶性残渣的含量。
2、所用试剂和材料:本标准中所用水应符合GB/T 6682三级水之规定。
3、所用仪器:(1)常规实验室仪器;(2)玻璃砂坩埚过滤器:1号,容积为30ml;(3)减压抽滤装置;(4)电热恒温干燥箱:温度设定能控制在110℃±2℃。
4、分析步骤:称取1g试样,精确至0.001g,置于烧杯中,加入250ml,水充分搅拌3min,静置15min。用已于110℃±2℃下干燥至恒重的玻璃砂坩埚过滤器抽滤,将上清液滤完,然后用少量水将残渣全部移入过滤器中。将玻璃砂坩埚连同水不溶物一并置于110℃±2℃电热恒温干燥箱中干燥1h,取出移入干燥器内,冷却至室温,称量。
空白试样:除了不加试样外,其他步骤同试样测定。
5、结果计算:
水不溶物含量以质量分数Ws计,数值以%表示,按下式计算:
Ws=(m1-m2)/m*100
式中:
m1-水不溶物和坩埚质量
m2-坩埚质量
m-取样质量
取平行测定结果的算术平均值为测定结果,保留两位小数。
6、允许差:水不溶物的质量分数≤2.0%时,平行测定结果的绝对差值应≤0.30%;水不溶物的质量分数>2.0%时,平行测定结果的绝对差值应≤0.40%。
表1
由上表可以看出,本发明方法实现了采用矿物来制备含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵,并且其水不溶物含量较低。在优选条件下,其水不溶物含量均低于5%,符合《NY1107-2010大量元素水溶肥料农业行业标准》。
Claims (9)
1.含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:将磷铵、尿素和矿物按质量比1:0.1~1:0.001~0.3混匀,于190~350℃反应0.5~2h,反应结束后得到含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵;其中,所述矿物为含有中微量元素的矿物。
2.根据权利要求1所述的含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:所述的磷铵为磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种;所述的矿物为含钙矿物、含镁矿物、含铁矿物、含锰矿物、含锌矿物、含铜矿物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:所述的含钙矿物为方解石、石灰石、生石灰、白云石中的至少一种;所述的含镁矿物为菱镁矿、白云石、水镁石、氧化镁中的至少一种;所述的含铁矿物为菱铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、褐铁矿中的至少一种;所述的含锰矿物为软锰矿、菱锰矿中的至少一种;所述的含锌矿物为菱锌矿、氧化锌中的至少一种;所述的含铜矿物为孔雀石。
4.根据权利要求1~3任一项所述的含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:磷铵、尿素和矿物的质量比为1:0.1~0.52:0.008~0.2;优选的,磷铵、尿素和矿物的质量比为1:0.31~0.52:0.08~0.1。
5.根据权利要求1~4任一项所述的含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:反应温度为200~300℃;优选的,反应温度为220~260℃。
6.根据权利要求1~5任一项所述的含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:反应时间为0.5~1.5h;优选反应时间为1h。
7.根据权利要求1所述的含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:反应过程中需要进行搅拌。
8.含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵,其特征在于,由权利要求1~7任一项所述的含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵的制备方法制备而成。
9.权利要求8所述的含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵的应用,其特征在于,所述的含螯合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵直接用作基肥、水溶肥,用作复混肥原料,或者作为中微量元素添加剂与其他肥料配伍。
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